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摘要：Pd／C催化剂的研究开发情况，包括催化剂性能及催化剂制备工艺。
着重介绍了该催化剂性能改进、催化剂栽体活性炭的预处理工艺以及浸渍溶液中添加辅助溶液的研究进展。
关键词：Pd／C催化剂；制备技术钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。
自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来，钯炭催化加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起了国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道[1]。
在现今炼油、石油化工等工业催化反应中, 有很多的钯催化反应, 尤其是氢化反应中的选择加氢, 以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯, 均广泛采用和开发钯催化剂。
对石油重整反应, 钯也是常选取的催化剂组分之一。
在脱氢反应和异构化反应中, 虽多数应用贵金属催化剂, 但主要是Pt , 直接用钯的不多。
在NO x催化处理研究中, 负载贵金属类催化剂是最早研究和开发的, 并在实际应用方面也取得了相当大的进展[ 2] 。
由于贵金属类催化剂存在价格昂贵、活性温度范围窄和有氧存在时容易失活等缺点, 应用上受到一定的限制。
因此开发这类催化剂的代用品是目前环保催化研究中的热门课题, 使用少量Pd的催化剂被认为是最富有潜力的[ 3] 。
在开发Pd-基催化剂的过程中, 使用活性炭为载体具有独特的意义。
这不仅因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构用丰富的表面基团, 同时还有良好的负载性能和还原性, 而后者在消除NO x的过程中又是不可缺少的。
可以设想, 当催化剂负载在活性炭上时, 一方面有可能制得高分散的催化系, 另一方面炭能作为还原剂参与反应, 提供一个还原环境, 降低反应温度并提高催化剂活性。
炭催化剂的研究现状钯炭催化剂是催化加氢最常用的催化剂，广泛适用于双键、硝基、亚硝基和羰基加氢等领域。
活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当钯负载在活性炭上，一方面可制得高分散的钯，另一方面活性炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高催化剂活性。
碳材料在催化反应中的作用研究在化学领域中，催化反应一直是研究的重点，因为它对于提高化学反应的效率、选择性以及降低反应条件起着至关重要的作用。
而碳材料作为一种独特的材料，近年来在催化反应中的应用引起了广泛的关注和研究。
碳材料具有多种形式，包括活性炭、石墨烯、碳纳米管等。
这些不同形式的碳材料在结构和性质上存在差异，从而在催化反应中发挥着不同的作用。
活性炭是一种常见的碳材料，它具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积。
这使得活性炭能够有效地吸附反应物分子，从而增加反应物之间的接触机会，促进反应的进行。
例如，在一些有机合成反应中，活性炭可以作为载体负载金属催化剂，提高金属催化剂的分散度和稳定性，进而提高催化反应的活性和选择性。
石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维材料，具有优异的电学、热学和力学性能。
在催化反应中，石墨烯的独特结构和性质赋予了它特殊的作用。
一方面，石墨烯可以作为电子传递的优良介质，加速电子在催化剂和反应物之间的转移，从而提高反应速率。
另一方面，石墨烯表面的官能团可以与反应物发生相互作用，调控反应的选择性。
碳纳米管则是一种具有一维中空结构的碳材料。
它的中空结构可以作为纳米反应器，限制反应物和产物的扩散，从而实现对反应的调控。
此外，碳纳米管的管壁可以进行功能化修饰，引入特定的活性位点，增强其催化性能。
碳材料在催化加氢反应中表现出了显著的优势。
以石墨烯为例，其可以与金属纳米粒子形成协同作用，提高氢气的吸附和解离能力，从而促进加氢反应的进行。
在一些芳香化合物的加氢反应中，使用石墨烯负载的金属催化剂可以在相对温和的条件下实现高选择性的加氢转化。
在催化氧化反应中，碳材料也发挥着重要作用。
例如，碳纳米管负载的金属氧化物催化剂在醇类氧化反应中表现出了较高的活性和选择性。
这是因为碳纳米管可以有效地分散金属氧化物，防止其团聚，同时提高催化剂的稳定性。
除了作为催化剂的载体或活性组分，碳材料本身也可以直接作为催化剂参与反应。
钯炭催化剂失活原因
钯炭催化剂失活的原因可以分为以下几个方面：
1. 烧结：长时间高温下，催化剂颗粒之间的力会增强，导致颗粒遭到烧结，减小了反应活性和表面积。
2. 碳积聚：催化剂上的碳化物会堆积和积聚，阻碍活性位点的暴露和反应物的吸附，减小了催化剂的活性。
3. 毒性物质：一些氧化物、硫化物等有毒物质会吸附在催化剂表面，阻碍活性位点的暴露和反应物的吸附，从而导致催化剂失活。
4. 消耗：一些反应中，催化剂会与反应物发生化学反应，导致催化剂逐渐消耗，活性位点减少，催化剂失活。
5. 结构损坏：催化剂在长时间的使用过程中，受到物理和化学因素的影响，可能发生结构损坏，导致催化剂失活。
以上是一些常见的催化剂失活原因，具体的原因会因催化剂的类型、反应条件和使用环境等因素而异。
第25卷第2期分子科学学报Vol.25No.2 2009年4月JOURNAL OF MOLECULAR SCIENCE April2009[文章编号]1000-9035(2009)02-0099-04炭载体的表面处理对Pd/C催化剂电催化活性的影响许伟锋,高颖,邬冰*(哈尔滨师范大学化学与化工学院,黑龙江哈尔滨150080)[摘要]采用处理与未处理的活性炭制备Pd/C催化剂,运用循环伏安法(C V)和计时电流法检测两种Pd/C催化剂对甲酸的电催化氧化活性和稳定性.通过透射电镜(TE M)对催化剂进行了表征.结果表明,用硝酸处理的活性炭所制备的Pd/C催化剂中Pd粒子的分散更均匀,对甲酸的电催化氧化活性和稳定性都有不同程度的提高.[关键词]表面处理;阳极电催化;Pd;甲酸[中图分类号]O640[学科代码]150#30[文献标识码]A近年来,与直接甲醇燃料(DMFCs)电池相比,直接甲酸燃料电池(DFAFCs)得到了广泛的认可[1-2].与甲醇相比甲酸具有很多优点,例如:甲酸无毒,不易燃,易于存储和运输,其理论的开路电位可达到1.45V,并且对Pt基电催化剂的毒性小于甲醇[3-4].文献上广泛被人接受的甲酸氧化是通过以下平行反应进行的:1)在直接途径中,甲酸不形成中间产物CO,直接生成CO2;2)在C O途径中,甲酸先是生成中间产物CO,然后再被氧化成CO2[4-8].经研究发现,甲酸在Pd催化剂上主要是通过直接途径氧化,因此Pd是一种很好的甲酸电氧化的催化剂[9-10].由于活性炭具有较大的比表面积(500~1200m2/g),并且其价格较低,所以活性炭是一种最常见的吸附剂和催化剂的载体[11].贵金属Pt等分散到活性炭载体上,可以大大提高贵金属的分散度和贵金属的利用率,进而提高催化剂的电催化活性[12-13].本文用硝酸处理的活性炭与未用经硝酸处理的活性炭分别制备Pd/C催化剂.用循环伏安法(CV)对所制备的两种催化剂甲酸电氧化的催化活性进行了考察,通过计时电流曲线来检测两种Pd/C催化剂对甲酸的稳定性,用透射电镜(TEM)对所制备的两种催化剂进行了表面形貌观察.1实验部分1.1仪器和试剂Vulcan XC-72活性炭为美国E-TEK公司产品,所用的化学试剂均为分析纯,洗涤和配制溶液用水均为三次蒸馏水.KQ2200DB型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司),氮气为纯度为99.99% (哈尔滨卿华气体有限公司),微波炉(佛山市顺德区格兰仕微波炉电器有限公司型号:WP700(21)),用CHI-650型电化学分析仪(上海辰光仪器公司)和常规的三电极电化学电解池进行电化学测试.收稿日期:2008-10-27基金项目:国家自然科学基金资助项目(20573029);黑龙江省自然科学基金资助项目(B200505);黑龙江省教育厅基金资助项目(11531243);哈尔滨市青年基金资助项目(2007RFQXG059).联系人简介:邬冰(1962-),女,教授,主要从事燃料电池阳极催化剂方面的研究.E-mail:E-mail:bettywu709@1.2 催化剂及电极的制备1.2.1 催化剂的制备采用间歇式微波法制备Pd/C 催化剂.用未经处理的活性炭载体制备Pd/C 催化剂:将0.08g 活性炭倒入盛有20mL 乙醇溶液的烧杯中,超声振荡30min,加入8.4mL 浓度为4g/L 的PdCl 2溶液,室温磁力搅拌下用NaOH 溶液调节pH 值为8~9,然后加入过量的HC OOH 溶液做还原剂,二次超声振荡15min,冷却到室温后微波炉中进行间歇式加热:前两次为加热15s 停40s,后6次加热10s 停止90s;用三次蒸馏水洗涤至无Cl -,100e 真空干燥10h.制得的催化剂记作Pd/C -1.用经过表面处理的活性炭载体制备Pd/C 催化剂:先将活性炭进行表面处理,方法为在60e 下,质量分数为30%硝酸溶液中,水浴回流4h,然后用蒸馏水反复冲洗至中性[14].其余步骤与上述方法相同.所制得的催化剂记作Pd/C -2.两种催化剂中Pd 的质量分数均为20%.1.2.2 Pd/C 电极的制备分别取2.5m g 所制备的两种催化剂,加入11.5L L 全氟磺酸树脂溶液(Na fion),10L L 聚四氟乙烯乳液(P TFE)及少量乙醇混合,超声振荡5min.将得到的/油墨0状混合液均匀的涂在碳纸上,室温干燥后得到Pd/C 电极.电极表观面积为0.5c m 2,Pd 载量为1mg #cm -2,PTFE 含量约为25%,Nafion 质量分数约为13%.1.3 催化剂的物理性能测试采用美国Phillip 公司的Tecnai G2S -TWI N 型透射电子显微镜进行样品的TEM 测试.加速电压200kV,点分辨率为0.24nm.高分辨STE M 分辨率为0.19nm.取少量Pd/C 样品分散于无水乙醇中,超声震荡15min 形成油墨状液体后,吸取少量滴到铜微栅上,室温干燥至乙醇挥发完全后待测.1.4 电化学测量电化学测量采用常规的三电极体系,工作电极为自制的Pd/C 电极,辅助电极为铂网,参比电极为银-氯化银(Ag -AgCl)电极.在进行所有上述电化学测量之前,先向电解液中通10min 氮气以除去溶液及整个电解池中的氧气.实验是在(25?1)e 温度下进行的.2 结果与讨论2.1 催化剂中活性组分的电化学比表面积(SESA)图1 Pd/C 催化剂在0.5mol #L -1H 2SO 4溶液中循环伏安曲线,25e (图中插图为氢脱附峰)图1为25e 下,两种催化剂在0.5mol #L -1H 2SO 4溶液中循环伏安曲线.图1中的插图为25e 下,两种催化剂在0.5mol #L -1H 2SO 4溶液中循环伏安曲线的氢脱附峰的放大图,可以通过曲线的氢脱附峰所产生的积分电量(峰面积),利用下式计算催化剂电极的电化学比表面积(S ESA ).S =011@Q/k W #L(m 2#g -1).其中W 是催化剂的质量(g),L 为样品中贵金属的质量分数,Q 为通过图1中氢的吸脱附峰部分积分的得到的电量(mC),k 为经验常数,此处为210L C #cm -2,通过上述公式计算出催化剂Pd/C -1和Pd/C -2的比表面积(S ESA )如表1.从表1中Pd/C -1和Pd/C -2的电化学比表面积的数据可以看出,通过对炭载体的表面处理可以提高催化剂的电化学比表面积.表1 Pd/C 催化剂的电化学比表面积S ESA 催化剂S ESA /(m 2-g -1)Pd/C -17.97100分子科学学报第25卷2.2 TEM 分析图2(a)和(b)分别为Pd/C -1和Pd/C -2催化剂的TEM 照片.从图2中可以非常明显的看出,经硝酸处理的活性炭所制备的Pd/C -2催化剂中Pd 粒子的粒径小,而且催化剂中Pd 粒子分布表较均匀.而未用经硝酸处理的活性炭所制备Pd/C -1催化剂中Pd 粒子分散的不够均匀,有团聚的现象.这说明经硝酸处理后催化剂载体表面可能生成的含氧官能团将有利于催化活性组分钯的前驱体PdCl 2与载体表面的键合程度,防止反应过程中钯粒子的聚集,从而防止大的钯晶粒的形成,有利于提高钯金属的分散度[12].(a)Pd/C -1的TEM 图 (b):Pd/C -2的TEM 图图2 样品的TEM 图2.3 甲酸在Pd/C 催化剂上的电化学氧化图3为25e 下,不同Pd/C 催化剂在0.5mol #L -1H 2SO 4+1.0mol #L -1HC OOH 溶液中的的循环伏安曲线.可见,Pd/C -1催化剂对甲酸的起始电位为0.09V,氧化峰电位为0.40V,峰电流密度为114mA #c m -2.Pd/C -2催化剂对甲酸的起始氧化电位也为0.09V,氧化峰电位为0.53V,峰电流密度为162mA #c m -2.虽然Pd/C -2催化剂对甲酸氧化的峰电位有所正移,但Pd/C -2对甲酸氧化的峰电流密度由较大幅度的提高,约是Pd/C -1的1.42倍.这表明,甲酸在经过表面处理的活性炭所制备的催化剂Pd/C -2上氧化能力更强.图3 Pd/C 催化剂在0.5m ol #L -1H 2SO 4+1.0m ol #L -1 图4 Pd/C 催化剂在0.5mol #L -1H 2SO 4+2.0mol #L -1HCOOH 溶液中循环伏安曲线(25e )HCOOH 溶液中0.3V 时的计时电流曲线(25e )101第2期许伟锋,等:炭载体的表面处理对Pd/C 催化剂电催化活性的影响102分子科学学报第25卷图4为25e下,不同Pd/C催化剂在0.5mol#L-1H2SO4+2.0mol#L-1HC OOH溶液中电位恒定在0.3V时的计时电流曲线.由图4可见,在Pd/C-2催化剂电极上,在7200s时的电流密度为16.3 mA#c m-2,而Pd/C-1催化剂电极上相应电位下的电流密度仅为3.0mA#cm-2.上述结果进一步说明Pd/C-2催化剂比Pd/C-1催化剂对甲酸氧化具有更好的电催化活性和稳定性.3结论用表面处理的活性炭载体制备催化剂Pd/C-2对甲酸的电催化氧化活性及稳定性比用未经表面处理的活性炭载体制备的催化剂Pd/C-1都有相应的提高.这主要是由于Pd/C-2催化剂中Pd粒子的平均粒径小,分散度高引起的.[参考文献][1]Y 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supportX U We-i feng,GAO Ying,W U Bing*(College of Chemistry and Che mical Engi neering,Harbi n Normal Universi ty,Harbin150080,China)Abstract:Two Pd/C catalysts were prepared by two kinds of activated carbon.One carbon is treated by HNO3and the other without the treatment.The catalysts prepared have been characterized by cyclic voltammetry,chronoamper-ometry techniques,and transmission electron microscopy(TEM).The results showed that Pd/C with the treated car-bon support had higher electrocatalytic oxidation activity and stability.Keywords:surface-treatment;anodic electrocatalyst;Pd;HCOOH。
