稀土配合物发光材料

1 稀土配合物发光材料

摘要：本文首先介绍了稀土离子具有优良的光学、电学和磁学性质，尤其发光性能受到人们的广泛关注。接着讲述了稀土光致发光配合物的研究进展，阐述了稀土配合物光致发光的基本原理。在此基础上讨论了稀土配合物光致发光性能影响因素。考虑到稀土荧光配合物的寿命短，寻找合适的配体通过天线效应制备稳定长寿命，这是未来发展的趋势。然后介绍了稀土光致发光配合物在很多领域的应用。为了让读者更好的理解稀土光致发光配合物，我们讲述了稀土铕和铽配合物电致发光的研究进展。

关键词：稀土离子，光致发光，配体，天线效应，稀土铕和铽配合物

1. 前言

稀土离子作为一类特殊的无机离子具有优良的光学、电学和磁学性质，因此研究稀土配位化合物就显得尤为重要。在这些性质中，稀土配合物的发光性能一直受到人们的广泛研究，并且目前在发光分子器件、荧光探针、电致发光器件等应用方面已成为人们关注的热点。研究表明：配体向稀土离子的能量传递是实现稀土配合物发光的关键。而多足配体具有合成简单、结构可调和共轭敏化基团可换等优点，便于调整配体的功能基团以实现配合物更好的荧光性质。本综述报道了稀土光致发光配合物的发光原理、影响因素、研究进展及应用。

当分子或固体材料从外界接受一定的能量(外部刺激)之后，发射出一定波长和能量的现象称之为发光。根据外部刺激(激发源)的方式可以把发光分为光致发光、电致发光、阴极发光、摩擦发光等。下面我们将主要介绍研究较多的稀土有机配合物的光致发光。从发光原理来讲，无论是何种外界刺激都是使分子从基态激发到激发态，而这种激发态不是一种稳定的状态，需要通过某种途径释放出多余的能量后回到稳定的基态，如果这个释放能量的途径是以辐射光子的形式来实现的就会产生发光现象。

2.稀土光致发光配合物的研究进展

稀土配合物的光致发光现象早在上世纪40-50年代就已陆续地被观察到了，1942年，Weissmantl首先发现不同的β-二酮类铕(Ⅲ)配合物吸收紫外光后，出现了铕(Ⅲ)离子的特征线状发射。到60至70年代初，随着激光的发现，人们为了寻找激光的工作物质，才开始对稀土光致发光配合物进行了系统的研究，大量 2 关于稀土配合物光致发光性质的研究在不同领域内展开。1966年，Crosby发表了有关稀土配合物的发光现象综述。1971年，Sinha 发表了有关稀土螫合物的发光和激光现象的综述。1984年，Horrock和Albin发表了有关稀土配合物在配位化学和生物化学领域的发光现象综述，并介绍了其在生物分子领域中的应用。

3.稀土配合物光致发光的基本原理

在紫外线等高能射线的激发下，溶液或固体状态下的稀土离子被激发，电子由基态跃迁至激发态。由于激发态是不稳定的，电子必然要回到能量较低的状态，如果再以光子的形式释放出能量，就会产生荧光。由于外层的5s25p6电子对外场的屏蔽，三价镧系离子f*-f跃迁发射光谱表现为一系列锐线谱带。应当指出，并不是所有的跃迁都会产生荧光，Ln3+系离子周围环境对称性对其荧光的产生有很大的关系，当金属离子不处于晶格的对称中心时，才可能发生强制电偶极f*-f跃迁。根据其发光性质，镧系配合物可分为三种类型：

1. 受到金属离子微扰的配体发光即L*一L

2. 到配体微扰的Ln3+系离子发光即f*一f

3. 从激发态配体到金属离子之间先发生分子内非辐射能量传递，然后再跃迁至金属离子的基态而发光。

有机配体的电子跃迁类型有：σ-σ*、n-π*、π-π*，其中π-π*跃迁主要是指不饱和双键上的π电子跃迁，这种跃迁在所有的有机化合物中的吸光度最大，吸光系数大约在ε>104，处于K区，所以大多数光致发光稀土配合物的配体均属于这一类。

但是由于三价稀土离子的f*-f跃迁属宇称禁阻，这种跃迂较弱而且激发态容易失活，所以自由稀土离子的荧光极弱，这些对设计荧光探针、发光器件都很不利。然而研究结果表明，引入适当的有机配体与稀土离子配位，通过分子内的能量传递，敏化中心离子发光，可以有效的增强稀土离子的荧光性质，这一现象就是人们常说的配体的天线(Antenna)效应。 3

Antenna效应能量传递原理如图1-1所示。稀土配合物中中心稀土离子发光过程大致为：配体先发生π-π*吸收，经过由S0单重态到S1单重态的电子跃迁，再经过系间窜越到三重态T0，接着由最低激发三重态T1向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土离子的基态受激发跃迁到激发态，当电子由激发态能级回到基态时，发出该稀土离子的特征荧光。

4.稀土配合物光致发光性能影响因素

1) 稀土离子的电子层结构影响

La3+（f0）、 Lu3+（f14）为惰性电子层结构，不能发生能级间电子跃迁，Gd3+（f7）也较惰性，即无法产生配体-RE3+传能，故这三种稀土离子的化合物都没有稀土离子荧光现象。Pr3+(f2)、Nd3+ （f4）、Ho3+ （f10）、Er3+ (f11)、Yb3+ （f12）离子中虽有电子，其电子跃迁能级较多，且激发态与基态的光谱项间能级间距较小，当受到配体三重态能量激发后，电子在各光谱项间的跃迁将产生较强的非辐射失活，故这五种稀土离子配合物中通常仅有较弱的稀土离子荧光。Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+均属于发光较强的镧系离子均属于发光较强的镧系离子，它们的最低激发态和基态之间的能级差分别为7400 cm-1、12150 cm-1、14800 cm-1、7850cm-1，f-f超敏跃迁的非辐射失活几率较小，辐射在可见光范围，f-f电子跃迁能量适中。

2) 配体三重态与稀土离子最低激发态之间的能级差影响

能量转移效率取决于配体三重态能级及金属离子最低激发态能级匹配的程度：①配体的三重态能级必须高于稀土离子的最低激发态能级才能发生能量传 4 递； ②配体的三重态能级远高于稀土离子的激发态能级时也不能进行能量的有效传递；③若配体的三重态与稀土离子最低激发态差值太小，则由于配体的三重态热去活化率大于向稀土离子的能量传递效率，致使荧光发射变弱。

3) 配合结构影响

Filipescu等通过DBM(二苯甲酰甲烷)的苯环间位含推电子的甲氧基配体形成的铕配合物，其荧光强度要大于无甲氧基时的铕配合物。并指出，乙酰丙酮的配体的推电子能力越强，即Ln-O键越强，相应的配台物荧光强度越大。

4) 配合物环境影响

Shionoya、Kleinenman等曾研究三乙胺、DMSO、DMF等配位环境对配合物荧光的影响，指出能促进配合物空间结构合理刚性的溶剂及第二配体等因素将提高配合物的荧光效率。配位环境对镧系配合物的发光强度和寿命的影响可归纳如下：①与镧系离子配位的溶剂分子；②寿命短的较低能量激发态；③配体的电子结构。

研究结果表明，就配合物本身来讲，影响其荧光性能的因素主要是配体的三重态与稀土离子最低激发态之间能量的匹配程度和配合物的结构[32-34]。选择合适的功能基团和设计适当的配体可以提高稀士配合物的荧光性质。已经研究过的稀土光致发光配台物的功能配体有各种类型的β-双酮、芳香羧酸，杂环化合物中有联吡啶、邻菲罗啉、8-羟基喹啉和吲哚等的衍生物，中性配体有三苯基氧膦、二烷基亚砜、吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物，大环类的有大环聚醚、大环多酮、卟啉类、酞菁类和多烯化台物等，所以从官能团入手来提高配合物的荧光性能已经研究得比较充分。

5.稀土光致发光配合物的研究进展概述

Eu3+、Tb3+因其荧光寿命长，激发态具有较强的荧光发射，在生物医学领域特别是荧光成像、癌症辐射治疗、荧光标记、荧光分析等方面具有广泛的应用。例如selvin等报道应用毫秒级不同寿命荧光标记蛋白质进行序列测定。然而稀土离子f-f跃迁非常弱，摩尔消光系数小于10，荧光衰变寿命虽在毫秒级，但在质子性溶剂中由于溶剂分子竟相配位，发射态能量通过与高能O-H键振动偶合导致能量损失，产生非辐射去活化作用导致荧光淬灭。

所以要寻找合适的配体通过天线效应(antenna effect)制备稳定长寿命的 5 稀土荧光配合物是目前稀士荧光研究的热点。大环配体特别是穴状多齿配体具有良好的热力学稳定性和球形空穴，为稀土离子提供了一个硬的保护环境且能满足稀土离子高配位数的要求，为获得稳定的荧光配合物提供了可能。

目前研究比较多的存在这种包合作用的稀土配合物主要有以下几种：

(1)穴状稀土发光超分子配合物

穴状配合物是一种能够有效屏蔽中心金属离子的例子。配体多环的结构，不但使稀土离子不易被取代，而且还具有很好的保护作用，同时外围的疏水性质使得金属中心受极性溶剂的影响很小，因而配合物表现出比较强的荧光，有望成为优良的发光超分子器件。

(2)夹心式稀土发光超分子配合物

夹心式配合物往往为1:2(M:L)型，配体以三角架结构最为常见。苏成勇等人报道了一种以N为中心，取代苯并咪唑为支链功能基的三角架配体及其稀土Eu3+的2:1型配合物(图1—6)。可以看出配体的三条支链向外伸展形成一个锥形空腔，加上中心N原子和支链上的配位N原子对金属离子的螯合作用，以及稀土离子高配位数的特点，很容易形成这种夹心式结构。这种包合作用对极性溶剂分子来说具有很好的屏蔽效果，可以防止它们对配台物荧光的淬灭，所以配合物表现出很强的荧光。

(3)螺旋状稀土发光配合物

螺旋结构在生物体系中很常见，但在无机配合物中却很少，而螺旋状稀土发光配合物则更少了。1992年Constable等人首次报道了以六联吡啶为配体的单核、单螺旋发光超分子配合物(图1—10)。研究结果发现，这些配体在溶液中能够对稀土离子选择性识别并组装成三螺旋超分子配合物。由于稀土离子具有可变的配位数和弱的立体化学选择性，所以配合物分子内或分子问的弱相互作用对其 6 最终结构的形成有着重要的影响。

6.稀土光致发光配合物的应用

(1)在稀土元素分析中应用

目前有关f-f跃迁荧光直接测定混合稀土中单一稀土元素的文献大多集中在芳香羧酸、β-二酮、氨基多羧酸及它们的三元体系。由于稀士元素的荧光光度法具有灵敏性高，快速简便的特点，一直是人们感兴趣的课题。慈云祥等研究了Tb-吡啶-2,6-二羧酸体系，系统地探讨了螯合物荧光产生的条件，并将该体系应用于混合稀士氧化物中的直接荧光光度测定。

(2)稀土发光探针在生物分子体系中的应用

镧系离子具有未充满f层电子，属于非惰性气体型结构，有光、磁活性，在较宽的频率内可呈现一系列跃迁，当其配位环境发生改变时，引起光、磁信号的改变，从而可以通过实验手段探测它们在生物体内的行为。镧系离子与碱土金属离子特别是Ca2+、Mg2+表现出的性质非常相似，因此镧系离子能够很容易地取代生物分子(蛋白质、生物酶、核酸等)中无探测信号的Ca2+、Mg2+等金属离子，而与生物大分子中的氨基酸、磷酸等基团结合，形成稀土生物大分子配合物。当镧系离子取代生物分子中的Ca2+、Mg2+等离子后，原来生物分子体系的生物活性可以部分或全部地保留，因此，镧系离子已成为研究生物大分子中结合金属离子的数目、结台部位、配位微环境、成键情况等的理想发光探针。

(3)在稀土功能材料中的应用

稀土光致发光配合物可用于各种材料方面，由于含有有机配体的配合物具有较好的油溶性，因而可将稀土配合物溶于印刷油墨，印制各种防伪商标，有价证券等，还可制成发光涂料或与塑料混合制成各种显示材料。利用有机配体对紫外光的高效吸收及稀土离子的高效发光，可把稀土有机配合物分散到高分子中，再制成发光的农用薄膜，可使农田增产20％，这些都已有不少专利发表。