黑龙江省哈三中高中化学有机化学竞赛辅导第七章醛、酮

第七章 醛、酮一、结构、分类和命名醛和酮都是含有羰基官能团的化合物。

当羰基与一个羟基和一个氢原子相结合时就是醛， 醛基的简写为-CHQ 若羰基与两个烃基相结合，就是酮，酮分子中的羰基叫做酮基。

醛、酮 的通式为：醛：酮：O IIRC —H结构：醛、酮羰基中的碳原子为 SP 2杂化，而氧原子则是末经杂化的。

碳原子的三个SF 2杂化轨道相互对称地分布在一个平面上， 其中之一与氧原子的 2F 轨道在键轴方向重叠构成碳氧（T键。

碳原子末参加杂化的2F 轨道垂直于碳原子三个 SF 2杂化轨道所在的平面，与氧原子的另一个2P 轨道平等重叠，形成 n 键，即碳氧双键也是由一个 d 键和一个n 键组成。

由于氧原子的电负性比碳原子大， 羰基中的n 电子云就偏向于氧原子， 羰基碳原子带上部分正电荷， 而氧原子带上部分负电荷。

，C 二分类：根据烃基的不同可以分为脂肪醛酮、芳香醛酮。

根据羰基的个数可以分为一元醛酮、多元醛酮。

命名：普通命名法：醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛。

如:CH 3CH0H乙醇CH3CHO乙醛CH3CH(CH ) CHOHCH3CH ( CH ) CHO异丁醇异丁醛脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。

例如CHOCHCH 3COCH甲醚二甲酮CHOCHCHCH3COC 2CH甲乙醚甲乙酮系统命名法：选择含有羰基的最长碳链作为主链，称为某醛或某酮。

由于醛基是一价原 子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。

酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮” 之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。

例如：CH3CH( CH ) CHO CH 3CHCOC (CH ) CHCH2-甲基丙醛 4- 甲基-3-已酉同 CHCH-CHCHO CH 3CH(CH ) CH-CHCOGH2- 丁烯醛5-甲基-3-已烯-2-酮| ' CHOCHsO环已基甲醛3-甲基环已酮| 1 CH CHCHO「-CUCCfCHs3-苯丙烯醛1- 苯-2- 丁酮O IIRCR醛酮命名时习惯上还米用希腊字母a、3、丫等，a碳指与醛基或酮基直接相连的碳原三、 物理性质1、 状态：甲醛在室温下为气体， 市售的福尔马林是 40 %的甲醛水溶液。

除甲醛为气体外, 12个碳原子以下的脂肪醛、酮均为液体。

高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。

2、 水溶性：低级的醛、酮易溶于水。

这是由于醛、酮可与水分子形成分子间氢键之故。

当分子中烃基的部分增大时，水溶性迅速下降，含 6个碳原子以上的醛、酮几乎不溶于水。

四、 化学性质子。

例如：CH3CHCHCH( CH ) CHO 二、醛和酮的制法1、醇氧化法 伯醇和仲醇氧化可分别得到醛或酮。

例如：60 CCH 3CHCHOH + K 2C 2O + H 2SQ CH 3CHCHO实验室中常用的氧化剂是重铬酸钾与稀硫酸或铬酐与吡啶等。

因醛比醇更容易氧 化，为避免生成的醛进一步氧化成羧酸，应将生成的羧酸尽快与氧化剂分离。

酮不易继续氧 化，无需立即分离。

例如：(CHs ) 2 CH4CHCHCHO H Chba-甲基戊醛40 r2620+ H 2SQ(CH S )2CHCHCHCHO CH 3工业上把醇的蒸气通过加热的铜或银等催化剂，发生脱氢生成相应的醛或酮。

例如：CuCH 3CHOH CH 、 3CHO + H 2另一种从醇氧化制备酮的方法就是欧芬脑尔氧化法，它是从不饱和醇制备不饱和酮的良好 方法。

它是把仲醇、叔丁醇铝(或异丙醇铝)与丙酮一起加热回流，仲醇脱去氢，被氧化成 相应的酮，而丙酮被还原为异丙醇，并且只氧化羟基成羰基，碳碳双键不受影响。

反应通式 如下：RCHOHR + CH 3COCH 2、 烯烃氧化法 醛和酮也可由烯烃双键氧化断裂制备，尤其是臭氧化还原后可制得两分子的羰基化合物。

例如：CH 3CHCH H C ( CH ) CHCH CH — CHO + CH 3COCHCH 3、 炔烃水合法炔烃进行水合时产生不稳定的中间体烯醇，后者重排可得到相应的酮。

反应在汞盐和硫酸 催化下进行。

例如：CH 3 (CH ) 3g CH 4 、直接羰基化法R C O R 醇CH3CH0HGHH 2SO 4CH 3 ( CH ) 3COCHH 2O傅-克酰基化反应：在芳烃一章已经讨论过这一反应。

例如:3CHCHC0CIAICI 3C-CHCHCH盖特曼-柯赫合成法：以一氧化碳及干燥氯化氢为原料，在无水三氯化铝及氯化亚铜存在 下引入醛基的反应称为盖特曼 -柯赫反应。

例如：+ HClAlCl3•△CHO(一) 亲核加成反应醛、酮羰基与碳碳双键一样也是由一个d 键和一个n 键组成。

由于羰基中氧原子的电负性比碳原子大，n 电子云偏向于电负性较大的氧原子，使得氧原子带上部分负电荷，碳原子 带上部分正电荷。

由于氧原子容纳负电荷的能力较碳原子容纳正电荷的能力大，故发生加成 反应时，应是带有一对末共用电子对的亲核试剂(可以是负离子或带有末共有电子对的中性 分子)提供一对电子进攻带部分正电荷的羰基碳原子，生成氧负离子。

即羰基上的加成反应 决定反应速度的一步是由亲核试剂进攻引起的，故羰基的加成反应称为亲核加成反应。

1、与氢氰酸加成醛、脂肪族甲基酮及 8个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成 a -氰醇。

反应通式为：T H C N O(CH)H丙酮与氢氰酸作用，无碱存在时, 则反应2分钟内即完成。

若加入酸，反应速度减慢，加入大量的酸，放置几天也不发生作用。

根据以上事实可以推论，在醛、酮与氢氰酸加成反应中，真正起作用的是氰基负离子这一亲 核试剂。

碱的加入增加了反应体系的氰基负离子浓度，酸的加入则降低了氰基负离子浓度， 这是由于弱酸氢氰酸在溶液申存在下面的平衡。

HCN CN—+ H +醛、酮与亲核试剂的加成反应都是试剂中带负电部分首先向羰基带正电荷碳原子进攻，生 成氧负离子，然后试剂中带正电荷部分加到氧负离子上去。

在这两步反应中，第一步需共价 键异裂，是反应慢的一步，是决定反应速度的一步。

可用通式表示如下：Nu八Nu不同结构的醛、酮进行亲核加成反应的难易程度不同，其由易到难的顺序为:HCHO > RCHO > RCOCH 3 > RCOR影响醛酮亲核加成反应的速度的因素有两方面，其一是电性因素，烷基是供电子基，与羰 基碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降，对亲核加成不利。

其二是立体因素，当 烷基与羰基相连，不但降低羰基碳的正电性，而且烷基的空间阻碍作用，也不便于亲核试剂 接近羰基，不利于亲核加成反应的进行。

2 、与亚硫酸氢钠加成醛、甲基酮以及环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应，生成 a -羟基磺酸钠，它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。

z 0H(CH) H+" -NaHS03—R —「HCFSONa本加成反应可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮。

由于反应为可逆反应， 加成物a -羟基磺酸钠遇酸或碱，又可恢复成原来的醛和酮，故可利用这一性质分离和提纯醛 酮。

3 、与醇加成在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成半缩醛。

例如：干燥HCICH 3CHCH0 + CH 30H Cf YHCH (OH OCHOHR- C- H(CH)C N3-4min 内只有一半反应物作用掉。

但如加一滴氢氧化钾, -C-0 -_C —0A半缩醛一般不稳定，它可继续与一分子醇反应干燥两者之间脱去一分子水，而生成稳定的缩醛。

CH 3CHCH( OH OCH+ CH 3OH CH3CHCH ( OCH) 2在结构上，缩醛跟醚的结构相似+ 对碱和氧化剂是稳定的， 对稀酸敏感可水解成原来的醛。

RCH (OR 2 + H 2。

RCHO--在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。

例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已 酮时，若不将醛基保护起来，当用高锰酸钾氧化时，醛基也会被氧化成羧酸。

醛、酮与格氏试剂加成，加成产物不必分离，而直接水解可制得相应的醇。

格氏试剂与甲醛作用生成伯醇，生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子。

HCHO + RMgX RCH --------------- 2OMgX + H 2ORCH —2OH格氏试剂与其它醛作用生成仲醇。

例如：RCHO + RMgX -R 2CHOMgX + H 2O 格氏试剂与酮作用生成叔醇。

例如： RCOR + RMgX R -------------- - s COMgX + H 2O 5、与氨的衍生物加成 氨的衍生物可以是伯胺、羟胺、肼、苯肼、2, H + R H 2CHOH H +R H__ H 4-二硝基苯肼以及氨基脲。

醛、酮能与氨的衍生物发生加成作用, 的化合物。

反应式如下: R +. H X=O (R) H反应并不停留在加成一步，加成产物相继发生脱水形成含碳氮双键 R 、 ：C- NR (R) H —H 2O 2N — R —H 2O2NOH 2NNH—H 2O R . C 二 NOH (R)H R . X=NNF2 (R)H 2NNHCON H —H 2O —H 2OR : C 二 NNH (R) H C 二 NNHCONF 2 (R)H“ 上述的氨衍生物可用于检查羰基的存在，又叫羰基试剂。

特别是 与所有的醛、酮迅速反应，生成橙黄色或橙红色的结晶，常用来鉴别。

6 、与魏悌锡试剂加成2，4-二硝基苯肼几乎能 魏惕锡试剂是由亲核性的三苯基膦( C 6H 5) 3P 与卤代烷进行亲核取代反应制得的膦盐，再 用强碱例如苯基锂处理除去 a -氢而制得。

醛、酮与魏悌锡试剂作用脱去一分子氧化三苯基膦生成烯烃，称为魏悌锡反应。

反应通式为:CHOOR A C 二 O (R)H/RR 、/R （C 6 比）3P 二 Cc 二 C、R （R ）H“应用魏悌锡反应制备烯烃条件温和、双键位置确定。

例如合成亚甲基环已烷，若采用醇脱 水的方法难以得到。

（二） a -活泼氢的反应 醛酮a -碳原子上的氢原子受羰基的影响变得活泼。

的a -H 键极性增强，氢原子有变成质子离去的倾向。

中的n 键形成d - n 共轭（超共轭效应），也加强了 1 、卤代和卤仿反应醛、酮可以和卤素发生卤代反应。

在酸的存在下，卤代反应可控制在一卤代产物。

2 20 C 这是由于羰基的吸电子性使 a -碳上 或者说a -碳原子上的碳氢（T 键与羰基 a -碳原子上的氢原子解离成质子的倾向。

H Br Br -COCh 2Br 在碱性催化下，卤代反应不能控制在一卤代产物，而是生成多卤代产物。

a-碳原子上连 有三个氢原子的醛酮，例如，乙醛和甲基酮，能与卤素的碱性溶液作用，生成三卤代物。

三 卤代物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷和羧酸盐，这就是卤仿反应。