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原位红外光催化二氧化碳还原
原位红外光催化二氧化碳还原是一种利用红外光催化技术将二氧化碳还原为有价值的化学品的手段。
在光催化反应中，催化剂吸收光能后，会将电子从价带激发至导带，形成光生电子和空穴。
光生电子具有还原能力，而空穴具有氧化能力，它们可以分别将二氧化碳还原为碳氢化合物或氧化的有机物。
而原位红外光催化技术则是在反应过程中利用红外光谱技术对反应产物进行实时分析，探究反应机理、反应物的转化程度以及产物的结构等信息。
这项技术可以应用于各种二氧化碳还原反应，例如将二氧化碳还原为CO、CH4等。
原位红外光谱技术用于表征反应中间体和催化活性中心，对光催化CO2还原反应的机理研究起到了关键作用。
然而，当前该领域的研究还存在一些挑战，如缺乏大量反应机理研究、还原产物的选择性难以调控等。
原位红外研究纳米管TiO2光催化降解乙醇陈 好，李新勇，祝巍(大连理工大学环境与生命学院，辽宁 大连 116024)E-mail: dlut725@纳米管，并采用TEM、XRD等分析手摘要：采用水热化学反应的方法制备了TiO2纳米管的形貌和晶相进行了表征。
利用原位红外光谱技术研究纳米管段对TiO2TiO光催化降解气相乙醇反应，并考察影响反应光催化性能的主要因素。
2关键词：原位红外；光催化；纳米管；二氧化钛；乙醇；气相1.引言近年来， VOC s的污染治理问题已成为人们研究的热点问题。
当前有多种VOC s 污染的治理方法，但由于技术和条件的限制，仍存在一些问题。
而以半导体氧化物作催化剂进行气相光催化降解反应，直接利用包括太阳光在内的各种途径的紫外光，在常温下使 VOC s最终氧化为 CO2和H2O 等无机小分子，从而有效消除其对环境的污染。
这是一种经济、有效、合理的 VOC s污染治理方法，因而研究光催化降解 VOC s具有很强的实际应用价值。
乙醇通常被认为是一种重要的溶剂，广泛应用于涂料、染料、药物、橡胶、洗涤剂以及食品和酿造等工业的生产中。
同时，乙醇也是一种相对简单的重要VOC污染物，其在工业区附近空气中的含量极高，故常被用作模型反应物来考察光催化氧化VOC s反应的机理性问题[1-3]。
从近年来的文献看，原位红外光谱技术在光催化氧化乙醇反应的研究中应用广泛，尤其是在原位条件下对催化剂表面吸附物种、反应中间活性物种以及催化剂表面结构的研究优势明显。
而利用原位红外光谱法开展纳米管TiO2光催化降解 VOC s的研究尚未见报道。
本文以纳米管TiO2为光触媒，利用原位红外光谱法，在常温常压下，研究了光催化降解气相乙醇的反应。
2.实验设备与方法2.1实验设备本实验利用日本岛津产IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪，将催化剂压成可红外透过的自支撑片，放入自制气体吸收池，并按实验要求摄谱。
紫外灯为4W的杀菌灯(主波长254nm)。
连续在线原位ATR-FTIR 技术测定介孔CuAl 2O 4对黄药的吸附葛东来范迎菊尹龙孙中溪*(济南大学化学化工学院,济南250022)摘要:以丁胺和正十二醇为混合模板剂,采用共沉淀法制备了介孔纳米CuAl 2O 4.用X 射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、N 2吸附-脱附对产物的结构进行了表征.采用连续在线原位衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱技术研究了水溶液中丁基和辛基黄药在介孔CuAl 2O 4表面的吸附.随着吸附时间的延长,1200和1040cm -1两处黄药特征峰的高度逐渐增加,根据1200cm -1处C －O －C 伸缩振动峰的变化来评价黄药在CuAl 2O 4表面的吸附动力学过程.结果表明,介孔纳米CuAl 2O 4对黄药有很强的吸附能力,在100min 的时间内,CuAl 2O 4样品对丁基和辛基黄药的吸附量分别达到了236和300mg ·g -1,且属于化学吸附.对实验数据进行理论模拟,发现吸附过程更接近于拟二级吸附动力学方程.关键词:原位吸附;衰减全反射傅里叶变换红外光谱;在线;介孔;CuAl 2O 4;黄药中图分类号:O647Determination of the Adsorption of Xanthate on Mesoporous CuAl 2O 4Using a Continuous Online In situ ATR-FTIR TechnologyGE Dong-LaiFAN Ying-JuYIN LongSUN Zhong-Xi *(School of Chemistry and Chemical Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,P .R.China )Abstract:In this study,mesoporous nano CuAl 2O 4was synthesized through a coprecipitation method using simple mixed templates consisting of butylamine and dodecanol.The sample was characterized by X-ray diffraction (XRD),Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),and nitrogen adsorption-desorption techniques.The absorption of butyl and octyl xanthate from aqueous solution onto the synthesized mesoporous CuAl 2O 4solid surfaces was studied by a continuous,online,in situ attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR)technique.The CuAl 2O 4membrane used in the adsorption experiments was prepared on a germanium internal reflection element using the chemical bath deposition method.During the adsorption process,the characteristic peak height of xanthate at 1200and 1040cm -1emerged and gradually increased.By monitoring changes in the peak height at 1200cm -1,which was assigned to the stretching vibration caused by C －O －C of the adsorbed xanthate molecules,the adsorption kinetics were studied.The adsorption results show that mesoporous CuAl 2O 4has a high chemisorption capacity for xanthate,which reaches 236and 300mg ·g -1for butyl and octyl xanthate,respectively,within 100min.The adsorption kinetics can be described by a pseudo-second-order reaction model.Key Words:In situ adsorption;Attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy;Online;Mesopore;CuAl 2O 4;Xanthate[Article]doi:10.3866/PKU.WHXB201211146物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2013,29(2),371-376February Received:September 26,2012;Revised:November 13,2012;Published on Web:November 14,2012.∗Corresponding author.Email:sunzx@;Tel:+86-531-82765426.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51274104,50874052)and National Key Basic Research Program of China (973)(2011CB933700).国家自然科学基金(51274104,50874052)和国家重大科学研究计划(973)(2011CB933700)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica371Vol.29 Acta Phys.-Chim.Sin.20131引言黄药(烃基黄原酸盐)是硫化矿浮选中应用最为广泛、最有效的捕收剂.1,2硫化矿选矿厂废水中常常含有大量的黄药,黄药具有一定的毒性和臭味,酸化或氧化条件下会迅速分解产生有毒的硫化物,即使浮选废水中残留极少量的黄药(0.05mg·L-1)也会使水质发臭,使周围空气有异味.3,4因此若不经过处理而进入矿区周边的环境中,将对生态环境和人体健康构成威胁.黄药是一种见光易分解的物质,虽然应用自然曝晒法也可使其降解,但降解效率低,有毒中间产物寿命长,不利于环境污染的快速治理.传统吸附法具有吸附效率高和无污染的优异特点,而光催化剂可产生强有力的羟基自由基等强氧化剂,可在较短时间内将黄药中的硫氧化成硫酸根而极大地降低黄药毒性.因此结合传统吸附法和光催化法,先用具有光催化性能的吸附剂将黄药从水中富集再对黄药进行光催化降解,不仅可以达到治理黄药废水的目的,而且吸附剂还能够得到循环利用.尖晶石类复合金属氧化物作为一类重要的无机半导体功能材料,因具有熔点高、热稳定性好、耐腐蚀、特殊的催化性能等特点而广泛地应用于电、磁、催化等领域.5-7其中CuAl2O4具有较窄的禁带宽度(1.8eV),8能够利用太阳光中占最主要能量的可见光部分,因此它在可见光催化领域中具有潜在的应用前景.8-10而铜离子与黄药又可以发生络合作用,因此CuAl2O4对黄药会有一定的吸附能力.纳米介孔CuAl2O4具有比表面积大、孔道分布多以及颗粒小等优点,则将有利于进一步提高CuAl2O4对黄药的吸附能力.而进行光催化的前提是黄药先到达催化剂的表面,更好的吸附将有利于黄药与CuAl2O4催化剂更充分的接触,从而加快黄药的光降解速率.因此在进行光催化之前有必要对黄药在CuAl2O4表面的吸附进行研究.连续在线原位衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱技术以其对吸附在固/液界面上物质的高度敏感性而成为研究固/液界面吸附的一种最为理想的技术.11这种技术在过去几十年里已经得到广泛研究和长足发展.12,13与传统的非原位及原位ATR-FTIR技术相比,连续在线原位ATR-FTIR技术不仅可以做到原位检测而且还能够对整个反应体系做到实时动态监控,所以在吸附领域中能够为我们提供真正意义上的时间-动力学研究.因此连续在线原位ATR-FTIR技术广泛地用于测定吸附等温线、计算吸附密度、评估表面吸附质的结构、分子定向以及探讨吸附动力学模型等.14-17在采用连续在线ATR-FTIR技术研究吸附时,化学稳定性好、透光性好及拥有较大比表面积的介孔材料具有较大的优势.17,18因为大比表面积材料具有相对较大的吸附能力从而提高矿物表面信号-噪音比,这样不仅有利于提高物质的浓度检测限度,同时避免光谱结果的复杂化;而材料的透光性好(在吸附质的红外吸收附近没有吸收)将会降低被吸附物质信号的受干扰程度.因此人工合成的高比表面积介孔材料通常被应用于吸附研究.本文采用连续在线原位ATR-FTIR技术,研究探讨了纳米级介孔CuAl2O4对不同链长黄药的吸附去除,以期为光催化降解黄药提供一定的基础,并为选矿废水的治理提供一种有效的途径.2实验部分本实验所使用的试剂均为国药集团化学试剂公司提供且均为分析纯级,直接使用不需要进一步提纯.实验所有部分均使用二次蒸馏水;丁基和辛基黄药为实验室自制,纯度在99%以上.2.1样品的制备准确称取1.83g正丁胺和0.78g正十二醇,并溶于20mL无水乙醇中形成混合溶液,然后将混合溶液加入到装有80mL蒸馏水的三口烧瓶中,之后分别向其中依次加入3.02g Cu(NO3)2·3H2O和9.38 g Al(NO3)3·9H2O,充分搅拌至形成均一、稳定的混合溶液.然后向其中逐滴滴加25%-28%的浓氨水调节溶液的pH值至4.0,此时溶液中出现天蓝色沉淀.最后油浴将体系温度升至80°C,充分搅拌下冷凝回流24h,之后冷却至室温,离心分离沉淀分别用蒸馏水和无水乙醇洗3遍,然后在100°C下干燥12h,得到前驱体.最后将前驱体在马弗炉中700°C煅烧2h 得到介孔CuAl2O4样品.2.2样品的表征产品的物相用X射线粉末衍射(XRD)进行测试,仪器为德国Bruker公司的D8Focus型X射线衍射仪,X射线源为Cu Kα辐射λ=0.154nm,测试靶电压为40kV,电流为50mA,扫描范围2θ为10°-80°.采用美国Quantachrome公司的NOV A2000e型比表面与孔径分析仪对样品的比表面积和孔径进行分析,测试之前样品在300°C下脱气6h;产物的红外光谱是通过德国Bruker公司的VERTEX-70型傅里372葛东来等:连续在线原位ATR-FTIR 技术测定介孔CuAl 2O 4对黄药的吸附No.2叶红外变换(FTIR)光谱仪进行测定,KBr 压片,分辨率4cm -1,扫描范围4000-400cm -1,样品扫描次数32次;采用日本岛津公司UV-2450型紫外可见分光光度计对实验中黄药的浓度进行测定.2.3连续在线原位ATR-FTIR 测定技术图1所示为本实验所使用的连续在线原位ATR-FTIR 测定装置,其主要组成部件包含与FTIR 光谱仪匹配的ATR 附件,液体流动池,梯形锗晶体(45°,50mm×10mm×4mm)以及循环流动泵.吸附实验在室温下进行,全程采用Bruker VERTEX-70型红外光谱仪记录实验结果,采用紫外-可见分光光度法测定吸附实验初始、结束及解吸后黄药溶液的浓度.在测定黄药吸附之前先进行样品膜的制备,方法如下:以干净的锗晶体片为背景扫描背景光谱,然后精确称取10.0mg 粉末状介孔CuAl 2O 4样品,并将其分散在5mL 无水乙醇中,超声状态下得到分散均一的样品浑浊液,之后将样品浑浊液逐次滴加到锗晶体表面使其中的乙醇挥发,重复多次后得到介孔CuAl 2O 4样品膜.在通入黄药溶液之前先将样品膜在蒸馏水中循环流动一段时间后测定红外光谱,待光谱图稳定之后(前后两次的红外谱图相同),开始通入黄药溶液,吸附实验开始进行.本实验所用的丁基和辛基黄药的体积均为30mL,初始浓度分别为2.11×10-3和1.98×10-3mol ·L -1,循环流动泵的速率为3.00mL ·min -1.吸附结束之后在30mL 蒸馏水中进行解吸实验.以吸附结束后残余黄药浓度为基础,根据不同时刻1200cm -1处黄药特征峰的高度比计算出随时间变化吸附量的变化.193结果与讨论3.1样品的物相分析图2为前驱体及其在不同温度下煅烧所得样品的XRD.从图上可以看出当煅烧温度达到700°C 时所得样品的衍射峰与粉末衍射联合委员会(JCPDS)No.33-0448的衍射结果完全一致,没有多余的峰出现,证明700°C 煅烧所得样品为纯净的CuAl 2O 4.从700°C 煅烧处理样品的红外表征结果来看(图3),在3450和1630cm -1处出现了两个吸收峰,这分别对应于吸附水中的－OH 伸缩振动和H －O －H 弯曲振动峰.同时可以看出在1000cm -1以下出现了三个分别位于806、704和595cm -1处的吸收峰,由文献20可以得知这三个吸收峰分别为CuAl 2O 4样品中Cu －O,Al －O 以及Cu －O －Al 键的振动所引起的,这说明所得到样品属于尖晶石结构,通过谢乐公式:D ＝0.89λ/(βcos θ),(其中D 是颗粒直径,λ是X 射线波长,β是衍射峰的半峰宽,θ则是对应衍射峰的衍射角),根据(311)衍射峰的半峰宽,可以计算出合成样品的颗粒尺寸大约为15nm,属于纳米级CuAl 2O 4.3.2样品的比表面积及孔径分析图2不同煅烧温度所得样品的XRD 谱图Fig.2XRD patterns of the sample calcinated at differenttemperatures1吸附实验所用连续在线原位ATR 装置及流程示意图Fig.1Schematic diagram for the adsorption experimentand continuous online in situ ATR device图3CuAl 2O 4700°C 煅烧样品的FTIR 谱图Fig.3FTIR spectra of CuAl 2O 4calcinated at 700°CVol.29Acta Phys.-Chim.Sin.2013样品CuAl 2O 4的氮气吸附-脱附测定结果见图4.从图中可以看出CuAl 2O 4的氮气吸附-脱附等温线属于第IV 类型,滞后环的形状属于H2型,而两者均具有介孔材料的典型特征,因此可以断定我们所制备的CuAl 2O 4样品属于标准的介孔材料.采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)算法对样品的脱附数据进行计算得到样品的孔径分布图(图4中的插图),由图可知CuAl 2O 4样品的孔径分布较集中,其最可几孔径为5.9nm,介于2-50nm 之间,因此为介孔材料.此外,介孔CuAl 2O 4样品的多点BET 比表面积为78.0m 2·g -1,在相对压力p /p 0为0.98下计算得到的孔容为0.17cm 3·g -1.3.3CuAl 2O 4对黄药的吸附动力学研究黄药的结构式如式(1)所示1)其中基团R 代表直链烷基,这里指正丁基和正辛基.吸附后黄药的FTIR 见图5.在图中指纹区两个代表性的红外振动吸收峰分别位于1200cm -1附近和1080-1020cm -1间,这两个特征吸收峰分别对应于黄药分子结构中C －O －C 的不对称伸缩振动和S －C －S 键的不对称伸缩振动.21-26从图5看到,随吸附时间变长丁基和辛基黄药的红外光谱发生变化,黄药的特征吸收峰在吸附的初始阶段迅速增加,然后随时间延长而增加缓慢.图5a 和5b 中1200cm -1和1190cm -1处的特征吸收峰分别对应于吸附后丁基和辛基黄药中C －O －C 的不对称伸缩振动吸收,1042cm -1处的特征吸收峰对应于S －C －S 键的不对称伸缩振动吸收.1124cm -1处的特征吸收峰对应于吸附后丁基黄药S －C －S 键的不对称伸缩振动吸收和C －O －C/O －C －C/C －C －C 的变形振动吸收,1260cm -1附近的特征吸收峰对应于吸附后辛基黄药的H －C －H 键的面外摇摆振动吸收、C －O －C 键的不对称伸缩振动吸收、S －C －S 键的对称伸缩振动吸收以及S －C －S 键的变形振动吸收.23-26对比图5a 和5b 黄药吸附前后的红外光谱可以看出,吸附前丁基黄药和辛基黄药在1108cm -1附近源于C －C 面外摇摆振动吸收C －O －C 键的不对称伸缩振动吸收、S －C －S 键的对称伸缩振动吸收以及S －C －S 键的变形振动吸收的最强峰位均发生了较大偏移，表明黄药在矿物表面发生了化学吸附.吸附结束之后,采用紫外-可见分光度法对残余黄药溶液的浓度进行分析测试,结合初始黄药溶液的浓度,最终计算得到100min 内介孔CuAl 2O 4对丁基和辛基黄药的吸附量分别达到236和300mg ·g -1.以吸附时间为100min 时1200cm -1处峰高为基准计算出其它时间的吸附量,进而得到介孔CuAl 2O 4表面对丁基和辛基黄药吸附量随时间的变化关系,如图6所示.同样得到丁基和辛基黄药吸附量随解吸时图4CuAl 2O 4样品的N 2吸附-脱附等温线及其BJH 孔径分布图(插图)Fig.4N 2adsorption-desorption isotherm of CuAl 2O 4sample and its BJH pore size distribution (insetfigure)5随时间变化CuAl 2O 4表面吸附丁基(a)和辛基(b)黄药的FTIR 光谱Fig.5FTIR spectra of butyl (a)and (b)octyl xanthate adsorbed at the surface of CuAl 2O 4The curves correspond to 0,1,5,10,20,30,40,50,60,70,80,90and 100min from the bottom to up,the arrow pinpoints respectively the FTIRspectrum of butyl and octyl xanthate beforeadsorption.葛东来等:连续在线原位ATR-FTIR 技术测定介孔CuAl 2O 4对黄药的吸附No.2间的变化图(图6).从图中我们可以看出10min 后黄药解吸达到平衡,丁基和辛基黄药的解吸量分别为21和12mg ·g -1,占总吸附量的8.9%和4.0%,均很少,同样表明黄药在CuAl 2O 4表面发生了很强作用的化学吸附.我们采用拟一级和拟二级动力学方程对实验数据进行拟合分析,拟合方程分别为:ln(q e -q t )=ln q e -k 1t (2)t /q t =1/(k 2q 2e )+t /q t(3)其中,q e (mg ·g -1)为平衡吸附量,q t (mg ·g -1)为t 时刻的吸附量,k 1(min -1)表示拟一级吸附平衡速率常数,k 2(g ·mg -1·min -1)表示拟二级吸附平衡速率常数.拟一级和拟二级动力学拟合图均以时间t 为横坐标,分别以ln(q e -q t )和t /q t 为纵坐标作图,得到拟合图7和图8.拟一级和拟二级动力学方程及拟合参数如表1所示.从表1中可以发现丁基和辛基黄药的拟二级吸附动力学方程拟合得到的相关系数R 2均优于采用拟一级动力学方程,再通过对比模拟的平衡吸附量与实验测得的平衡吸附量,可以得知黄药在CuAl 2O 4表面的吸附过程更符合拟二级吸附动力学方程.4结论采用由丁胺和十二醇组成的简单混合模板剂,在700°C 制备出纳米级介孔CuAl 2O 4,通过表征得出CuAl 2O 4拥有较大的比表面积(78.0m 2·g -1)和均一的孔径分布.采用连续在线原位ATR-FTIR 技术研究合成的介孔CuAl 2O 4对丁基和辛基黄药吸附,发现介孔CuAl 2O 4对黄药具有很好的吸附效果.在100min 内对丁基和辛基黄药的吸附量分别达到236和300mg ·g -1,通过解吸实验发现黄药在CuAl 2O 4表面发生了化学吸附.对所得的实验数据进行拟一级和拟二级动力学模型进行模拟可知,CuAl 2O 4对黄药的吸附过程更接近于拟二级动力学方程.图6CuAl 2O 4对丁基和辛基黄药的吸附量随时间变化图Fig.6Adsorption capacity of CuAl 2O 4for butyl and octylxanthate as a function oftime 1拟一级及拟二级动力学方程和参数Table 1Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic equations and parameters图7黄药在CuAl 2O 4表面吸附的拟一级动力学拟合图Fig.7Fitting chart of pseudo-first-order reaction modelfor xanthate adsorbed at the surface of CuAl 2O48黄药在CuAl 2O 4表面吸附的拟二级动力学拟合图Fig.8Fitting chart of pseudo-second-order reaction model for xanthate adsorbed at the surface of CuAl 2O4equationk q e /(mg ·g -1)R 2Pseudo-first-orderbutyl xanthate y =-0.0303x +5.420.03032260.968octyl xanthate y =-0.0341x +5.550.0341256.70.972Pseudo-second-orderbutyl xanthate y =-0.0036x +0.08270.0002172760.984octyl xanthate y =-0.0031x +0.03840.0002893220.988k :adsorption rate constants;q e :adsorption amount at equilibrium time;R 2:correlation coefficient of linear equation375Vol.29 Acta Phys.-Chim.Sin.2013References(1)Lotter,N.O.;Bradshaw,D.J.Minerals Engineering2010,23(11-13),945.doi:10.1016/j.mineng.2010.03.011(2)Bag,B.;Das,B.;Mishra,B.K.Minerals Engineering2011,24(8),760.doi:10.1016/j.mineng.2011.01.006(3)Hao,Y.;Wu,X.L.;Mo,C.H.;Li,Y.W.;Huang,X.P.;Qu,X.L.;Xiang,L.;Liang,J.H.Journal of Central South University(Science and Technology)2011,42(10),3213.[郝艳,吴小莲,莫测辉,李彦文,黄献培,屈相龙,向垒,梁嘉华.中南大学学报(自然科学版),2011,42(10),3213.](4)Chen,S.H.;Gong,W.Q.;Mei,G.J.;Chen,X.D.;Yan,H.Z.Journal of Central South 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原位衰减全反射表面增强红外光谱实验技术-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述原位衰减全反射表面增强红外光谱实验技术是一种重要的分析方法，广泛应用于材料科学、生物医学、环境科学等领域。
它通过将样品置于光波从反射材料到样品再到检测器的光路中，利用材料的全反射特性，将光波限制在较窄的范围内，从而增强红外光谱的信号强度。
这项技术将红外光谱分析的灵敏度和分辨率提高到一个新的水平，为科学研究和实际应用提供了更有力的工具。
在原位衰减全反射表面增强红外光谱实验技术中，样品被放置在一个具有高折射率的反射材料上，例如硅或锗。
当入射光线从高折射率的反射材料射入样品后，发生全反射的现象。
这样，红外光谱仅与样品接触的表面区域相互作用，使得红外谱图中的吸收峰更加明显。
同时，通过改变入射角度和光束的极化方向，我们可以更好地了解样品的物理和化学性质，涵盖更广泛的信息。
原位衰减全反射表面增强红外光谱实验技术具有许多优势。
首先，它不需要样品经过任何处理或制备过程，避免了可能引入的额外误差。
其次，由于红外光谱仅与样品表面相互作用，所需的样品量相对较少，节约了材料的使用成本。
此外，由于该技术具有较高的灵敏度和分辨率，可以检测到较低浓度和小量的样品。
因此，原位衰减全反射表面增强红外光谱实验技术成为了研究微观结构和相互作用的重要工具。
本文将详细介绍原位衰减全反射表面增强红外光谱实验技术的原理和原理解析，探讨其在各个领域中的应用和优势。
通过总结和评价该技术的研究进展，我们将为未来的发展方向提供展望，以期进一步推动这一领域的研究和应用。
1.2 文章结构文章结构部分的内容如下：本文将分为三大部分进行阐述，分别是引言、正文和结论。
具体结构如下所述：1. 引言部分：在引言部分中，首先将对原位衰减全反射表面增强红外光谱实验技术进行概述，介绍该技术的基本原理和应用背景。
然后，将说明文章的结构内容和各部分的目的。
2. 正文部分：正文部分将分为两个小节对原位衰减全反射表面增强红外光谱实验技术进行详细阐述。
光催化产氢机制原位表征技术概述及解释说明1. 引言1.1 概述光催化产氢机制和原位表征技术是当前能源研究领域的热门话题，两者相互关联、相互促进，对于提高可持续能源转化效率具有重要意义。
光催化产氢机制是指通过光照条件下，利用半导体材料作为催化剂将水分子分解成氧气和氢气的过程。
而原位表征技术则是一种能够在实时条件下观测和记录材料或反应的性质和变化的技术手段。
1.2 文章结构本文将从以下几个方面进行论述：首先，介绍光催化产氢机制的基本原理，包括光照条件下水分子的分解方式和相关反应路径；其次，总结近年来光催化材料研究方面的进展，并探讨其在光催化产氢中的应用前景；然后，阐述原位表征技术在能源转换方面的引言以及不同种类及特点介绍；接着，概述原位表征技术在光催化产氢机制研究中的重要应用案例，并探讨其作用和意义；最后，对光催化产氢机制与原位表征技术之间的关系进行细致的解释说明，并介绍对比分析和验证方法。
1.3 目的本文旨在全面系统地介绍光催化产氢机制和原位表征技术的基本概念、发展现状以及相互关系。
通过对相关理论的解析和应用案例的探讨，旨在增进读者对该领域知识的理解、拓宽思路，并为未来的研究提供指导和启示。
2. 光催化产氢机制:2.1 光催化产氢原理:光催化产氢是一种利用光能将水分解为氢气和氧气的过程。
光催化产氢原理基于半导体材料的特性，通过吸收光能激发电子和空穴，进而在表面上发生一系列的光化学反应。
其中，水分子被激活并发生光解反应，生成H^+和OH^-离子。
随后，光催化剂表面上活性位点捕获到产生的电子和空穴，并促使其与溶液中的这些离子相互作用。
最终，经过一系列复杂的过程，H^+离子被还原成氢气，并从溶液中释放出来。
2.2 光催化材料研究进展:当前，广泛研究的光催化材料主要包括二氧化钛（TiO2）、铋酸铋钡（BiOBr）、半导体量子点等。
这些材料具有较高的光吸收率和更窄的带隙，在可见光范围内表现出良好的活性。
此外，工程改性也被广泛应用于光催化材料的研究中，包括表面修饰、复合材料构筑和掺杂等方法，以提高光催化产氢性能。
原位红外光谱分析技术在催化剂研究中的应用指南原位红外光谱分析技术是一种非常重要的工具，广泛应用于催化剂研究领域。
本文将介绍原位红外光谱分析技术的基本原理和应用指南。
一、原位红外光谱分析技术的基本原理原位红外光谱分析技术是利用红外光谱仪对催化剂进行实时监测和表征的方法。
在实验中，催化剂通常被制备成片状、粉末状或块状，并安装在红外光谱仪的样品室内。
通过红外光的照射，催化剂中的吸附物种和反应产物会产生特征性的振动谱带，从而可以对催化剂的表面结构和活性进行研究。
二、原位红外光谱分析技术在催化剂研究中的应用1. 表征催化剂的活性中心催化剂的活性中心是催化反应能量屏障降低的关键位置。
通过原位红外光谱分析技术，可以研究催化剂表面特定位置的吸附物种和特征振动频率，从而确定催化剂的活性中心。
这对于进一步优化催化剂的活性和选择性具有重要意义。
2. 监测催化反应过程原位红外光谱分析技术可以实时监测催化反应过程中的物种转化和反应动力学。
通过观察吸附物种的变化和振动频率的演化，可以了解反应物的吸附和解离过程，以及反应中间体的形成和消失。
这对于揭示催化反应的机理和优化反应条件非常重要。
3. 研究催化剂表面结构催化剂表面的结构及其与吸附物种的相互作用是催化反应活性的重要因素。
原位红外光谱分析技术可以通过观察特定波数的振动谱带强度的变化，研究吸附物种在催化剂表面的位置和分布。
这有助于揭示催化剂的表面结构和吸附物种的吸附机制。
4. 分析催化剂失活原因催化剂在使用过程中容易发生失活，导致催化活性的降低。
通过原位红外光谱分析技术，可以研究催化剂在反应过程中吸附物种和反应产物的演变，分析失活原因。
这有助于了解催化剂的寿命和优化催化剂设计。
三、原位红外光谱分析技术的注意事项与发展方向1. 温度和压力调控催化反应通常在特定的温度和压力下进行。
在使用原位红外光谱分析技术时，需要精确控制和调节反应体系的温度和压力。
这可以通过设计合适的反应装置和选择适当的控温和控压设备来实现。
原位红外光谱数据处理原位红外光谱（In-situ IR spectroscopy）是一种在实验过程中实时监测物质性质变化的技术。
在进行原位红外光谱数据处理时，通常遵循以下步骤：1. 数据采集：首先，使用原位红外光谱仪采集样品在不同条件下的红外吸收光谱。
通常需要收集一系列光谱图，以观察样品在时间、温度、压力等条件下的变化。
2. 预处理：数据预处理是为了消除光谱中的噪声和干扰，提高数据质量。
预处理方法包括去除基线漂移、峰形校正、归一化等。
3. 峰识别与归属：对预处理后的光谱进行峰识别，确定各个吸收峰所对应的化学物质或化学键。
这需要光谱解析专家对红外光谱具有丰富的经验，或者借助专业软件进行自动峰识别。
4. 峰面积计算与定量分析：计算各个吸收峰的峰面积，以反映样品中相应化学物质的相对含量。
峰面积的计算可以使用积分法、高斯拟合等方法。
在此基础上，可以进行定量分析，如计算各组分的浓度、含量等。
5. 数据解析：结合实验条件和光谱数据，对吸收峰的变化进行分析，揭示样品在实验过程中的化学变化规律。
这可能包括化学反应动力学、热力学等方面的研究。
6. 结果表达：将数据处理结果以图表或文字形式展示，以便于理解和交流。
常见的表达方式包括红外光谱图、峰面积柱状图、动力学曲线等。
7. 误差与不确定性分析：评估数据处理过程中可能引入的误差和不确定性，并提出改进措施。
这包括仪器精度、实验条件变化、数据处理方法等方面的影响。
原位红外光谱数据处理的流程可能因实验目的、样品性质和仪器型号等因素而有所不同。
在实际操作中，应根据具体情况调整处理方法。
同时，不断优化数据处理策略，以提高光谱数据的质量和分析准确性。
原位电化学红外光谱1.引言原位电化学红外光谱（In-situ Electrochemical IR Spectroscopy）是一种在电化学研究中常用的实验技术，主要用于研究在电极/溶液界面上发生的化学反应以及相关的分子结构和性质变化。
本文将详细介绍原位电化学红外光谱的原理、实验操作过程、应用领域以及未来发展。
1.1 原位电化学红外光谱概述原位电化学红外光谱是一种将红外光谱技术与电化学技术相结合的实验方法。
在实验过程中，研究人员将电极置于红外光谱仪的样品室中，并在电极/溶液界面上进行电化学反应。
通过监测电极上发生的化学反应，同时测量相应的红外光谱，研究人员可以获取分子结构和性质的信息。
原位电化学红外光谱技术具有高灵敏度、高分辨率和高时间分辨率等优点，因此在材料科学、物理化学和生物医学等领域得到了广泛应用。
1.2 实验目的和意义原位电化学红外光谱实验的主要目的是研究电极/溶液界面上发生的化学反应以及相关的分子结构和性质变化。
这种实验方法有助于深入了解电极反应的机理和过程，从而为开发高效、稳定的能源转换与存储器件、催化剂和生物医学材料提供理论支持。
此外，原位电化学红外光谱技术还可以用于研究分子结构与性质、界面过程与动力学等物理化学问题，为相关领域的研究提供有力支持。
2.原位电化学红外光谱技术原理2.1 电化学原位红外光谱的基本原理原位电化学红外光谱实验通常采用三电极系统，包括工作电极、对电极和参比电极。
在工作电极上施加一定的电压或电流，使其发生氧化还原反应。
通过测量工作电极上的电流或电压变化以及相应的红外光谱，可以获得分子结构和性质的信息。
在实验过程中，需要严格控制实验条件，如温度、压力、光谱范围等，以确保实验结果的准确性和可靠性。
2.2 实验操作过程及注意事项原位电化学红外光谱实验的操作过程包括电极制备、溶液配制、光谱测量和数据分析等步骤。
在实验过程中，需要注意以下几点：（1）电极制备：选择合适的材料制备电极，确保电极表面的平整度和导电性。
原位红外光催化二氧化碳还原
原位红外光催化二氧化碳还原是一种利用红外光催化剂将二氧化碳转化为有用化合物的方法。
这种方法利用红外光的特点，使催化剂能够吸收红外光能，并在光的作用下催化二氧化碳的还原反应。
在原位红外光催化二氧化碳还原的过程中，首先需要选择合适的红外光催化剂。
这种催化剂具有特定的吸收红外光的波长范围，同时能够催化二氧化碳的还原反应。
常见的红外光催化剂包括金属纳米颗粒、二维材料等。
接下来，二氧化碳需要与催化剂接触。
一般情况下，二氧化碳可以通过气体吸附或溶解等方式与催化剂接触，以便在光照下进行反应。
当红外光照射到催化剂上时，催化剂吸收光能，激发电子到高能级态，形成激发态的催化剂。
激发态的催化剂具有更强的反应活性，能够与吸附在表面的二氧化碳发生反应。
在反应过程中，二氧化碳经过电子转移和反键断裂等步骤，逐步还原为有机化合物（例如甲酸、甲醇等）。
这些有机化合物具有较高的能量存储密度，可以用作燃料或化工原料。
原位红外光催化二氧化碳还原是一种环境友好、高效能源转化方法，可将二氧化碳转化为有用产品，同时减少温室气体的排放。
但是，目前仍需要进一步研究改进催化性能和提高反应效率，以实现在实际应用中的广泛应用。
原位红外光谱技术在光催化技术研究中的应用摘要：光催化技术作为一种新兴的治理污染技术,被誉为21 世纪的“光净化革命”。
其在环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域均引起了广泛研究，其中原位红外光谱技术在光催化技术研究中发挥着非常重要的作用。
文章通过对催化剂的表征、表面吸附和原位反应三方面的研究，浅述原位红外光谱技术在光催化技术研究中的应用。
关键词：原位红外；光催化；原位反应1972 年Fujishima 和Honda[1]在Nature 杂志上发表的关于TiO2电极上光分解水的论文可以看作是一个多相光催化新时代开始的标志。
光催化降解反应通常借助于气质联用和核磁共振等分析手段进行定性分析研究。
但这些分析手段有操作复杂、样品存在损耗、难以动态地跟踪目标物质光催化降解的局限性。
与上述分析手段相比较，原位红外技术结合了原位实时监控和红外光谱精确分析物质化学结构的优点，不仅可以静态地监测物质在催化剂表面的吸附，还可以实时地跟踪降解过程。
此外，原位红外技术还具有分析速度快、分析效率高、分析成本低、重现性好、操作简单等优点。
1 光催化作用的基本原理良好的半导体光催化剂必须具有合适的禁带宽度、导带和价带电位，因为价带和导带电位决定了半导体氧化和还原能力。
TiO2是在光催化研究中最常见的光催化剂。
因此将以TiO2 为例表达光催化作用的基本原理。
TiO2 的带隙能为3.0~3.2 eV，相当于波长为387.5 nm 的光的能量。
在水和空气体系中，当能量超过其禁带宽度的光子照射TiO2时，处于价带上的电子就会被激发到导带上去，从而分别在价带上和导带上产生高活性自由移动的光生电子(e-)和空穴(h+)，达到纳米级分散的TiO2，光激发产生的电子、空穴可很快从体内迁移到表面。
空穴具有很强的氧化性，可以将吸附在TiO2 表面羟基(OH-)和水氧化为羟基自由基(OH·)，而导带电子是强还原剂，被吸附在TiO2 表面的溶解氧俘获而形成超氧阴离子自由基(O2-)，其过程如图1 所示，其反应过程可用下列反应式表示[2-3]：部分的O2-可与光生电子的结合，避免了光生空穴和光生电子重新复合，而且在反应过程中还会与H+再产生自由基·OH：生成超氧自由基和羟基自由基具有较强的氧化性，可攻击污染物的不饱和键或抽取H 原子产生新自由基，激发链式反应，对它们进行矿化氧化，最终致使污染物得到降解。
可表示成以下反应式[4-5]：2 原位红外光谱技术2.1 红外光谱技术红外光谱技术是定性鉴定化合物及其结构的重要方法之一。
分子光谱尤其是红外光谱，可以了解到各种分子在催化剂表面的静态吸附，还能够研究反应条件下(或反应定态下)的吸附物种类型、结构及成键方式等优势，而成为催化研究中是应用最广泛的表征和鉴定方法[6]。
2.2 原位红外技术在光催化研究中的应用目前，在红外光谱法占据主导地位的是原位红外技术[7]。
特别是傅里叶变换红外光谱仪商品化后，使红外光谱方法有了飞速的发展。
2.2.1 催化剂的表征2.2.1.1 对表面羟基研究Martra[8]等人利用原位红外对水在光催化氧化中的作用进行研究。
利用TiO2 作催化剂分别在有水气氛和无水气氛对甲苯降解，证实了在有水气氛下TiO2 的表面上会生成苯甲醛，在紫外照射和无水气氛中下，催化剂会单向地消耗表面羟基，并推断这可能是在无水气氛下光催化剂失活的原因。
2.2.1.2 对体相氧化物的结构与活性研究在体相氧化物的结构与活性研究中，红外光谱也是一种应用较多的手段。
如在氧化钛的物相研究，通过红红光谱观察到单晶的TiO2 红外光谱出现在479、386、289 和189 cm-1；而粉末的TiO2红外光谱是650、610、425 和350 cm-1。
研究人员发现谱带的位置变化，明显与制备方法和杂质的性质、强度有密切关系[9]。
2.2.2 表面吸附态的研究红外光谱最突出的特点是具有高度特征性，除光学异构体外的化合物、表面吸附物种、“中间体”等均有特定的谱峰，因而能够提供有关吸附态的丰富信息。
Soon-Kil Joung 等[11]利用原位红外光谱技术，从光气的化学吸附的角度出发，研究化学吸附态的光气对三氯乙烯光催化氧化的影响。
通过谱图分析指出1611 和1238 cm-1 两个谱峰对应的COO-是光气在TiO2 上化学吸附的特征峰，并指出光气与催化剂表面羟基通过Ti-O 键形成一种双齿化合物。
Meng-Tso[12]等在研究TiO2催化降解CH2C12时，观察到在208K 时，CH2C12 能以分子态和游离态两种吸附态吸附到催化剂表面形成CCIH2O，CCIH2O 在高于373 K 的真空条件下分解成CH3O和HCOO。
2.2.3 原位反应方面研究2.2.3.1 反应机理和中间产物的研究对于光催化氧化丙酮的研究中，M.EI Maazawi 等[13]通过原位红外光谱分析提出了TiO2 光催化氧化丙酮中可能存在三种机理，其决定步骤分别为一由气态O2 分子到吸附态活性O-的形成引发；二由TiO2 晶格氧引发光催化氧化；三由表面含水的TiO2 的表面羟基自由基引发光催化氧化，这种类似于液相中的光催化氧化机理。
多个研究表明，光催化降解甲苯反应中，出现的主要中间产物是苯甲醛[8-9,14-16]，同时还可能含有苯甲酸[9,14]、苯甲醇[8-9]、苯酚[9]、苯[8-9]等物质，在有氧气情况下，甲苯反应迅速，但同时中间产物氧化成CO2 的速度会变慢。
MengTso 等[12]指出在封闭反应体系中，TiO2 催化降解CH2Cl2的反应，由CH3O 生成的CH2O 会继续分解，在O2 存在条件下，会生成CO、CO3、HCOO、CO2 和H2O，且反应速率会比无氧时快。
另外，指出反应不是由空穴直接引发，而是出表面活性氧物质(O2)引发。
2.2.3.2 反应动力学研究在反应动力学方面，黄雅丽等[17]在研究Gd3+掺杂TiO2 光催化降解乙烯性能的研究中，利用红外光谱中对相应特征峰段的面积积分，得出Gd/TiO2 降解乙烯的反应速率常数k2=l.85×10-3 min-1明显大于纯TiO2 催化剂对应的反应速率常数k1=8.51×10-4 min-1，另外，Gd3+掺杂TiO2 体系中产生CO2 的也高于纯TiO2 反应体系中生产的CO2，表现出较强的光催化活性和矿化能力。
3 结束语光催化技术的研究虽然已进行了30 多年，但是凭其在环境治理上的诱人应用前景，目前仍然是研究的热点。
其中对于很多污染物的光催化降解机理仍没有得到完整的研究。
对于中间产物的研究，是光催化技术研究上的一大热点，对于大部分会造成二次污染的、对人类有害的中间产物必须在反应中进行抑制。
原位红外技术在检测中间产物和探索光催化反应机理上意义重大。
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