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γ-Al2O3负载钒基催化剂及环己烷氧化脱氢催化性
能研究的开题报告
1.研究背景
环己烷氧化脱氢是重要的有机合成反应之一，其产物环己烯具有广
泛的用途。
现有的催化剂主要有铬、铝、钒等金属离子和其盐类，并深
受工业界的青睐，这些催化剂的活性和稳定性能够满足工业反应的需求。
其中，负载型钒基催化剂在催化机理和性能方面具有一定的优势。
因此，通过对负载型钒基催化剂的研究可以更好地理解催化机理，优化反应条件，进一步提高反应的效率和产率。
2.研究目标
本研究旨在制备γ-Al2O3负载钒基催化剂，并对其在环己烷氧化脱氢反应中的催化性能进行研究。
3.研究内容和方法
(1) 制备γ-Al2O3负载钒基催化剂，采用浸渍法进行前驱体的制备，并采用焙烧工艺进行催化剂的制备。
(2) 对催化剂的物相结构、表面形貌进行表征，采用XRD、BET等表征手段进行分析。
(3) 考察催化剂在环己烷氧化脱氢反应中的催化性能，通过GC、MS 等方法对反应产物进行分析，同时研究不同反应条件对反应效率和产物
分布的影响。
4.研究意义和预期结果
通过研究γ-Al2O3负载钒基催化剂在环己烷氧化脱氢反应中的催化性能，可以更好地理解其催化机理和性能，为优化反应条件提供基础支撑。
同时，通过分析反应产物，可以进一步确定催化剂的反应途径，为材料
的设计和制备提供理论指导。
预期结果：制备出催化活性高、稳定性好的γ-Al2O3负载钒基催化剂，并对其反应机理和性能进行深入研究，为将来的工业化应用提供重要基
础支撑。
γ-Al2O3催化剂的凝胶法制备及其性能的测定γ-Al2O3催化剂的凝胶制备及其性能的测定张景清（广西科技大学生物与化学工程学院广西柳州 545006）1.摘要纳米催化剂与块体材料不同的特殊性质，主要体现在：表面效应、体积效应和量子尺寸效应。
纳米催化剂可以分为负载型和非负载型两类，每一类又可按照其化学属性分为金属型和金属氧化物型。
由于纳米氧化物和材料诸多领域都有应用，其合成方法近年来发展迅速。
目前，主要的合成方法有，溶胶-凝胶法、水解法、水热合成法、微乳法、沉淀法、固相反应法、超临界干燥法和热分解法。
本文采用的是溶胶-凝胶法制备γ-Al2O3，首先进行凝胶的制备，其次，浆化洗涤和胶溶，最后，成型活化。
该法操作简单，对仪器和药品要求较少，制备时间较短，成型效果好。
最后得到了白色细粉末状γ-Al2O3，并进行差热分析鉴定。
由差热分析图谱可以判断产品质量较好。
2.前言γ-Al2O3就是通常所说的活性氧化铝，有时也将χ、η和γ型氧化铝的混合物概括为活性氧化铝。
其属于尖晶石结构，在自然界中并不存在，一般在实验室中制备，形成温度较低，粉体颗粒的粒径很小，尤其采用纳米技术制得的颗粒粒度数个到数十个纳米，因而拥有巨大的比表面积，可达1000m2・g-1以上。
这些性质使得γ-Al2O3具有非常广泛的用途，主要表现在吸附作用，酸碱催化作用以及许多活性离子或分子的载体。
本实验目的旨在对学生进行催化剂合成、表征、和反应性能测定评价的程序化训练。
通过实验使学生掌握溶胶-凝胶法制备γ-Al2O3超细粉体的操作，学会氧化物的成型技术，了解并熟悉BET法测定比表面操作技术和微反应系统评价催化剂的方法。
3.实验原理纳米氧化铝的制作方法大致分为物理方法和化学方法两类，化学法一般都是“由下至上”，即是通过液相反应、气相反应和固相反应，从原子、分子出发合成纳米材料。
在纳米氧化铝的制备中湿化学合成法发挥了重要作用，液相法是目前实验室和工业上最为广泛的采用方法。
负载型对甲苯磺酸催化剂的制备及其催化双酯化反应研究白林;陈洁;王代莲【摘要】以二氧化钛、二氧化硅、硅胶、活性炭、活性氧化铝等固体材料为载体分别负载对甲苯磺酸,硬脂酸和乙二醇双酯化反应为模版,筛选出高活性的负载型催化剂.实验结果表明,活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化酯化反应活性最高.在该酯化反应条件下,探讨了不同负载方法、负载量、催化剂用量和催化剂重复使用对酯化反应的影响.当活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂负载量为19.7％,催化剂用量为0.2g,反应温度130℃时,反应2h,产物产率可达97.1％.该负载型催化剂是一种选择性高、催化性能良好的环境友好型催化剂,而且重复使用效果好.【期刊名称】《甘肃高师学报》【年(卷),期】2017(022)003【总页数】4页(P16-19)【关键词】活性氧化铝;对甲苯磺酸;硬脂酸;乙二醇;乙二醇双硬脂酸酯【作者】白林;陈洁;王代莲【作者单位】兰州城市学院绿色化学实验与教学研究所,甘肃兰州730070;兰州城市学院绿色化学实验与教学研究所,甘肃兰州730070;兰州城市学院绿色化学实验与教学研究所,甘肃兰州730070【正文语种】中文【中图分类】O625.5;TQ206对甲苯磺酸（p-toluenesulfonic acid，TsOH），是一种白色针状或粉末状结晶，可溶于水、醇、醚和其他极性溶剂，极易潮解，易使木材、棉织物脱水而碳化.常见的有对甲苯磺酸一水合物（TsOH·H2O）和四水合物（TsOH·4H2O）.对甲苯磺酸是一种无氧化性的有机酸，被广泛用作催化剂，具备浓硫酸的许多优点，活性高、不腐蚀设备、污染小，碳化作用比浓硫酸弱，操作工艺简单.因此，对甲苯磺酸是替代浓硫酸作为有机反应催化剂的最佳选择.用对甲苯磺酸催化羧酸与正丁醇双酯化反应已有报道[1，2]，该催化剂具有反应时间短、酯化率高、反应条件温和、便于操作等特点.但反应结束后，催化剂溶解在产品或废液中无法收回，导致产物要经过中和、水洗、干燥等工艺，后续处理工艺复杂.所以将活性催化剂负（固）载到另一种载体上，制成负载型催化剂符合绿色化学的发展要求.负载型催化剂相对于均相催化剂，具有稳定性好、能够重复利用、操作简便等优点，在绿色催化中占有重要的地位.负（固）载型催化剂的载体材料主要是无机载体，目前已被广泛应用的有活性炭、SiO2、TiO2、MCM-41分子筛、硅藻土、介孔材料、离子交换树脂等，这些载体共同的特点是有较高的比表面积、有活性官能团及规则的孔道等[3].负（固）载型催化剂的制备方法主要有吸附法、浸渍法、水热分散法、溶胶-凝胶法、接枝法等.负载对甲苯磺酸催化酯化反应的载体大多采用活性炭[4-7]，也有硅胶[8]、硅藻土[9]、MCM-41[10]、SBA-15[11]为载体的报道.活性炭作为载体价廉易得，但易脱色使产物颜色加深.而MCM-41、SBA-15载体材料需要制备.针对目前均相催化体系稳定性差、回收难、污染大的问题，将对甲苯磺酸负载到TiO2、SiO2、活性C、硅胶、活性氧化铝等价廉商品化的载体上制成载体催化剂，运用硬脂酸与乙二醇双酯化反应进行催化活性筛选，探索负载对甲苯磺酸催化剂的最佳制备方法、负载量，催化剂的用量和催化剂重复使用效率.2.1 实验原理以硬脂酸和乙二醇为原料，在负载对甲苯磺酸为催化剂作用下合成乙二醇双硬脂酸酯.化学反应式如下：2.2 仪器与试剂仪器：DF-101B集热式恒温磁力搅拌器（浙江省乐清市乐成电器厂）；Sartorius 电子天平（德国赛多利斯公司），分度值为0.1mg；ZK-82A型真空干燥箱；SHB-Ⅲ循环水式真空泵（西安禾普生物科技有限公司）；WRS-1A数字熔点测定仪（上海物理光学仪器厂），温度未校正；Nicolet 5700红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司，KBr压片）.试剂：对甲苯磺酸，硬脂酸，乙二醇，二氧化钛，二氧化硅，硅胶，活性氧化铝（ø3-7mm，上海分子筛厂），活性炭（粒状），氢氧化钠，盐酸，乙醇（95%）为国产分析纯或化学纯试剂，使用前均未进一步处理.2.3 载体催化剂的制备2.3.1 载体的预处理活性炭，用蒸馏水把粉末清洗干净，烘干后把颗粒活性炭在120℃下活化2h.硅胶、二氧化钛、二氧化硅、活性氧化铝，在110℃下干燥4h.2.3.2 催化剂制备称取5g预处理的催化剂载体，加入到20mL质量分数为30%的对甲苯磺酸溶液中，在100～110℃的油浴中搅拌，直至溶液中水分自然蒸干，然后在140℃下烘干至恒重.2.4 实验方法在50mL圆底烧瓶中按照n（硬脂酸）∶n（乙二醇）为1∶3.5的量依次加入硬脂酸、乙二醇，催化剂用量为3%（以占硬脂酸物质的量计）混合均匀，用装有回流冷凝装置的恒温磁力搅拌器加热搅拌，控制反应温度在130～135℃，反应2h.待反应结束后，趁热倒出溶液，并冷却.向烧瓶内加入少许氢氧化钠溶液溶解残余的硬脂酸，合并产物，在其中滴加稀盐酸至酸性，置于冰水中静置后硬脂酸酯析出.将所得硬脂酸酯抽滤，干燥，称重，计算产率.粗产品用95%乙醇重结晶、干燥后测定熔点，并用红外光谱表征结构.2.5 产物结构表征产物结构表征通过熔点测定和红外光谱仪进行结构分析.用数字熔点测定仪测定三次平均值为62.1～62.5℃，与文献[12]一致.其红外光谱图：2942～ 2792cm-1为C-H伸缩振动峰；1750～1735cm-1为 C=O的酯羰基伸缩振动峰；1280，1262，1163cm-1为C-O伸缩振动峰；708cm-1为(CH2）n，n>4平面摇摆振动.图中无-OH的伸缩振动峰，说明白色片状产物为乙二醇双硬脂酸酯.为了用比较少的实验次数全面考察各种因素对实验的影响，采用控制单一变量因素的方法对各因素进行探讨，如不同的载体催化剂、催化剂负载量、催化剂用量、催化剂重复利用等.3.1 负载型对甲苯磺酸催化剂制备方法的选择用三种方法制备负载型催化剂（以活性炭为例）：方法一是将一定浓度的对甲苯磺酸通过浸渍法使其负载到活性炭上，但实际上制备的载体催化剂负载量小，催化剂活性并无明显增加；方法二是将两者的混合物置于高于室温的环境中使分子的热运动加快，通过搅拌增大两者的接触面积和分子间的碰撞机会，使得活性组分能充分地负载到活性炭上，此法制得的负载催化剂的催化活性较方法一有所增加；方法三是将两者的混合物加热搅拌使水分蒸干恒重，相同浓度下对甲苯磺酸的负载量最高.这是由于活性组分对甲苯磺酸溶于水，载体与溶液呈两相，最终会达到吸附平衡.方法三避免了对甲苯磺酸的流失，活性组分也能更深入地进入载体的孔径内.因此，选择方法三制备载体催化剂.3.2 不同载体催化剂对双酯化产率及产品质量的影响分别选用活性炭、二氧化硅、二氧化钛、硅胶、活性氧化铝负载的对甲苯磺酸催化剂作为双酯化反应催化剂，以酯化产物的外观及产率作为判断催化剂效果的依据.按照2.4实验方法，结果如表1所示.从表1中可知，在其它条件相同载体不同的情况下，使用活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂的产率与酯化产物的外观均优于其它载体.故以活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂作为双酯化反应的最佳催化剂.3.3 催化剂负载量对双酯化产率的影响按1∶3.5取硬脂酸、乙二醇混合均匀，活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂用量为3%（以占硬脂酸物质的量计），在110～120℃下，用装有冷凝回流装置的集热式恒温磁力搅拌器加热搅拌，反应时间为2h，结果如表2所示.从表2中可知,当活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂负载量为19.7%时，产率最高，继续增加催化剂负载量产率反而降低.说明活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂的催化活性与其酸度之间有一定的关系，随着负载催化剂负载量的增大，其催化活性增大.合成乙二醇双硬脂酸酯适宜的催化剂负载量为19.7%.3.4 催化剂用量对双酯化产率的影响按照2.4实验方法，考察负载量为19.7%的负载催化剂的用量对产物产率的影响，实验结果如表3所示.从表3中可知,当催化剂用量在0.2g时，产率最高达到97.1%，继续增加催化剂用量时产率反而降低，说明在一定范围内增加催化剂的用量有助于反应的正向进行，产率会随着催化剂的增加而增加，但是超出范围后，产率反而会随着催化剂的用量的增加有所降低.因此，从合成效率考虑，催化剂的最佳用量为0.2g.3.5 催化剂重复利用对双酯化产率的影响用负载量为19.7%的负载型对甲苯磺酸作为催化剂，用量为0.2g，其他条件、后处理同2.4.用保留在圆底烧瓶内的载体催化剂重复实验，实验结果见表4.由表4可以看出，制备的活性氧化铝负载对甲苯磺酸催化剂重复使用效果好.随着重复使用次数的增多，产率逐渐减小，负载对甲苯磺酸催化剂至少可以使用5次. 通过对各种不同催化剂载体的筛选，确定了活性氧化铝负载对甲苯磺酸为双酯化反应的适宜催化剂，并对催化剂的负载量、催化剂用量、催化剂的重复利用等影响因素进行了反复研究.负载对甲苯磺酸催化剂的催化活性与其酸度间具有一定的关系，随着负载量的增加，其催化活性也随之增大.当负载量为19.7%，在优化合成条件下，乙二醇双硬脂酸酯产率达到97.1%.负载型对甲苯磺酸催化剂既具备了均相酸催化剂的高活性、高选择性，克服了均相酸催化剂难分离、难回收、环境污染等问题，又可重复使用、反应条件温和、操作方便，是复合型催化剂的发展方向.【相关文献】[1]王兰芝，张景涛，林进.对甲苯磺酸催化合成癸二酸二丁酯的研究[J].化学试剂，2000，22（5）：311，292.[2]熊文高，俞善信，刘淑云.对甲苯磺酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯[J].甘肃教育学院学报（自然科学版），2000，14（4）：37-39.[3]陈奠宇，吴正兴.固载型杂多酸催化剂研究新进展[J].应用化工，2006，35（10）:802-804.[4]韦国兵，江国防.活性炭固载对甲苯磺酸催化合成三羟甲基三丙烯酸酯[J].益阳师专学报，2002，19（3）：36-38.[5]訾俊峰，朱蕾.活性炭负载对甲苯磺酸催化合成癸二酸二正己酯[J].精细石油化工，2006，23（3）: 1-2.[6]白云飞，郑嘉明，张水英，等.活性炭负载对甲苯磺酸催化合成二甲基丙烯酸丁二醇酯[J].精细化工中间体，2006，36（5）：63-66.[7]郑帼，刘成林，吴波，等.活性炭负载对甲苯磺酸催化合成三羟甲基丙烷油酸酯[J].天津工业大学学报，2016，35（2）：52-55.[8]梁红冬，梁亚梁.硅胶负载对甲苯磺酸催化合成苯甲酸乙酯[J].日用化学工业，2012，42（6）：443-445.[9]梁红冬，吴健文.负载型对甲苯磺酸催化合成乙二醇硬脂酸单酯[J].精细化工中间体，2008，38（5）：58-61.[10]常胡，孙士淇，孟小雷，等.MCM-41负载对甲苯磺酸催化合成柠檬酸异辛酯[J].西北师范大学学报（自然科学版），2016，52（1）:62-67.[11]孙慧，邓启刚，田志茗.SBA-15负载对甲苯磺酸催化合成乙酸正丁酯[J].化工时刊，2006，20（11）：30-32.[12]崔萍，刘榛榛.乙二醇硬脂酸酯的合成[J].应用化工，2005，34（9）：550-551.。
TiO2改性γ-Al2O3基催化剂的中温水解羰基硫活性刘艳霞;上官炬;王泽鑫;徐壹堃;蔺隆【期刊名称】《化工进展》【年(卷),期】2018(037)010【摘要】中温催化水解羰基硫(COS)是实现气体精细脱硫净化的关键之一.虽然TiO2的加入可以明显提升γ-Al2O3基低温COS水解催化剂的抗硫酸盐中毒性能,但探讨TiO2物化性质对COS催化水解活性的影响将对制备中温COS水解催化剂至关重要.因此,分别添加商用TiO2或通过化学沉淀法获得的纳米TiO2制备出两类TiO2改性γ-Al2O3基中温COS水解催化剂.在固定床装置上,考察了两类催化剂的COS水解转化率随空速、温度、COS进口浓度等因素的变化规律及随O2存在的气氛效应,并且通过XRD、BET和CO2-TPD等手段表征了催化剂的物化性质,分析了催化剂物化性质与催化水解活性之间的关系.研究结果表明:两类催化剂的中温(150～350℃)水解COS反应呈一级,在300℃、9000h–1时,COS水解转化率高达97％以上;TiO2改性γ-Al2O3基催化剂具有良好的孔隙结构,降低了内扩散阻力,有利于COS水解产物H2S的传质,即H2S的脱附;化学沉淀法获得的纳米TiO2改性γ-Al2O3基催化剂在含O2气氛中水解转化率稳定性较好,具有一定的抗氧中毒能力,这表明锐钛矿型TiO2能更明显提升催化剂的抗氧中毒能力.【总页数】10页(P3885-3894)【作者】刘艳霞;上官炬;王泽鑫;徐壹堃;蔺隆【作者单位】太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原030024;太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原030024;太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原 030024;太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原 030024;太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原 030024【正文语种】中文【中图分类】TQ09【相关文献】1.TiO2和V2O5改性Al2O3催化剂催化有机硫化物水解的性能 [J], 佘春;上官炬;梁丽彤;赵有生2.中温羰基硫水解催化剂转化率影响因素研究 [J], 上官炬;梁丽彤;朱永军;王会娜;王晓鹏3.v—Al2O3催化剂上羰基硫水解反应本征及宏观动力学研究 [J], 李建伟4.轻烃中羰基硫水解催化剂的制备及活性研究 [J], 项玉芝;罗晓;韩文英;杨建建;马翠平;辛利;王立彬5.碱改性γ-Al_2O_3催化剂上羰基硫的低温水解反应Ⅰ.催化剂活性及补偿效应[J], 谈世韶;李春虎;郭汉贤;师剑平;杨醒民因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
高比表面多孔结构的γ—Al2O3为载体的新型催化剂的开发初探第3l卷第1期2010年3月《陶瓷》J0URNALOFCERAMICSV o1.31.No.1Mar.2010文章编号:i000—2278(2010)01-0011—05高比表面多子L结构的y—AI2O3为载体的新型催化剂的开发初探石纪军吴也凡罗凌虹程亮何汝杰韦斐陈猛余婷(景德镇陶瓷学院,景德镇:333001)摘要以桃胶与硫酸铝铵为原料,通过调节反应体系的配料比和煅烧工艺,可调控多孔一的表面积,孔容,孔径大小及尺寸分布.以高比表面的—A1O.为载体制备的磺化聚苯硫醚铑配合物为催化剂,在8O℃和不同的压力条件下及不同的溶剂中,对d,t.0一十一烯甲酯的氢甲酰化反应进行了研究.反应产物除O/.,∞一十二醛酯外,无加氢副产物发生,从电子因素和空间位阻等方面对正,异构比和该催化过程进行了分析.关键词—Al20.,磺化聚苯硫醚铑配合物,十一烯甲酯,氢甲酰化中图分类号:TQ174.75文献标识码:A1引言一A120.作为催化剂载体具有高的比表面积,孔容以及合适的孔径尺寸及其分布.作为催化剂载体,研究工作者曾就如何提高一A1O.比表面积等方面进行了大量的研究工作,由于适宜的孔结构对载体性能的重要性,在提高一Al20比表面积的同时如何对载体的孔结构进行调控,近年来引起了相关工作者的极大的兴趣}.本文采用水溶性天然有机高分子,利用其自组装作用形成的网络结构,通过煅烧除去有机物,从而达到对催化剂载体的比表面积和孔结构进行调控的目的.目前氢甲酰化催化剂研究的重点之一仍集中于如何研制开发新型高效催化剂及将催化剂负载在高分子或无机载体上,并解决均相催化剂所具有的分离困难,对设备腐蚀等致命缺点,正是这些缺点限制了这类均相高效催化剂的工业应用.我们注意到氢甲酰化反应的催化剂倾向于软的或易极化的配体来稳定低价络合物.以膦为配体的过渡金属络合物催化剂就是其中之一.膦配位体是羰基合成反应中的铑系,钴系催化剂的活性调变剂.硫醚和膦酸是同具有孤对电子和全空的3d轨道的有机化合物,有着相似的配位化学性质[41.在聚苯硫醚的结构单元中含有与过渡金属离子成键的硫醚基团,如果在聚苯硫醚的苯环上经磺化反应引入水溶性的一S03H(或一OH)基团,则改性后的磺化聚苯硫醚的结构单元中含有软的硫醚基团以及硬的磺酸根基团,可与过渡金属离子形成六元环的金属络合物,这种可溶性高分子配合物可望在催化领域中获得广泛的应用.由于磺化聚苯硫醚骨架中含有众多密集的苯环,色散力较大,通过其与高比表面的无机多孔材料的不可逆吸附,可用非常简单的方法制备负载型催化剂.与目前聚合物固载化过渡金属络合物催化剂的制备方法相比,此法具有制备简便及可承受较高的反应温度等突出优点,值得深入地进行开发研究.2实验部分2.1y—AJ2O3的制备按桃胶:硫酸铝铵质量比分别为l:1(A),2:l(B),3:l(C),4:l(D)配好原料,在50℃水浴中恒温搅拌,使其完全溶解,然后将其移至烘箱在90℃下烘干,得到黑色焦状前驱体,将黑色焦状前驱体以1~C/min的速率升温至800oC进行焙烧,在800oC下保温收稿日期:2009-11-03基金项目:国际科技合作项目(编号:2009DFA51210)和江西省教育厅科学技术研究项目(编号:GJJ09268)通汛联系人:吴也凡,E-mail:****************12《陶瓷))2010年第1期l2小时后得到白色—AI.O.样品.2.2磺化聚苯硫醚(PPSS)的制备在10g白色的聚苯硫醚中加入150ml发烟硫酸,在95℃水浴中磺化l小时,用NaOH滴定经分离提纯后的磺化聚苯硫醚的磺化度(用酸度计指示滴定终点).NaOH滴定结果表明每个苯环上含有约0.84个一s03H,用渗透压法测定该磺化聚苯硫醚的平均分子量M=2.3Xl0.2.3催化剂的制备将1g磺化聚苯硫醚溶于20ml蒸馏水,加入到15g-Al20.粉体中,室温磁力搅拌l小时后,离心去掉上层清液,得到负载量磺化聚苯硫醚的—A120.粉体.负载在一Al20.上的磺化聚苯硫醚配合物催化剂的制备参照HRh(CO)(PPha)的制备方法进行嘲.2.4氢甲酰化反应系统将1.2ml十一烯酸甲酯和20ml正丁醇及催化剂加入高压反应釜中,充入CO,电磁搅动后放出CO,如此用CO冲洗二次后,再依次充入CO和Hl2至所需压力.用气相层析仪分析产物.色谱柱:5%SE一30 的101硅烷化担体,柱长lm.氢火焰离子化检测器检测.柱温160oc,产物结构经'HNMR及质谱鉴定.采用BrukerAXSD8一Advance型x射线衍射仪(XRD)对粉体的物相进行了分析,测试条件为Cu靶, 连续扫描,扫描速率0.02./min,扫描范围l0～80..用JSM-6700F型场发射电子扫描电镜和JSM一2010 (HR)型透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观结构. 用ASAP2020M全自动比表面积及微孔分析仪分析样品的比表面积及孔径分布等.3结果与讨论将桃胶与硫酸铝铵为原料,经煅烧后制备出多孔一Al()3粉体.通过调节反应体系的配料比和煅烧工艺,可调控多孔一Al.()3的表面积,孔容,孔径大小及尺寸分布.由于芳环较易极化,这种多苯核体系的吸附总的牢固程度相当于化学键合的修饰.通过与催化剂涪陛中心的络合,这样就可用非常简单的方法制备以高比表面的一A10.为载体的磺化聚苯硫醚铑配合物催化剂.在不同的温度,压力等条件下以及不140012001000800600400200O20/(.)图1不同配比的反应物体系在800℃下保温12h合成的y—AI2o3粉体的XRD图谱Fig.1XRDpatternsofthey-AI203powderssynthesized frOmdifferentsucrosecontainingreactantsystems calcinedat800~Cfor12h同的溶剂中,对,∞一十一烯甲酯的氢甲酰化反应进行了研究.反应产物除OL,∞一十二醛酯外,无加氢副产物发生,并从电子因素和空间位阻等方面对正,异构比和该催化过程进行了分析.3.1催化剂载体y—AIO.的表征分别将四种所制备的白色_Al20.样品进行XRD测试,见图l,其衍射角20在19.270,37.430,39.680,46.020,66.730处具有一Al0.的XRD衍射图谱所有的五个典型的特征峰.由于一O.是结构为无定形的过渡态氧化铝,其特征衍射峰不是很强且较为宽化.图2为800℃下保温l2小时后不同配比的一A1O.样品的SEM图.微观形貌的比较表明,样品A的微观形貌最为蓬松,颗粒较小,形成由—Al:O颗粒堆积形成孔结构.样品B也具有一AIO颗粒堆积形成的孔结构.样品c是由扁长状颗粒堆积而成.样品D的微观形貌较紧密,颗粒也较大.图3为800℃下保温l2小时后A,B,C,D四个样品的TEM图.由图3可看出,样品A,B,c,D的孔径分别都在10nm左右,相邻的孔与孔之间是相连通的,属于典型的介孔一Al.O..对所制备的样品分另亍BET测试,结果如表l所示.从表1数据并对照TEM图分析可以看出,随着桃胶含量的增加,在相同的煅烧条件下所制备的一Al粉体的比表面积依次减小,而孔径和孔容则随着桃胶含量的增加而逐渐增大,但孔径的有序度分《陶瓷/2010年第1期13一一●图2800~C下保温12h不同配比的反应物体系合成的-y—AI20s粉体的SEM图片Fig.2SEMphotographofthey-AI203powders synthesizedfromdifferentSUCrOSecontainingreactantsystemscalcinedat8oo~cfor12h图38oo%下保温12h不同配比的反应物体系合成的-y—AI2o.粉体的TEM图片Fig.3TEMphotographofthe-y-AI203powders synthesizedfromdifferentsucrosecontainingreactantsystemscalcinedat800~Cfor12h表1800~C合成的y—AI203粉体的BET比表面积,孔容,平均孔径Tab.1BETsurfacearea,porevolume,averageporediametersofy—AI203fr0mdifferentsourcecontainingreactantsystemscalcinedat8oo~cfor6hSampleBETsurfacearea(m2/g)Porevolume(cma/g)Averageporediameter(rim)A214.17220.4721358.73535B180.77160.49125511.10357C160.85620.51352712.21828D150.65310.56305215.83152布则逐渐下降.图4为所制备的—Al()3粉体的孔径分布.随着桃胶含量的增加,样品的孔径尺寸增加,孔径尺寸分布变宽.通过控制桃胶加入的量,可调控多孔^y—Al.粉体的表面积,孔容,孔径大小及孔径分布.3.2y—AI203为载体的氢甲酰化催化剂的催化性能磺化聚苯硫醚可与多孑L的一A120.形成不可逆吸附,在水中浸泡数日或在沸水中数小时也不解吸.在单独的一Al.0.上加入铑盐,在相同的反应条件下,无氢甲酰化反应活性.以磺化聚苯基醚一铑配合物(其中链节/铑摩尔比为5(PPSS/Rht=-5))为催化剂,十一烯酸甲酯为反应物,除H分压不同外,其他条件相同的情况下其氢甲酰化反应结果列于表2.氢甲酰化反应的实验结果表明,在Pm为l～3MPa范围内,随着氢分压的增大,转化率和醛化产物的正异构化都随之增加,当Pm增大到4MPa时,则造成的还原,在反应体系中形成Rh~的黑色沉'矗gg呈Poresize,/nm图48oo~c保温6h不同配比的反应物体系合成的y—AI203 粉体的孔径分布Fig.4Theporediameterdistributionofthey-AI203 powderssynthesizedfr0mdifferentsucrosecontaining reactantsystemscalcinedat800~Cfor12h淀,使催化剂失活.在石油醚介质中,前述催化剂在相同的反应条件下,对十一烯酸甲酯的氢甲酰化反应如表3所示.以正丁醇为有机相的氢甲酰化反应的催化活性比以石圈■14《陶瓷)2ol0年第1期表2H压力对氢甲酰化反应的影响Tab.2EffectoftheH2pressureonthehydroformylationPressureP衄(MPa)PressureP№(MPa)n/isoratioConversionofolefin(mo1%)1l3.28.21124.112.83l35.719.77Reactionconditions:80*(2,4h,Rh200tool.C4HH20ral,CH:=CH(CH2)8CO2C1.2ml,PP SS/l~h5表3溶剂对氢甲酰化反应的影响Tab.3Effectofthesolventsonhydroformylation(MPa)(MPa)SolventrdisoratioConversionofolefin(m0l%)11Petroteumether2.56.3221Petroteamether2.77.451lButylalchol3.28.2121Butylalchol4.113.35Reactionconditions:80%2,4h,Rh200mol,Solvent20ml,C=CH(CH0O2c1.2ml表4添加剂对氢甲酰化反应体系催化性能的影响Tab.4EffectofadditionagentsonthehydroformylationAdditionagents(200mo1)n/iso,ratioConversionofolefm(m0l%)H2NC2H50H6.211.5lHN(C2H5OH)22.98.32N(C2Hs()H)1.41.13Reacdonconditions:80%,4h,Rh200mol,PPSS/1Lh'=5,CA-I9oH20ml,CH2=CH(CH2)8 COzCH31.2ml,Pm=1MPa,P2MPa油醚的为高.在氢甲酰化反应体系中,添加剂对催化性能的影响如表4所示.一乙醇胺作为暂住性配体,在增大空问位阻的同时,还使活性中心Rh上的电子云密度增加,使更多的电子反馈到配位的烯键上,有利于直链产物的生成.当加入二乙醇胺和三乙醇胺后,由于这类添加剂的络合能力太强,使得活陛和选择性都大幅度下降.三苯基膦在空气中是稳定的,但在氢甲酰化反应中,由于受到活性中心Rh的络合活化,三苯基膦较易被氧化为氧化三苯基膦(Ph3PO),并导致三苯基膦铑络合物催化剂的失活.以一AlO.为载体的磺化聚苯基醚铑配合物催化剂在空气中放置数日, 其氢甲酰化反应的催化陛能也未受到影响,这表明以硫醚为配体的铑配合物催化剂具有比三苯基膦大的稳定性.如果能大幅度地提高产率,以一A12o.为载体的磺化聚苯硫醚铑配合物催化剂就有可能成为氢甲酰化反应的工业催化剂.4结论以桃胶与硫酸铝铵为原料,经煅烧后制备出多孔—Al.O.粉体.通过调节反应体系的配料比和煅烧工艺,可调控多孔.Al的表面积,孔容,孔径大小及尺寸分布.以高比表面的—Al()3为载体制备的磺化聚苯硫醚铑配合物为催化剂,在80℃和不同的压力条件下以及不同的溶剂中,对仅,∞一十一烯甲酯进行氢甲酰化反应,反应产物除0t,一十二醛酯外,无加氢副产物发生,并从电子因素和空间位阻等《陶瓷)2010年第1期方面对正/异构比和该催化过程进行了分析.致谢:衷心感谢作者的导师蔡启瑞老师(中科院资深院士)曾给予的指导.参考文献1WhitesidesGM.C,rzybowskiBA.Self-assemblyatAllScales.Science,2002,295(29):24l8—242l2ArhancetJP.DavisME,MerolaJS,eta1.Hydro-formylation bySupportedAqueous-PhaseCatalysis:aNewClassof HeterogeneousCatalysts.Nature,1989,339:4543袁友珠,杨意泉,林国栋等.负载型水溶性膦铑配合物催化剂上气,液态烯烃氢甲酰化.殷元骐主编.羰基合成化学.北京:化学工业出版社,1996:64-914吴也凡.铁硫立方烷簇合物及聚苯硫醚配合物催化剂仿生配合催化研究.导师蔡启瑞,厦门大学博士学位论文,19885ArhancetJP.DavisME,HansonBE,Cta1.Sup-portedAqueous—Phase.RhodiumHydroformylationCatalystsⅡ. HydroformylationofLinear.TerminalandInteralOlefins.JCata,1991,129:100-1056Y ouzhuYuan,JinlalXu,HongbinZhang,eta1.TheBeneficial EffectofAlkaliMetalChloridesonSupportedAqueous-Phase CatalystsforHydroforrny—lation.CatalLett,1994,29:387~3957ArhancetJP,DavisME,MerolaJS,eta1.Hydm-formylation bySupposedAqueous-PhaseCatalysis:aNewClassof HeterogeneousCatalysts.Nature.1989,339:454ANoVELCA TAL YSTSUPPoRTEDBYPoRoUSHIGHSURFACEAREA~-A1203ShiJijunWuY efanLuoLinghongChengLiangHeRujieWeiFeiChenMengYuTing (JingdezhenCeramicInstitute,Jingdezhen333001)AbstractPorousy-AI203waspreparedusingpeachgumandaluminiumammOniumsulfateasrawmat erials.Itssurfacearea,porevolume,poresizeandpore-sizedistributioncanbecontrolledbyadjustingtheratiosofra wmaterialsusedandthecalcinationparameters.Anovelcatalyst,sulfonatedpolyphenylenesulfiderhodiumcomple x,wasdistributedontheporousy—AI203withhighspecificsurfacearea.Hydroformylationofa,~-hendecenemethylester,whi choccurredat80oCindifferentsolventsandunderdifferentpressures,wassystematicallystudied.Itwasrevealedthata,CO ～lauraldehydeesterwasamain reactionproductwithoutthepresenceofhydrogenatedby-products.Normal/isomericratioa ndcatalyticprocesswereanalyzedfromtheaspectsOfelectronfactor,sterichindrance,andSOon. Keywordsgamma—alumina,sulfonatedpolyphenylenesulfiderhodiumcomplex,hendecenemethylester,hydr oformylationReceivedonNov.3,2009WuYefan,E-mail:~*************。
CuY和Cuγ-Al2O3催化剂载体性质对甲醇氧化羰基化催化性能的影响的开题报告
甲醇氧化羰基化是一种重要的反应过程，该过程可用于生产高附加值的化学品，如二甲酸、甲醛和甲酸等。
针对该反应过程的催化剂需要具有良好的活性和稳定性，以确保高产率和长期运行。
而催化剂的载体材料对催化剂的活性和稳定性也有着很大的影响。
本文将探究CuY（Y多孔硅氧烷材料）和Cuγ-Al2O3（γ-Al2O3亲水性载体）两种不同催化剂载体材料对甲醇氧化羰基化催化性能的影响。
主要研究内容如下：
1. 研究不同催化剂载体材料的物理和化学性质。
包括比表面积、孔径分布、孔容、酸碱性等。
2. 制备两种催化剂，并进行物理和化学表征。
主要包括X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、氧化铜还原（H2-TPR）等技术。
3. 测试两种催化剂的催化活性和稳定性。
通过甲醇氧化羰基化反应计算催化剂的TOF（Turnover Frequency）和TOF值的保持时间，以评价催化剂的活性和稳定性。
4. 对比两种催化剂的性能差异，并结合载体材料的物理和化学性质探究对催化性能的影响机理。
总之，本研究对于了解不同催化剂载体材料对催化性能的影响机理具有重要的参考价值，并可为催化反应的工业应用提供指导。
NI-Feγ-Al2O3双金属催化剂的制备、表征及其CO
甲烷化研究的开题报告
题目：NI-Feγ-Al2O3双金属催化剂的制备、表征及其CO甲烷化研
究
一、研究背景
CO甲烷化是一种重要的合成天然气技术，在化工生产领域有着广泛应用。
其中催化剂是关键的技术要素，对催化剂的研究具有重要的理论
和实际意义。
近年来，双金属催化剂越来越受到关注，因为它们具有较
好的催化活性和稳定性。
二、研究内容
1. 制备双金属催化剂：采用共沉淀法制备Ni-Feγ-Al2O3催化剂，通过改变沉淀剂的浓度、pH值和反应温度，优化制备工艺，得到较好的催
化剂。
2. 催化剂的表征：使用多种表征手段对催化剂进行分析，包括XRD、FTIR、XPS、SEM等，探究催化剂的物化性质和表面结构，了解其催化性能和机理。
3. CO甲烷化反应：在固定床反应器中研究Ni-Feγ-Al2O3催化剂在CO甲烷化反应中的催化性能，优化反应条件，探究反应机理和动力学特性。
三、研究意义
1. 通过制备Ni-Feγ-Al2O3双金属催化剂，提高CO甲烷化反应的催
化效率和稳定性。
2. 探究双金属催化剂的催化机理和反应动力学，为进一步提高催化
效率提供科学依据。
3. 开展双金属催化剂的研究，促进催化剂领域的发展。
双功能催化剂γ-Al_2O_3-MgO-K_2CO_3中MgO的负载方法及协调作用郑丹;李晨忱【期刊名称】《化学世界》【年(卷),期】2003(44)8【摘要】研究了用于环戊二烯 ( CPD)和甲醇制备甲基环戊二烯 ( MCPD)的双功能催化剂。
制备的催化剂是在γ- Al2 O3 上分别用混合、沉淀、浸渍法负载 Mg O,焙烧后再负载 1 6% K2 CO3 (摩尔分数 ,下同 )。
研究 Mg O负载方法及含量对催化剂活性的影响 ,进行了比表面、XRD和程序升温脱附( TPD)测定。
结果表明三种方法形成的催化剂均在含 1 5 %～ 30 % Mg O时呈现高活性。
从活性和比表面结果看 ,沉淀法最好 ,混合法次之 ,而浸渍法最差。
性能最优化的催化剂是用沉淀法负载 2 5 %Mg O,其 MCPD产率达 76% ,比表面为 1 1 0 .4m2 /g。
XRD分析表明浸渍法的多次焙烧使催化剂表面烧结并形成镁铝尖晶石 ( Mg Al2 O4)。
TPD测定表明在γ- Al2 O3 - K2 CO3 中负载 Mg O使催化剂表面酸中心强度增强 ,碱中心数量明显增多 ,由此使催化剂酸碱催化功能很有效地“匹配”。
【总页数】4页(P402-405)【关键词】MgO;γ-A12O3-MgO-K2CO3;双功能催化剂;负载方法;协调催化【作者】郑丹;李晨忱【作者单位】上海应用技术学院化工系;中石化辽阳石化分公司【正文语种】中文【中图分类】O643.3【相关文献】1.负载型双功能催化剂作用下的碳酸二甲酯直接合成 [J], 江琦;王书明2.MgO负载金属双功能催化剂用于生物基山梨醇氢解制丙二醇、乙二醇和甘油[J], 王喜成;刘晓然;徐悦;彭功名;曹泉;牟新东3.双功能配体修饰的Ir催化剂在"氢甲酰化-缩醛化"串联反应中的共催化作用 [J], 杨妲;张龙力;刘欢;杨朝合4.Al2O3载体负载的铂和钨双功能催化剂在甘油氢解制1,3-丙二醇中的性能研究[J], 徐文峰;牛鹏宇;郭荷芹;贾丽涛;李德宝5.负载型路易斯酸-超强碱双功能催化剂作用下的碳酸二甲酯直接合成 [J], 江琦;王书明因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
