下载文档原格式
第六章表面活性剂1、加溶的概念当表面活性剂溶液的浓度增大时，表面活性剂会缔合形成聚集体，胶团（或胶束）。
正胶团:在水相中的胶团称为正胶团，通常指的胶团即为正胶团,能加溶不溶于水或微溶于水的油类；反胶团:在油相中的胶团称为反胶团或逆胶团。
由于油的种类很多，油相中的胶团又统称为非水胶团,能加溶水或极性溶剂。
在表面活性剂浓度小于cmc时，2-硝基二苯胺溶解度很小，而且不随表面活性剂浓度改变。
在cmc以上，溶解度随表面活性剂浓度的增加而迅速上升。
表面活性剂溶液浓度超过cmc 越多，微溶物就溶解得越多。
结论：微溶物溶解度的增加与溶液中胶团形加溶作用与乳化作用的区别：加溶后不存在两相，是热力学稳定体系；乳化作用则是两种不相混溶的液体形成的液-液分散体系，有巨大的相界面和界面自由能，是热力学不稳定的多分散体系。
2、加溶的方式被加溶物在胶团中的加溶方式有四种:（1）加溶于胶团内核（2）加溶于表面活性剂分子间的“栅栏”处（3）吸附于胶团表面（4）加溶于胶团的极性基层上述四种加溶方式，其加溶量的规律：d＞b＞a＞c。
虽然加溶方式主要取决于加溶物和加溶剂（表面活性剂）的化学结构，但胶团溶液处于动态平衡中，加溶物的位置随时间迅速改变3、影响加溶能力的因素表面活性剂的加溶能力可以用加溶物溶解度S与表面活性剂溶液浓度cs之比来表示。
S/cs越大，表面活性剂的加溶能力越强。
影响体系加溶能力的因素：空间因素和能量因素。
空间因素：指胶团提供的容纳加溶物的可用空间大小；能量因素：是加溶物进入胶团引起体系能量变化的影响。
表面活性剂结构、加溶物结构、有机添加剂、温度等会对空间和能量产生影响，进而影响加溶能力。
（1）表面活性剂结构①疏水基链长的影响：表面活性剂的链长对加溶量有明显的影响。
在同系物中，碳氢链越长，cmc越小，越易形成胶团，且胶团大小随碳氢链增长而增加（聚集数增加）。
②疏水基结构的影响：疏水基有分支的表面活性剂，其加溶能力较直链者小，带有不饱和结构的，加溶能力较差。
人卫版第版药剂学第章表面活性剂剖析-V1人卫版药剂学第九版第六章《表面活性剂》，是由中国医药科技出版社出版的药剂学教材。
本章节主要介绍了表面活性剂的概念、种类、性质、作用、应用、质量标准等方面的内容。
一、概念表面活性剂又称表面活性剂剂型、表界面活性剂、表面剂，是一种具有亲水性和疏水性的分子，能够降低液体表面或两种不溶液体的界面张力，从而增加表面或界面的表面积。
二、种类根据表面活性剂的性质，可以将其分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型四类。
非离子型表面活性剂是由长链烷基或烷氧基等亲疏水基团构成，其分子中不含任何离子，表面张力降低能力较弱。
阴离子型表面活性剂是由带有阴离子极性基团的烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、沸石基等化合物组成，含有负电荷，广泛应用于洗涤剂、护肤品、染料等领域。
阳离子型表面活性剂主要包括肥皂、季铵盐、脂肪胺等，含有正电荷，主要用于柔软剂、蚊香、抗菌剂等配方中。
两性型表面活性剂是同时含有亲水基团和疏水基团的化合物，可以形成由两种离子的混合物，能够在不同PH值下有不同的性质，能降低表面张力和界面张力。
三、性质表面活性剂的性质与其分子结构密切相关。
其主要性质有：表面张力调节性质、胶束形成性质、乳化性质、溶解性质、泡沫稳定性、抗静电性质等。
由于表面活性剂分子具有亲水性和亲油性，因此它的分子很容易在水中形成胶束。
此外，表面活性剂分子间的相互作用和空间排列情况也对性质有着很大的影响。
四、作用表面活性剂具有的作用包括：降低表面和界面张力、调节溶液的表面性质、改善乳液、泡沫和粉末的分散性、增强油水之间的亲和力、增加合成材料的可塑性、增大水的湿润性等。
在化妆品、洗涤剂、颜料、食品、建材等领域中，表面活性剂可以作为乳化剂、分散剂、湿润剂、起泡剂、润滑剂等，起到了不可替代的作用。
五、应用表面活性剂的应用广泛，涵盖了许多领域。
在日用化学品和个人护理行业，表面活性剂被用于制造洗发水、香皂、护肤品、口腔清洁剂、化妆品等；在化工行业，表面活性剂可以作为聚合工艺中的磺化剂、乳化剂、交联剂等；在建筑材料领域，表面活性剂可以应用于混凝土表面的处理、水泥易性剂的制备等。
大学表面活性剂复习资料（考试用）表面活性剂化学复习资料名词解释题目第一章表面活性剂的概述1.表面：液体或固体和气体的接触面。
（物质和它产生的蒸汽或者真空接触的面）2. 界面：液体与液体，固体与固体或液体的接触面。
（物质相与相之间的分界面称之为界面）3. 表面张力：指垂直通过液面上任一单位长度、与液面相切的收缩表面的力（N/m）。
4. 表面自由能：指液体增加单位表面上所需做的可逆功，或恒温恒压下增加单位表面积时体系自由能的增值，或单位表面上的分子比体相内部同分子量所具有的自由能过剩值，称为表面自由能（J/m2）。
5. 表面活性：在液体中加入某种物质使液体表面张力降低的性质叫表面活性。
如肥皂中的脂肪酸钠，洗衣粉中的烷基苯磺酸钠等。
6. 表面活性剂：是指在某液体中加入少量某物质时就能使液体表面张力急剧降低，并且产生一系列应用功能，该物质即为表面活性剂。
第二章表面活性剂的作用原理1. 吸附：表面上活性剂这种从水内部迁至表面，在表面富集的过程叫吸附。
2. 低表面能固体：表面活性剂的表面能<100mJ/m2的物质3. 高表面能固体：表面活性剂的表面能>100mJ/m2的物质。
4. 胶束：两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。
（2）反胶束：表面活性剂在有机溶剂中形成极性头向内，非极性头尾朝外的含有水分子内核的聚集体，称为反胶团。
（3）临界胶束浓度：表面活性剂溶液的表面张力随着活性剂浓度的增加而急剧地降低，但是当浓度增加到一定值后，表面张力随溶液浓度的增加而变化不大，此时表面活性剂从分子或离子分散状态缔合成稳定的胶束，从而引起溶液的高频电导、渗透压、电导率等各种性能发生明显的突变，这个开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度(CMC)。
（4）亲水-亲油平衡值（HLB）：系表面活性剂中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力，是用来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值。
第六章表面活性剂6.1表面活性剂的结构与分类一、表面活性剂（SAA）的定义•表面活性剂是一种能大大降低溶液(一般为水)表面张力(或液—液界面张力)、改变体系的表面状态从而产生润湿和反润湿、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡以及增溶（这也是判别SAA的依据）等一系列作用的化学药品。
根据对水的表面张力的影响，可大体把物质分为三类：1.表面张力随浓度增加而略有上升，如无机盐、酸和碱等2.随浓度的增加表面张力缓慢下降，如低级醇、羧酸等3.随浓度增加，表面张力先是急剧下降，到一定浓度后基本不再变化，如肥皂中的硬脂酸钠、洗衣粉中的烷基苯磺酸钠等。
我们把第三类物质称为SAA。
第二类物质虽也能降低表面张力，但没有乳化、起泡、增溶等作用，因而通常不称之为SAA。
二、表面活性剂的结构特点•表面活性别分子由亲油基(也称憎水基，以和亲水基(也称憎油基,表示)子(表示为。
•亲油基必须具有一定的长度时才是SAA。
当碳原子数在8 20之间时才具有明显的SAA特征，但当碳原子数太大时，由于形成不溶于水的化合物，又失去活性剂的作用。
三、 SAA的基本性质SAA溶于水后，皆会形成亲水基插入水中，亲油基插入油或空气中的定向排列结构，使表面张力急剧降低，当浓度达一定值（表面排满一层）后，则会形成胶束，这种独特的结构和性质，使其具有极其广泛的用途。
四、表面活性剂的分类及性质SAA可依据用途、作用、结构特点等分类，但因其种类繁多，应用也极其广泛，而且常见一剂兼备几种作用，所以按用途和作用分类十分困难，一般认为按结构来分类比较合适。
此外，亲水部分的原子团种类繁多，故SAA的性质之差异，除与其碳氢基（及其它亲油基）外，主要还与亲水基团的不同有关，亲水基团的结构变化远较亲油基团为大，因而SAA按结构分类，一般以亲水基团为依据。
此种分类的优点是从其类型便可推断其应用范围。
下面主要介绍按亲水基的分类，也适当介绍一下按憎水基的分类。
•按亲水基团类型分类阴离子型在水中能离解，起活性作用的（大离子）部分是阴离子憎水基主要为烷基、异烷基、烷基苯等，亲水基主要有钠盐、钾盐、乙醇胺盐等水溶性盐类。
表示为：(1)羧酸盐型通式：RCOOM。
其中M是金属离子。
如油酸钾(C17H33COOK)、硬脂酸铝[(C17H35COO)3A1]等。
(2)硫酸酯盐型通式：R—O—SO3M，如十二烷基硫酸钠：C12H25一OSO3Na等(3)磺酸盐型通式：R—SO3M，如十二烷基苯磺酸钠：C12H25C6H4SO3Na(4)磷酸酯盐型通式：R-O-PO3M，如高级醇磷酸酯二钠盐：C16H33—O一PO3Na2性质：这是一种去污能力强、粘度高、适用于餐具洗涤剂的重要原料，其综合性能和复配性能都很好。
阳离子型几乎所有的阳离子表面活性剂都是含氮化合物，就是有机胺的衍生物。
表示为：(1)铵盐型R-NH2HCl 伯胺盐R-NH（CH3）HCl 仲胺盐R- N（CH3）2HCl 叔胺盐R- N+（CH3）3Cl-季胺盐，如十六烷基三甲基氯化铵：C16H33- N+（CH3）3Cl-(3)吡啶盐型如十六烷基溴代吡啶(4)多乙烯多铵盐型通式： RNH[CH2CH2NH]n H·mHCl(m≤n+1)两性型分子中带有两个亲水基团，一个带正电，一个带负电，正电性基团主要是含氮基团(或用硫和磷取代氮的位置)。
性质：它们具有抗静电、柔软、杀菌和调理等作用。
非离子型它的极性基不带电，在水溶液中不电离，并且不受强电解质、强酸、强碱的影响，稳定性高，与其他类型的表面活性剂相溶性好。
可分为两类：(1)聚乙二醇或聚氧乙烯型•平平加(Peregal)型：脂肪醇聚氧乙烯醚，R—O(CH2CH2O)n H，R的碳数在8—18之间，n在1~45之间。
•OP型：为烷基苯酚聚氧乙烯醚，R—C6H4—(CH2—CH2—O——)N H，R的碳原子数在8~12之间，n在1~15之间。
•P型：C6H4—O—（CH2—CH2一O—）n H，n在1~40之间。
聚氧乙烯的个数通常用数字表示在P的后面，如P—30即C6H4—O—（CH2—CH2一O—）H。
30•聚氧乙烯脂肪酸酯型：RCOO—（CH2CH20—）a H(( CH2CH2O)n H•胺型： RNCH2CHO)m H(2)多元醇型•司盘(Span)型：是失水山梨醇和各种脂肪酸形成的酯这类SAA是油溶性的。
•吐温(Tween)型：吐温型是在司盘基础上改性而得，水溶性。
性质：非离子表面活性剂在洗涤用品中经常使用，主要用作发泡剂、稳泡剂、乳化剂、增溶剂和调理剂等多种用途。
混合型这种活性剂的分子带有两种亲水基团，一种带电，一种不带电。
小结：就上面5种类型的表面活性剂而言，非离子型的表面活性较大，两性型的次之，离子型的较小。
虽然这样，但它们在各种配方的使用中，只要配合得当，都能发挥出意想不到的作用。
高分子SAA 分子量在数千到一万以上的具有表面活性的物质一般称为高分子SAA，其种类很多也可分为阴、阳、两性及非离子等多种类型。
高分子SAA的性质不仅与分子量有关，而且与单体的组成有关。
一般具有以下特点：①降低表面张力的能力小，多数不形成股束；②渗透力弱；③起泡力差，但形成的泡沫稳定；④乳化力好；⑤分散力和凝聚力优良；⑥多数低毒或无毒。
•按亲油基团分类碳氢化合物类直链烷基（C8-C20）支链烷基（C8-C20）烷基苯基（碳原子数为8-16）烷基萘基（烷基碳原子数在3以上，烷基数目一般是两个）松香衍生物；特殊类型的SAA（1）含氟SAA：构成：碳氢链中的氢被氟取代而构成特点：a. C-F链疏水性更强，故是比烷基链活性更强的SAA（其水溶液的σ可降低至10mN∙m-1以下）；b. 化学性质极稳定，在强酸、强碱、强氧化及高温条件下皆稳定c. 成本高，故有必要研究、开发氟混合SAA。
（2）硅SAA特点：疏水性特别强，故一般比碳氢链的SAA活性高。
其水溶液的最低σ可降至20mN∙m-1。
这比一般的碳氢链SAA低10mN∙m-1，已接近氟SAA的一般水平。
6.2表面活性剂溶液的性质一、表面活性剂的溶度表面活性剂的溶度是衡量起亲水性或亲油性的重要参数，亲水性越强在水中的溶度越大，亲油性越强，越易溶于油。
1. 离子型表面活性剂在低温时溶度较低，随温度升高缓慢增加，达某一温度后溶度迅速增加。
这个温度称Krafft点。
同系物的碳氢链越长，Krafft点越高。
2. 非离子型表面活性剂的溶度随温度升高而下降。
因为温度升高会破坏聚氧乙烯基同水分子的结合，使SAA析出。
实验中，缓慢加热非离子型SAA的透明水溶液，达到某一温度时溶液突然发生浑浊，这个温度称为“浊点”。
同系物中，加成的环氧乙烷分子数越多，亲水性越强，浊度越高；反之，亲油基的碳原子数越大，亲油性越强，浊度越低。
二、SAA在界面上的吸附SAA由亲水基和亲油基组成，这种双亲结构的特点使其溶于水后，因亲水基受到水分子的吸引，亲油基受到水分子的排斥而处于不稳定状态。
这样，SAA分子就易吸附到水表面，将亲油基伸向气相，亲水基伸入水中，SAA在界面上的吸附量可由Gibbs吸附公式求得。
当浓度达到一定值时，表面达到饱和吸附，这时表面张力降至最低点。
SAA的吸附是单分子层的，而符合Langmuir吸附等温直线式。
三、为了达到稳定表面活性剂溶于水的方式1.在液面形成单分子膜将亲水基留在水中而将疏水基伸向空气，以减小排斥。
而疏水基与水分子间的斥力相当于使表面的水分子受到一个向外的推力，抵消表面水分子原来受到的向内的拉力，亦即使水的表面张力降低。
这就是表面活性剂的发泡、乳化和湿润作用的基本原理。
2. .形成“胶束”胶束可为球形，也可是层状结构，都尽可能地将疏水基藏于胶束内部而将亲水基外露。
如以球形表示极性基，以柱形表示疏水的非极性基，则单分子膜和胶束。
如溶液中有不溶于水的油类（不溶于水的有机液体的泛称）则可进入球形胶束中心和层状胶束的夹层内而溶解。
这称为表面活性剂的增溶作用。
6.3胶束理论一、形成胶束的原因分析SAA的两亲结构所致：溶于水呈单分子形态的SAA，其憎水基只能以两种途径获得稳定：a.插入空气或油中；b.长链的亲油基互相缔合在一起，亲水基朝向水中，形成的这种聚集体称为胶束，也称缔合胶体。
从以上的讨论当知，SAA 的亲水基和憎水基是构成界面吸附层（其结果是降低 ）、以及形成胶束等现象的根源，也是胶团化自发进行过程的依据。
二、胶束的类型a.球形——浓度不大时形成；b.层状——浓度更高时形成；c.棒状——十倍于CMC或更高时形成。
三、临界胶束浓度CMC1.定义：开始明显形成胶束的浓度2. CMC的意义：系统达CMC（乃一个范围，而非一个点）前后，很多性质发生突变，如电阻率（电导率）、渗透压、冰点下降、粘度、密度、增溶性、去污力、表面张力、洗涤性、光散射、颜色、折光率等；故CMC是一个极重要的物理量。
如使用洗涤剂时，其浓度应大于CMC。
一般，CMC越低，表面活性越强。
故CMC是SAA的表面活性的度量。
四、CMC的影响因素1.内在因素：SAA结构参数的影响a.碳氢链长的影响:皆随碳原子的增加而降低，但离子型SAA，每增加一个碳原子，CMC下降一半；非离子型SAA，每增一个碳原子，CMC降至1/10或更多;换言之，烷基链越长，越易吸附。
但链过长，水溶性降低。
故SAA中碳氢化合物烷基链的碳数常为C8-C16左右；对非碳氢链，例如含氟（特种SAA）则其CMC要小得多。
b.支链的影响：支链SAA比直链SAA的CMC大，且支链越长，CMC越大。
c.亲水基的影响:离子型SAA的CMC较高（比非离子型的高100倍左右）。
2.外在因素：添加剂（无机盐、有机物、其它SAA）。
如无机盐能降低离子型SAA的CMC，对非离子型SAA影响不大。
无机盐中起作用的是与活性剂离子带相反电荷的离子，且价数越高，影响越大。
再有，有机物对SAA溶液CMC的影响很大，也很复杂，无明确的规律。
例如：醇能降低离子型SAA十四烷基羧酸钾溶液的CMC，且醇的碳链越长，降低得越多。
另一方面，醇能增加非离子型SAAC12H25O(CH2CH2O)23H的CMC值。
五、 CMC的实验测定1.原理：原则上，每种在达CMC前后发生变化的性质皆可用来测定CMC。
但具体的测定方法视条件而定，不同方法，灵敏度不同，且结果也可能有差异。
2.电导法：a.方法:用电导率对浓度的平方根作图转折点即为CMC。
b.特点：只适用于离子型SAA，此法对高活性的SAA准确性很高，该法所得结果的均方根误差小于2％，但对于CMC较大的SAA灵敏度较差。
且过量的无机盐的存在也会大大降低灵敏度。
3.表面张力法：特点：方便，有普适性，且对高活性或低活性SAA及非离子系统皆适用。
无机盐及少量有机物也基本无影响。
