第6章合成洗涤剂检验

清洗世界Cleaning World 第36卷第10期2020年10月试验研究文章编号：1671-8909（2020）10-0038-003餐饮具阴离子合成洗涤剂残留的检测方法改进刘劭，韦胜男，潘竞海（巴彦淖尔市食品药品检验所，内蒙古巴彦淖尔015000）摘要：对餐饮具阴离子合成洗涤剂检验方法亚甲蓝比色法进行改进优化，使检验过程高效便捷。

改分液漏斗为离心管，改多次萃取为一次萃取、改人工振摇为翻转混合器振摇同时省略洗涤步骤。

本法测定的线性范围为0-2.0mg/L,线性相关系数0.999,最低检测质量浓度为0.046mg/L,回收率为70.8%~93.1%。

优化后的检验方法，极大的缩短了检验时间，减少了人为因素造成的误差，结果准确可靠并能够进行批量样品前处理与检验。

关键词：洗涤剂残留；餐饮具；方法改进中图分类号：R155文献标识码：A0引言餐饮具是微生物、化学污染物的传递介质，其安全性直接关系到大众的饮食安全。

近年餐饮具监督抽检结果显示餐饮具阴离子合成洗涤剂残留是一项主要的不合格项目。

阴离子合成洗涤剂残留检测方法使用国标法亚甲蓝分光光度法，该方法原理为亚甲蓝染料在水溶液中与阴离子合成洗涤剂形成易被有机溶剂萃取的蓝色化合物，根据有机相蓝色的强度，测定阴离子合成洗涤剂的含量。

但是，此方法在实验操作中对操作人员的操作经验有着很高的要求，而且因手工操作不能批量处理样品，会产生较大的误差，其主要存在以下几点操作问题：（1）三氯甲烷对分液漏斗的活塞处密封用凡士林有溶解作用，操作过程有可能出现漏液现象，从而导致标准系列和被测样液操作一致性不好保证；（2）多次萃取导致有毒有害试剂一氯仿挥发量较大，不仅影响实验员的身体健康，也给环境污染带来隐患；（3）凡士林溶解于三氯甲烷层，对有机相的透光性产生影响，导致测定结果不准确；（4）萃取过程中，由于操作者的振摇力度、幅度、频次都来自于经验，常有乳化现象或萃取不完全的情况产生，并且不同的操作者手法、经验不同造成结果差异也较大。

分析与检测近几年发布的国家食品安全监督抽检实施细则将餐饮具归于餐饮食品。

在原料加工到餐桌就餐过程中，每一步都有卫生风险蓄积到餐饮食品，而食品的卫生状况直接影响人们的身体健康。

阴离子合成洗涤剂是餐（饮）具的常检项目之一，其主要成分是十二烷基磺酸钠，具有低成本、易溶解、稳定等优点，所以备受餐饮业的青睐[1]。

但洗涤剂若有其残留，经食物入口后，对人体健康产生不良影响[2]。

本文针对2020年甘肃省内19个市县（区）的1 464批餐饮具阴离子合成洗涤剂检测结果进行汇总分析，为我省餐饮业的卫生状况提供科学依据。

1　材料与方法1.1　样品来源2020年，我省内19个市县（区）食品药品监督管理局依据随机抽样的原则对辖区内的大、中、小型餐饮店进行抽查，共采集样品1 464批次。

1.2　试剂与仪器三氯甲烷（AR）、亚甲蓝（AR）、硫酸（AR）、磷酸二氢钠（AR）、氢氧化钠（AR）、十二烷基苯磺酸钠（AR）、酚酞（AR）由Macklin生产。

分液漏斗（天玻）、比色管（天玻）、分光光度计（岛津UV）。

1.3　检验方法按照《食品安全国家标准 消毒餐（饮）具》（GB 14934—2016）[3]附录A所规定的采样方法，得到清洗样液100 mL。

再按照《生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标》(GB/T 5750.4—2006)[4]中亚甲蓝分光光度法，测定阴离子合成洗涤剂的 含量。

1.4　检验结果判定检测结果按照《食品安全国家标准消毒餐（饮）具》（GB 14934—2016）进行评价，阴离子合成洗涤剂不得检出，检出结果不合格即判定为不合格样品。

2　结果与分析2.1　总体情况共检测1 464批次，按照《食品安全国家标准 消毒餐（饮）具》（GB14934—2016）进行评价，阴离子合成洗涤剂项目不得检出，发现共有11批次不合格样品，占99.2%。

2.2　不同采样地区检测情况从采样地区来看，临夏州积石山县的采样比例最大，有253批次占总批次的17.3%，合格率为99.2%，其次是陇南市成县，有119批次占总批次的8.13%，合格率为97.5%[5]，详见表1。

液体洗涤剂的制备一、实验目的1、掌握十二烷基苯磺酸钠的制备。

2、掌握洗涤剂的测定方法。

3、掌握洗洁剂的配制方法。

4、了解洗洁剂中各组分的性质及配方原理。

二、实验原理磺化反应是向有机分子中的碳原子上引入磺酸基(-SO3H)的反应。

生成的产物是磺酸(R－SO3H)、磺酸盐(R－SO3M；M表示NH4或金属离子)或磺酰氯(R-SO2Cl)。

磺化是亲电取代反应。

发烟硫酸中SO3分子中硫原子的电负性比氧原子的电负性小，所以硫原子带有部分正电荷而成为亲电试剂。

常用的磺化剂是浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸。

反应式：三、仪器和药品仪器：DF-1015传热式恒温加热磁力搅拌器、D20-1型多功能电动搅拌器、台秤、罗氏泡沫测定仪、烧杯（250ml、100ml）、搅拌棒、量筒（10mL、100mL)、滴管、托盘天平、秒表、精密pH试纸。

药品：十二烷基苯、发烟硫酸、脂肪醇聚乙烯醚硫酸钠（AES）、二乙醇酰胺（70%,6501）、脂肪醇聚乙烯醚（AEO-9）、乙醇、乙二胺四乙酸钠盐(EDTA)、食盐、香精、去离子水。

四、实验步骤1、十二烷基苯磺酸钠的制备：（1）磺化：在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的250mL四口瓶中，加入十二烷基苯35mL(34.6g)，搅拌下缓慢加入质量分数98%硫酸35mL，温度不超过40℃，加完后升温至60～70℃，反应2h。

（2）分酸：将上述磺化混合液降温至40～50℃，缓慢滴加适量水(约15mL)，倒入分液漏斗中，静止片刻，分层，放掉下层(水和无机盐)，保留上层(有机相)。

（3）中和：配制质量分数10%氢氧化钠溶液80mL，将其加入250mL四口瓶中约60～70mL，搅拌下缓慢滴加上述有机相，控制温度为40～50℃，用质量分数10%氢氧化钠调节pH=7～8。

（4）盐析：于上述反应体系中，加入少量氯化钠，渗圈试验清晰后过滤，得到白色膏状产品。

2、无磷洗涤剂配方参见表-1，操作步骤如下：（1）按配方将蒸馏水加入250mL烧杯中，再将烧杯放入水浴锅中，加热使水温升到50℃，加入水溶性物质，并不断搅拌，之全部溶解为止。

关于水中阴离子合成洗涤剂（LAS）的检测和研究摘要：水的质量对于保障人民身心健康、提高生活水平，有着基础性的重要作用。

本文针对日常水质检测环节中，合成洗涤剂的主要活性成分阴离子表面活性剂的测定，作为论述载体；讨论分析了常见的几种测定方法（例如亚甲蓝分光光度法、高效液相色谱法等等），以及各自的思路、流程、控制要点、以及存在的优点和缺点。

关键词：表面活性剂测定方法比较阴离子合成洗涤剂（或称洗涤剂）是社会生产生活中，得到广泛应用的一种精细化工产品，和我们的生产生活密不可分；其中主要成份阴离子表面活性剂（简称LAS），随着社会经济的发展和科技的进步，应用领域更是几乎达到无所不及的程度；但是这种迅猛发展、广泛应用的趋势下，随之而来的环境问题，也愈加凸现出来。

一、关于阴离子合成洗涤剂（LAS）的现状与危害我国目前普遍使用的表面活性剂为直链型烷基苯磺酸钠（LAS）物质。

长久以来，这种表面活性剂的大量应用导致污染水域愈来愈大，生态环境呈显著恶化、沿海生物资源进一步衰竭、生物多样性发生锐减，由此引发的环境灾害屡见不鲜。

虽然经过努力，国内当前已经淘汰了大部份生物降解性能较差的表面活性剂，而广泛采用可生物降解的表面活性剂，但即使是这些浓度较低的表面活性剂也会有大量泡沫产生，这不但破坏了自然界水体景观的美感，且广大水生动植物的生存还是受到了该物质所具有的生物毒性的威胁。

它于水中的有氧生物降解使得大量氧气白白消耗，水体中溶氧量明显降低、水质依旧在恶化。

众多调查和实验数据表明，现行的表面活性剂污染水环境，危害水生生物，影响海洋经济，危及人类健康。

因此，除了要从根本上对表面活性剂的排放进行控制和处理外，对相关水体中表面活性剂的监测也显得尤为重要。

二、关于表面活性剂的检测技术1.滴定法1.1埃普顿两相滴定法长久以来应用最为广泛的是经典的Epton（（埃普顿）两相滴定技术。

目前该方法仍然是被ASTM，DIN，BSI等机构认可的标准方法。

生活饮用水阴离子合成洗涤剂标准检验方法《生活饮用水阴离子合成洗涤剂标准检验方法—流动注射法》1 范围本法用流动注射法测定生活饮用水及其水源水中的阴离子合成洗涤剂。

本法适用于生活饮用水及其水源水中阴离子合成洗涤剂的测定。

本法用十二烷基苯磺酸钠（DBS）作为标准物质，检出限为0.0075 mg/L，定量限为0.03 mg/L。

能与亚甲蓝反应的物质均有干扰。

酚、有机硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐以及大量氯化物、硝酸盐、硫氰酸盐等均可使结果偏高。

2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。

凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。

凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法（GB/T 6682-2008，ISO 3696:1987,MOD）3 原理阴离子合成洗涤剂可与亚甲基蓝阳离子形成离子络合物，该离子络合物可以被氯仿萃取，没有形成离子络合物的亚甲基蓝在氯仿中的溶解度非常小。

使用氯仿将阴离子合成洗涤剂与亚甲基蓝形成的离子络合物从碱性的亚甲基蓝溶液中萃取出来，此步骤可除去环境水样中的蛋白质负向干扰。

再用酸性的亚甲基蓝溶液反萃取氯仿相，以除去其它的正向干扰物如无机阴离子（NO3-、Cl-等），因为这些物质与亚甲基蓝的结合物更不容易溶于氯仿中。

最后，氯仿相在 650nm处进行比色分析，蓝色的强度与阴离子合成洗涤剂的浓度成正比。

以上程序全部在线进行，采用双通道萃取技术实现，萃取由膜相分离器完成。

4 试剂除另有规定外，所有试剂均为分析纯，试验用水应符合GB/T 6682一级水的标准。

4.1 20% 甲醇：在2 L的容量瓶中，加入 400 mL甲醇，用纯水稀释定容，用氦气脱气2分钟。

4.2碱性硼酸储存液：用纯水溶解 6.0 g氢氧化钠和 28.6 g十水四硼酸钠，定容至1L，充分混匀。

稳定期为两周。

4.3硫酸储存液：将26.9 mL浓硫酸用高纯水稀释至1L。

FHZDZDXS0101 地下水阴离子合成洗涤剂的测定亚甲蓝分光光度法F-HZ-DZ-DXS-0101地下水—阴离子合成洗涤剂的测定—亚甲蓝分光光度法1 范围本方法适用于地下水中阴离子合成洗涤剂的测定。

最低检测量为5μg，若取100mL水样进行测定，最低检测浓度为0.05mg/L。

2 原理阴离子洗涤剂的种类较多，常用的洗涤剂是烷基苯磺酸钠，当其在水中浓度过大时，易使水产生泡沫，影响感官性状，同时由于烷基苯磺酸盐不易被氧化和生物分解，往往随着生活污水或工业废水进入地表水、地下水中，是水质污染评价的一项指标。

阴离子洗涤剂（烷基苯磺酸钠以及烷基磺酸钠）和亚甲蓝作用生成蓝色化合物，易溶于有机溶剂中，当用氯仿萃取后，此蓝色化合物进入氯仿层中，而未作用的亚甲蓝则仍留在水相中，根据氯仿层蓝色的强度，以标准比较法计算水中阴离子洗涤剂的浓度。

能与亚甲蓝反应的物质对本法均有干扰。

酚、有机硫酸盐、磺酸盐及大量氯化物、硝酸盐、硫氰化物等均可使结果偏高。

试验证明水中常见的Cl-允许含量为600 mg/L、NO3-为40mg/L。

二者同时存在时，允许含量为Cl- 300mg/L，NO3- 20mg/L。

3 试剂除非另有说明，本法所用试剂均为分析纯，水为蒸馏水，二次去离子水或等效纯水。

3.1 三氯甲烷（氯仿，CHCl3）。

3.2 亚甲蓝溶液：称取30mg亚甲蓝（C6H18ClN3S·3H2O）溶于500mL纯水中，加入6.8mL 硫酸（ρ1.84g/mL），加50g磷酸二氢钠（NaH2PO4·H2O），溶解后用纯水稀释至1000mL。

3.3 洗涤液：取6.8mL硫酸（ρ1.84g/mL）及50g磷酸二氢钠溶于纯水中，并稀释至1000mL。

3.4 十二烷基苯磺酸钠标准溶液3.4.1 十二烷基苯磺酸钠标准贮备溶液，1.00mg/mL：称取0.5000g十二烷基苯磺酸钠（C12H25·C6H4·SO3Na）溶于纯水中，移入500mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀。

洗涤剂样品中总活性物含量、水分与挥发性物质含量的测定与表面活性剂的定性检验一、实验原理及方法概述（一）洗涤剂样品中总活性物含量的测定醇萃取物含有所有的表面活性物质，这些可以是肥皂、阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性物质（单独存在或混合状态）。

乙醇萃取物则含有肥皂和所有合成洗涤剂活性物和一些非洗涤物质，如未硫酸化脂肪醇和醚、未皂化脂肪酸、聚乙二醇、烷醇酰胺、乙醇胺硫酸化物等。

一些无机盐（氯化钠、磷酸钠或钾)也可能微溶于醇中。

如果怀疑存在非洗涤物质，在用醇萃取前最好用石油醚萃取。

由于无水溶剂中很少溶解或完全不溶解无机盐，但是一些盐类明显地溶解在含水乙醇或含水丙酮中，所以用95%乙醇萃取活性物后，一般要进行氯化钠的校正。

方法：定量乙醇溶解物及乙醇溶解物中的氯化钠，产品中总活性物含量用乙醇溶解物量减去乙醇溶解物中的氯化钠量算得.步骤：（乙醇溶解物中氯化钠含量的测定）以水作空白试验。

计算：(l)乙醇溶解物中氯化钠的质量；(2)样品中总活性物含量的质量分数X 注：总活性物的两次平行测定结果之差应不超过0.3%，以两次平行测定的算式平均值并表示至个位作为结果（二）洗涤剂样品中水分与挥发性物质含量的测定方法（烘箱法）步骤：1.精确称取洗涤剂样品约2g(准至0.001g)，放于已恒量的称量瓶中。

2.将盛有样品的称量瓶放人(105士2)℃烘箱中干燥4h，3.取出称量瓶，置于干燥器中冷却0.5h后加盖，称量。

（三）表面活性剂的定性检验目的：对表面活性剂样品进行初步检验，确定可能存在的表面活性剂种类，为进一步进行结构及定量分析提供依据。

表面活性剂的定性鉴定主要方法：酸化法、染料指示剂法、沉淀法、纸色谱显色法和水解系统分析1. 酸化法在试管中，用几毫升水摇动少量醇萃取物，若生成泡沫，表示存在表面活性剂。

加2一3滴稀盐酸，摇动，若泡沫被抑制，表示在其他表面活性剂中存在肥皂;若泡沫保持，表示存在除肥皂外的表面活性剂。

若在这种情况下加热至沸，并沸腾几分钟，如果泡沫消失，并形成脂肪层，表示存在易水解阴离子洗涤剂(烷基硫酸盐或烷基醚硫酸盐);如果泡沫保持，表示存在不易水解的阴离子洗涤剂[烷基(芳基)磺酸盐]、阳离子或非离子表面活性剂，或其混合物。

第 页/共 页二次供水检测原始记录受理编号：（ ）检[ ] 号检验项目： 阴离子合成洗涤剂 检验日期： 年 月 日 检验方法： 甲基蓝分光光度法 温 度： ℃ 相对湿度： % 检验依据：《生活饮用水标准检验方法》GB/T 5750.4.10—2006 1. 试剂十二烷基苯磺酸钠标准储备溶液[ρ(DBS)=1mg/mL]：称取0.5000g 十二烷基苯磺酸钠（DBS)，溶于纯水中，定容至500mL 。

十二烷基苯磺酸钠标准使用溶液[ρ(DBS)=10ug/mL]：配制过程：取 10.00 mL 到 1000 mL 容量瓶中，用纯水定容。

2. 仪器205mL 分液漏斗；25ml 具塞比色管；分光光度计：仪器编号 状态3. 分析步骤曲线图、公式及R 2见附页 4. 结果计算阴离子合成洗涤剂计算公式：ρ(DBS ）=Vm 式中:ρ(DBS ）──水样中阴离子合成洗涤剂（以DBS 计）的质量浓度（mg/L ）；m ──从校准曲线上查得的样品管中DBS 的质量（μg ）； V ──水样体积（mL ）。

检验者： 复核者：日 期： 年 月 日 日 期： 年 月 日管号 1 2 3 4 5 6 7 样品 水样（mL ） 50 DBS 使用溶液（mL)0.501.002.003.004.005.00用纯水稀释至50mL加入3滴酚酞，逐滴加入氢氧化钠溶液，使水样呈碱性。

逐滴加入硫酸溶液，使红色褪去。

加入5mL 三氯甲烷及10mL 亚甲蓝溶液，猛烈振摇0.5min 放置分层。

若水相蓝色耗尽，另取水样测定 将三氯甲烷相放入第二套分液漏斗中，向第二套分液漏斗中加入25mL 洗涤液，猛烈振摇0.5min 放置分层。

将三氯甲烷缓缓放入25mL 比色管 各加入5mL 三氯甲烷于分液漏斗中振荡并放置分层后，合并三氯甲烷于25mL 比色管中，同样再操作一次。

最后用三氯甲烷稀释至刻度。

用分光光度计，于650nm 波长下，用3cm 比色皿，以三氯甲烷作参比，测量吸光度。

第 页/共 页二次供水检测原始记录受理编号：（ ）检[ ] 号检验项目： 阴离子合成洗涤剂 检验日期： 年 月 日 检验方法： 甲基蓝分光光度法 温 度： ℃ 相对湿度： % 检验依据：《生活饮用水标准检验方法》GB/T 5750.4.10—2006 1. 试剂十二烷基苯磺酸钠标准储备溶液[ρ(DBS)=1mg/mL]：称取0.5000g 十二烷基苯磺酸钠（DBS)，溶于纯水中，定容至500mL 。

十二烷基苯磺酸钠标准使用溶液[ρ(DBS)=10ug/mL]：配制过程：取 10.00 mL 到 1000 mL 容量瓶中，用纯水定容。

2. 仪器205mL 分液漏斗；25ml 具塞比色管；分光光度计：仪器编号 状态3. 分析步骤曲线图、公式及R 2见附页 4. 结果计算阴离子合成洗涤剂计算公式：ρ(DBS ）=Vm 式中:ρ(DBS ）──水样中阴离子合成洗涤剂（以DBS 计）的质量浓度（mg/L ）；m ──从校准曲线上查得的样品管中DBS 的质量（μg ）； V ──水样体积（mL ）。

检验者： 复核者：日 期： 年 月 日 日 期： 年 月 日管号 1 2 3 4 5 6 7 样品 水样（mL ） 50 DBS 使用溶液（mL)0.501.002.003.004.005.00用纯水稀释至50mL加入3滴酚酞，逐滴加入氢氧化钠溶液，使水样呈碱性。

逐滴加入硫酸溶液，使红色褪去。

加入5mL 三氯甲烷及10mL 亚甲蓝溶液，猛烈振摇0.5min 放置分层。

若水相蓝色耗尽，另取水样测定 将三氯甲烷相放入第二套分液漏斗中，向第二套分液漏斗中加入25mL 洗涤液，猛烈振摇0.5min 放置分层。

将三氯甲烷缓缓放入25mL 比色管 各加入5mL 三氯甲烷于分液漏斗中振荡并放置分层后，合并三氯甲烷于25mL 比色管中，同样再操作一次。

最后用三氯甲烷稀释至刻度。

用分光光度计，于650nm 波长下，用3cm 比色皿，以三氯甲烷作参比，测量吸光度。

10 生活饮用水阴离子合成洗涤剂测定的标准操作规程亚甲蓝分光光度法10.1 适用范围本规程规定了用亚甲蓝分光光度法测定生活饮用水及其水源水中的阴离子合成洗涤剂。

本规程适用于生活饮用水及其水源水中的阴离子合成洗涤剂的测定。

本规程用十二烷基苯磺酸钠作为标准，最低检测质量为5μg，若取100mL 水样测定，则最低检测质量浓度为0.05mg/L。

10.2 原理亚甲蓝染料在水溶液中与阴离子合成洗涤剂形成易被有机溶剂萃取的蓝色化合物。

根据有机相蓝色的强度，测定阴离子合成洗涤剂的含量。

10.3 仪器分液漏斗，250mL分光光度计10.4试剂10.4.1 三氯甲烷10.4.2 亚甲蓝溶液10.4.3 洗涤液10.4.4 氢氧化钠溶液（40g/L）10.4.5硫酸溶液10.4.6 十二烷基苯磺酸钠标准使用液（10μg/mL）10.5 分析步骤10.5.1取125mL分液漏斗7个，分别加入十二烷基苯磺酸钠标准使用液（10μg/mL）0mL, 0.50 mL, 1.00mL, 2.00mL, 3.00 mL, 4.00 mL和5.00mL，用纯水稀释至50 mL。

10.5.2 吸取50.0 mL水样，置于125 mL分液漏斗中。

10.5.3 向水样和标准系列中，各加3滴酚酞溶液（），逐滴加入氢氧化钠溶液（），使水样呈碱性。

然后再逐滴加入硫酸溶液，使红色刚褪去。

加入5 mL三氯甲烷及10 mL亚甲蓝溶液，猛烈振摇0.5min, 放置分层。

若水相中蓝色耗尽，则应另取少量水样重新测定。

10.5．4 将三氯甲烷相放入第二套分液漏斗中。

10.5.5向第二套分液漏斗中加入25mL洗涤液，猛烈振摇0.5min，静置分层。

10.5.6 在分液漏斗颈管内，塞入少许洁净的玻璃棉滤除水珠，将三氯甲烷缓缓放入25 mL比色管中。

10.5.7 再各加5 mL三氯甲烷于分液漏斗中，振荡放置分层后，合并三氯甲烷相于25 mL比色管中。

最后用三氯甲烷稀释至刻度。