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2018年05月醋酸成品杂质分析方法及脱除技术研究钟芬芬盖立德（兖矿鲁南化工有限公司，山东滕州277527）摘要：本文主要介绍了分析醋酸成品的主要方法，并对紫外、电导以及安倍检测方法进行对比分析，得出工业中最佳醋酸分析方法。
在此基础上，对传统脱碘技术进行优化和改善，为我国精脱碘技术的发展奠定了理论基础。
关键词：醋酸；碘；脱碘；色谱分析法醋酸当前工业中应用范围相当广的一种原料，主要应用于化工行业、医药行业以及轻纺行业等。
目前，工业中制备醋酸的方法很多。
但是，基于对经济性的考虑，工业中常常采用甲醇羰基法制备醋酸。
由于基于甲醇羰基法合成醋酸需要采用碘甲烷充当该合成反应的催化剂[1]。
因此，以甲醇羰基法合成的醋酸成品含有一定量的碘及碘化物的杂质。
尽管在醋酸合成工艺中可以采取蒸馏、精馏或者别的一些化学处理方法脱除醋酸成品中的部分碘及碘化物。
但是，上述方法只能消除一部分杂质，经过处理后醋酸成品中仍然存在有痕量碘。
醋酸成品中掺杂的杂质痕量碘严重影响了醋酸在化工、医药等众多工业中的应用。
值得注意的是，醋酸成品中的痕量碘会严重影响醋酸以贵金属为催化剂的化学反应，痕量碘会降低催化剂—贵金属的活性，进而影响了反应过程[2]。
因此，在工业应用中需要保证醋酸成品的纯度，将醋酸成品的痕量碘成分尽可能的降至最低。
在脱除醋酸成品中的碘及碘化物时首先需明确醋酸成品中碘及碘化物的含量，即采用适当的分析方法对醋酸成品进行分析。
目前分析醋酸成品常用的方法有：色谱法、电极法、光谱法以及发光法和分光光度法。
本文着重对离子色谱法进行研究分析，并确定了脱除醋酸成品中碘化物的技术及方案。
1离子色谱法分析醋酸离子色谱法分析醋酸成品主要依据某种检测器实现对醋酸成品的分析。
目前，工业中常用的检测器类型有：电导检测、安倍检测以及紫外检测[3]。
此三类检测器的具体使用情况研究如下：1.1紫外检测方法研究紫外检测器是分析醋酸成品众多方法中成本相对较低、技术相对成熟、使用范围较广的分析方法。
乙醛及其衍生物乙醛物化性能：无色透明液体，有辛辣刺激性气味。
相对密度0.783（20℃），沸点20.1℃，闪点-39℃（闭杯），自燃点175℃，爆炸极限4%-57%。
常用的工艺方法有：乙炔水合法、乙醇氧化法、乙醇脱氢法、乙烯催化氧化法、饱和烃类氧化法，实验室还可采用三聚乙醛加硫酸分解制乙醛。
其中，乙醇氧化法包括乙醇脱氢法和乙醇氧化法。
（1）、乙醇脱氢法乙醇脱氢法是吸热反应，需要从外部加热，但反应温度低，副反应少，不需空气或氧气，还能生成副产物氢气。
氧化法系放热反应，不需从外部加热，温度控制方便，但由于有惰性气体，吸收效率较差。
（2）、乙醇氧化法乙醇氧化法的工艺过程如下：在乙醇蒸发锅中加入88-90%稀乙醇加热至85℃，通入经过预热的空气，压力维持在0.1177Mpa，控制定量进入氧化炉的乙醇和空气的混合比。
氧化炉中装有浮石-银和银网作为催化剂，开始时先用电热棒加温至300℃左右，通入乙醇-空气混合气体后，反应放出热量，用水冷却将温度维持在550℃，反应气经冷却进入吸收塔，用5℃水吸收乙醛，塔顶温度控制在15℃以下，尾气中乙醛含量不超过0.4%，塔底吸收液的浓度约在12%左右。
将此稀乙醛蒸馏，塔顶温度控制在23℃±0.5℃，蒸出乙醛成品。
塔底排出的稀乙醇送入回收塔，蒸馏得到75%纯度的乙醇，作为原料重复使用。
乙醛是有机化工产品的重要原料。
主要用于制造醋酸和醋酐，约占总量的50%-70%。
乙醛也较多地用于生产醋酸乙酯、正丁醇、2-乙基己醇、三氯乙醛、吡啶、季戊四醇等。
生产单位及生产能力：吉林化学工业股份有限公司电石厂18万吨/年（乙烯法）；扬子石油化工公司化工厂7.8万吨/年（乙烯法）；上海石油化工股份有限公司化工事业部（乙烯一步直接氧化法）4.6万吨/年；河南天冠企业集团天冠醋酸厂1.5万吨/年（乙醇法）；大庆石化公司化工二厂8万吨/年；南通醋酸化工股份有限公司1.4万吨/年（乙醇法）；山东金沂蒙集团有限公司；上海闵南化工厂丙烯醛制法：在催化剂存在下，在甲醛和乙醛经气相缩合制得；另外还有甘油脱水法和目前工业上主要采用的丙烯催化空气氧化法制备丙烯醛。
甲醇羰基化生产醋酸工艺中脱碘技术探讨摘要：本文主要就甲醇羰基化生产醋酸工艺中脱碘技术展开探究，分析碘化物形成的原因以及其产生的影响，掌握碘化物脱除技术的应用要点，旨在提高我国化工产业的发展水平，确定适宜的醋酸装置产品脱碘技术应用方案，解决其潜在的产品质量问题。
关键词：甲醇；羰基化生产；醋酸工艺；脱碘技术引言：醋酸是我国化工产业中尤为重要的一类原料，其会以甲醇羰基化为主要的生产方式，利用碘化氢以及碘甲烷当做助催化剂，是溶液中的二碘二羰基铑能够进一步转化成为多碘羰基铑，增加反应器，使其扩能改造的空间变得更大。
借助蒸发等工艺流程，提高企业的生产能力，减小生产成本费用。
并且该项技术在应用时还可以让粗醋酸经过脱水、干燥等的处理，进行精制提纯，从而提升醋酸成品的质量。
1碘化物产生的原因与影响碘化氢以及碘甲烷是当前我国化工企业应用甲醇低压羰基法生成醋酸工艺技术的重要催化剂，受到相关工艺设计以及物理化学性质等的影响，碘化物会贯穿于醋酸生产的全过程，所以在这类产品中会多少带有相应的碘化物质。
传统蒸馏以及精馏是我国较为传统的处理方式，可以使用特殊的化学药品进行处理，能够将大多数的碘化物去除掉。
但是其产品当中仍旧会含有(10～40)×10-9的碘化物，这部分微量碘化物的存在会对醋酸合成及使用的状态形成不利的影响，同时还会阻碍醋酸产品的深加工开展。
尤其是在贵金属当做催化剂制备醋酸下游产品的过程中，这部分碘化物的存在会形成催化剂中毒等的问题，降低了整体的催化性能，致使催化剂的应用效果完全失效。
所以想要进一步提高醋酸产品的生产质量，满足用户所提出的相应产品需要，提高企业的市场竞争力，就需要尽可能的降低碘化物的含量，应用专业的脱碘技术开展产品脱碘工作，保障脱碘的效果。
2碘化物脱除的主要技术2.1精馏工序（1）预分离塔T1400气相进料主要来源于闪蒸汽的气相和呼收系统再生气相，相料成分主要分为各种气体（醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水、碘化氢、丙酸和不凝性气体），气体中包含少量的催化剂。
国内外乙烯法合成醋酸乙烯技术研究进展晓铭摘要：乙烯法由于工艺性、经济性好而成为目前世界上合成醋酸乙烯的主要方法。
从催化剂和生产工艺等方面概述了国内外乙烯法合成醋酸乙烯的技术进展，指出了其今后的发展方向。
关键词：醋酸乙烯；乙烯法；催化剂；生产工艺；技术进展；设备装置醋酸乙烯（简称VAc ）又称醋酸乙烯酯，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋酸乙烯（PVAc ）、聚乙烯醇（PVOH ）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE ）或共聚树脂（EVA ）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC ）、聚丙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物，在涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、皮革加工、合成纤维、土壤改良等方面具有广泛的，开发利用前景广阔。
目前,醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯和乙炔法两种[1-2]，其中乙烯法由于工艺性、经济性好而成为目前国外生产醋酸乙烯的主要方法。
采用该方法的醋酸乙烯生产能力约占总生产能力的70%以上。
1国外生产技术进展尽管乙烯气相法制醋酸乙烯在技术上较乙炔法有很大的改进，但从反应动力学和催化剂失活机理等方面看，该技术还存在许多缺陷，如催化剂的连续失活，反应器的床层分布不均，乙烯单程转化率有限等。
针对以上缺陷，乙烯气相法的研究开发近年来获得了很大的进展，主要集中在催化剂改进和新工艺开发等方面。
1.1生产工艺生产工艺的改进主要体现在BP 阿莫科（Amo -co ）公司和塞拉尼斯（Celanese ）公司对传统工艺进行改进，分别成功开发了Leap 流化床和Vantage 固定床工艺技术[3-4]。
BP-阿莫科公司开发的Leap 工艺采用新设计的流化床反应器系统和催化剂，在152℃、0.9MPa 下反应，乙烯、氧气、醋酸的单程转化率分别为8.3%、30.3%和41.3%。
以乙烯计，醋酸乙烯总收率为96.6%；以氧气计为91.3%。
催化剂的空时收率为(1858-2774)g/(L ·h),远优于固定床工艺（700-1200)g/(L ·h)。
第３５卷第３期２０１０年３月上海化工ＳｈａｎｇｈａｉＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ的生产技术与国内外市场醋酸乙烯（ＶＡｃ）单体（ＶＡＭ）是醋酸及其衍生物行业中最主要的初级衍生物加工产品，也是有机合成化工（聚合物工艺学）中的主导型原料之一，有较高的生产制备及衍生加工的技术经济价值。
作为醋酸的再加工物，醋酸乙烯的生产开发状况对醋酸行业的整体发展具有日益显著的影响作用。
醋酸乙烯（ＶＡＭ）用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、乙烯一醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、氯乙烯一醋酸乙烯共聚物等众多聚合物类产品。
该类产品广泛应用于纺织、化工、建筑、造纸、卷烟、家具、包装、装潢、装饰、化妆、洗涤、医药、印刷、电气、橡胶、皮革、化纤、电子、精细化工、粘接等众多领域。
主要用做乳化剂、粘结剂、稳定剂、整理剂深层材料、化学浆料、塑料材料、薄膜制品、防护涂层、纤维材料等。
在纤维领域，醋酸乙烯主要用于维尼纶合成和醋酸乙烯一丙烯腈类纤维。
上述用途中以共聚物最有发展前景。
在醋酸乙烯应用市场中：聚醋酸乙烯占ＶＡＭ约４８％，其应用包括水基涂料、胶粘剂、丙烯酸纤维、纸张涂料和无纺粘合剂；聚乙烯醇（ＰＶＯＨ）用于包装薄膜和玻璃层压片，占ＶＡＭ需求量约３５％；其余用于乙烯一醋酸乙烯共聚乳液（ＶＡＥ）或共聚树脂（ＥＶＡ）、氯乙烯一醋酸乙烯共聚物（ＥＶＣ）、乙烯一乙烯醇（ＥＶＯＨ）绝缘树脂和聚乙烯醇缩丁醛（ＰＶＢ）。
１生产技术进展目前ＶＡＭ生产工艺路线主要有乙烯气相法和乙炔气相法两种，其中乙烯气相法由于工艺经济性好而占主导地位。
美国自上个世纪７０年代就完成了乙炔法向乙烯法的转换，而在天然气和电石资源丰富的地区，乙炔法工艺仍有一定的竞争力。
１．１乙炔气相法乙炔气相法工艺将乙炔和醋酸在催化剂作用下◆钱伯章◆气相反应生成ＶＡＭ，催化剂为醋酸锌一活性炭（组成比例为１５：１００），并添加助催化剂次碳酸铋，反应温度为１７０～２００℃，压力为常压，空速为２００—４００ｈ～。
醋酸生产技术及其下游产品■BP Cativa工艺BP公司是世界最大的醋酸供应商，世界醋酸生产的70%采用BP技术。
BP公司1996年推出Cativa技术专利，Cativa工艺采用基于铱的新催化剂体系，并使用多种新的助剂，如铼、钌、锇等，铱催化剂体系活性高于铑催化剂，副产物少，并可在水浓度较低（小于5%）情况下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，削减生产费用高达30%，节减扩建费用50%。
此外，因水浓度降低，CO利用效率提高，蒸汽消耗减少。
■塞拉尼斯AO Plus工艺塞拉尼斯公司也是世界上最大的醋酸生产商之一。
1978年，赫斯特-塞拉尼斯公司（现塞拉尼斯公司）在美国得州克莱尔湖工业化投运了孟山都法醋酸装置。
1980年，塞拉尼斯公司推出AO Plus法（酸优化法）技术专利，大大改进了孟山都工艺。
AO Plus工艺通过加入高浓度无机碘（主要是碘化锂）以提高铑催化剂的稳定性，加入碘化锂和碘甲烷后，反应器中水浓度降低至4%~5%，但羰基化反应速率仍保持很高水平，从而极大地降低了装置的分离费用。
催化剂组成的改变使反应器在低水浓度（4%~5%）下运行，提高了羰基化反应产率和分离提纯能力。
AO Plus工艺的主要优势是高收率，并降低了投资和公用工程费用，然而，在高碘的环境下易造成腐蚀问题，且最终产品中碘残留量较高，醋酸产品的高碘浓度会引起下游应用中（如用于醋酸乙烯生产）的催化剂中毒。
为解决这一问题，塞拉尼斯又开发了Silverguard工艺，以移除醋酸中的低量碘杂质，使用银金属离子交换树脂可将碘含量降至小于2PPb，而采用传统方法时碘含量一般为10PPm。
塞拉尼斯还推出使用带有金属盐的聚合物树脂，金属盐可与含卤化物溶液中的卤化物杂质反应，并使其生成沉淀。
新方法的特征是可一步有效地移除卤化物杂质，不必再增加蒸馏与回收步骤。
■千代田Acetica工艺UOP和千代田公司也开发了甲醇羰基化工艺，采用多相载体催化剂系统和鼓泡塔反应器。
聚酯生产废水中乙醛的回收与利用项目简介一、项目背景聚酯(PET)属于高分子聚合物，是由精对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）经过酯化和缩聚反应而生成。
在聚酯生产的酯化反应过程中副产含有有机物的废水，废水的COD值一般在20000～30000 mg ／L之间。
废水中通常含有少量的乙二醇(EG)、乙醛、二甲基一1，3二氧环戊烷等有机物，其中上述三种主要有机物含量通常在0.2%～2.0%之间。
乙醛是含量最高的一种有机物，工业价值仅次于甲醛，主要用来制备醋酸及其衍生物、丙酮及其各种其它有机物。
二、项目意义目前国内行业中的处理办法是将废水进行气提处理，气提后富含乙醛的酯化废气作为燃料送到热媒炉焚烧。
但它不是一种经济的方法，从燃烧值的角度分析，燃烧1公斤乙醛产生的热量相当于1.06公斤煤（乙醛燃烧值为5806kcal/kg，煤燃烧值为5500kcal/kg），而目前市场上乙醛价格是煤的6.25倍（乙醛市场价约5000元/吨，煤市场价约800元/吨）。
采用乙醛回收技术，一方面可以使聚酯废水中COD降低至3000mg/l以下，提高企业环保水平；另一方面回收乙醛可以再生利用，给企业带来良好的经济效益。
该项目技术是一种绿色生产技术，符合国家目前推行的“节能减排”、“环境友好”等政策。
三、项目技术介绍聚酯废水中乙醛回收利用技术，是在上海聚友化工有限公司和北京化工大学多年合作的基础上开发出来的专有技术，是国内先进的工艺技术，为国内首家独创的成熟工艺技术。
整个乙醛回收装置是一个密闭的系统，由两台离心泵、一座精馏塔、一台换热器、两台塔顶冷凝器、一台乙醛中间罐，一台乙醛收集罐和一个乙醛储罐等组成，整个过程可连续生产，其操作弹性和操作时间与聚酯主装置相同。
四、项目技术原理五、项目实施效果六、项目实施效益分析以年产15万吨聚酯生产线为例，聚酯废水中乙醛回收利用项目实施的费用约为300万元，可产生经济效益103.6万元，三年的时间就可收回总投资，经济效益是比较显著的。
