CO_2_离子液体混合物相平衡的研究进展

第50卷第4期2021年4月应用化工Applied Chemical IndustryVol.50No.4Apr.2021 CO2捕集技术的研究现状张艺峰王茹洁2,邱明英1,崔岩王建华朱繁任乐1,张传波史光I(1.中冶京诚工程技术有限公司，北京100176；2.华北电力大学环境科学与工程学院，河北保定071003)摘要:针对目前主要的CO?捕集技术进行了综述，总结了各种技术的优缺点，并阐述了各种方法目前存在的问题，指出了可能的改进方法，并提出未来CO?捕集技术研究的重点以及方向。

关键词:二氧化碳;碳捕集技术;化学吸收中图分类号:TQ031；TQ038；X511；X701文献标识码:A文章编号：1671-3206(2021)04-1082-05CO2Capture technology research statusZHANG Yi-feng,WANG Ru-jie2,QIU Ming-ying, CUI Yan,WANG Jian-hua,ZHU Fan1,REN Le1,ZHANG Chuan-bo1,SHI Guang'(1.MCC Capital Engineering&Research Incorporation Limited,Beijing100176,China；2.School of Environmental Science and Engineering,North China Electric Power University,Baoding071003,China)Abstract:This article reviews the current main C02capture technologies,summarizes the advantages and disadvantages of various technologies,elaborates the current problems of various methods,points out possi­ble improvement methods,and puts forward the focus of future C02capture technology research and direc­tion.Key words:carbon dioxide；carbon capture technology；chemical absorption近年来,C02的排放引发了温室效应等一系列环境问题，使得C02捕集成为当今世界备受关注的问题3]O根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)的预测，到2100年，全球气温估计将上升大约1.4 ~5.8咒⑶，大大超过生态环境的负荷引发严重的全球气候问题⑷。

用于CO2吸收的离子液体的合成、表征及吸收性能研究用于CO2吸收的离子液体就是一种在室温条件下能够存在的，并且由离子构成的一种液体物质，如果要这种离子发挥吸收CO2的功能，就必须在常温或者是接近温度下进行。

并且由阴离子和液体阴离子组成的物质。

与熔盐相比，离子液体的熔点低于100℃；与固体相比，它是液体；与其它液体的研究相比，它是与各种离子液体，但当前公认的离子液体的类型仍然很少，基本上由含氮有机杂环阳离子和有机或无电极阴离子的，所谓的特殊离子液体。

，是指设计用于特定性能或目的的离子液体。

一些离子液体是用于CO 2的特定吸收[NH2pbim] BF4离子液体[3]。

作为离子性液体改变阳离子和阴离子，所述离子液体的物理化学特性也发生相应的变化。

因此，根据需要阴离子和阴离子的组合物和结构的控制，并且具有不同特性的离子液体是设计并合成。

标签：CO2吸收的离子液体的合成、表征、吸收性能、研究引言：据目前研究的得情况来看，最有效的吸收CO2气体的方法就是离子液体。

是一种新型的绿色的物质，对环境造成的污染比较轻。

还具有很多优异的化学性质。

研究人员可以通过合适的分子设计调节阴阳离子合成特殊性能的离子液体，具有广阔的应用前景，以及发展空间。

在此，对离子液体作为有效吸收CO2气体的溶剂和以及离子液体的合成、表征以及吸收性能这三个方面进行研究，同时对离子液体合成的方法进行研究，找出最好的离子液体合成的方法，从而更有效的吸收CO2气体。

1.离子液体具有的优点CO2是目前排放量最大的温室气体，而CO2固定排放源多来自燃煤电厂，由于液体温度范围高达300°C，离子液体具有一系列优良特性，如低蒸气压，低熔点，强溶解力和可调结构，使用离子液体固定电厂烟气二氧化碳已成为二氧化碳减排的重点。

其中一个研究方向，丽例如其中咪唑离子液体是目前研究最多的离子液体，同时离子液体作为电解质，其电化学窗口约为4V。

由于这些特性，离子液体是许多工业有毒有机溶剂的理想替代品。

离子液体应用的重大科学问题——香山科学会议第366次学术讨论会综述当今学科的交叉、渗透和融合，不断开拓了新的研究领域、孕育了许多新的学科生长点，离子液体正是在这一背景下应运而生。

作为一类新型介质，离子液体已在材料、化工、生物质、电化学等诸多领域，展现了良好的应用前景，为科学技术发展提供了新的契机，并已成为国际科学前沿，是今后国际科技战略必争的新高地。

在我国，节能减排的艰巨任务以及正在进行的产业结构调整，对传统材料和生产过程提出了挑战，离子液体作为全新的介质和软功能材料，正面临着历史性的机遇，其应用领域不断扩大且迅猛发展，已从化学制备扩展到环境科学、材料科学和工程技术等诸多领域，在基础到应用研究方面都获得了突破性的进展，几乎与国际同步，引起了国际科学界、工业界的广泛关注。

研究表明，离子液体从20世纪90年代兴起到现在，走过了一条与其它新技术培育、成长和发展极其相似的“S曲线”，正步入从“探索”向“应用”的转折阶段，并正在孕育和迎来新的突破。

离子液体在资源、能源、环境等各领域，以及促进社会可持续发展和科学技术自身发展需求方面所蕴含的巨大潜力，要求离子液体自身理论体系的形成及快速发展，这是每个离子液体科研工作者需要面对的挑战。

因而，从离子液体在各领域的应用研究中不断凝练关键科学问题并进行探索，是推动离子液体真正实现理论突破及工业化应用的源动力。

为解决离子液体基础及应用研究中的关键科学问题，展示最新突破性进展、探讨国际学科前沿、交流新的学术思想和新方法、把握未来发展趋势等提供良好的交流平台，使研究目标更加清晰明确、研究队伍结构更为合理、进一步凝聚我国优势科研力量，香山科学会议于2009年12月22日～24日在北京召开了以“离子液体应用的重大科学问题”为主题的学术讨论会。

石油化工科学研究院何鸣元研究员、中国科学院过程工程研究所张锁江研究员、北京大学寇元教授、中国科学院化学研究所韩布兴研究员、中国科学院兰州化学物理研究所邓友全研究员担任本次会议的执行主席。

正离子部分是有机阳离子，如：１－丁基－３－甲基咪唑［ｂｍｉｍ］＋，１－乙基－３－甲基咪唑［ｅｍｉｍ］＋，体积比无机离子大，因此有较低的熔点［３］。

阳离子中电荷越分散，分子的对称性越低，生成化合物的熔点越低。

阴离子的大小对熔点有较大的影响。

大的阴离子，与阳离子的作用力小，晶体中的晶格能小。

因此，易生成熔点低的化合物。

２．２　溶解性离子液体的分子结构还影响它们对化合物的溶解性能。

例如，［ｂｍｉｍ］＋ＢＦ－４是亲水的，而［ｂｍｉｍ］＋ＰＦ－６是疏水的，与水不互溶。

选择性地溶解催化剂但与反应物和产物不溶的离子液体是很有价值的，因为这样，产物的分离简单，可节省能源。

有机化合物在一些离子液体中也有一定的溶解度。

Ｂｏｎｈｏｔｅ等［３］研究了有机溶剂在离子液体［ｅｍｉｍ］＋ＣＦ３ＳＯ－３中的溶解性。

二氯甲烷、四氢呋喃可与其互溶，而甲苯、二氧六环是不溶的。

Ｗａｆｆｅｎｓｅｈｍｉｄｔ等［４］的研究结果表明，调节阳离子中烷基链的长短可改变溶解度。

如卜辛烯在（ＭｅＥｔ３Ｎ）＋（Ｐ－ＭｅＰｈ－ＳＯ３）－溶，但溶解在［Ｍｅ（ｎ－Ｃ６Ｈ１１）３Ｎ］＋（Ｐ－ＭｅＰｈＳＯ３）－中。

２．３　热稳定性［５］离子液体的热稳定性分别受杂原子－碳原子之间作用力和杂原子－氢键之间作用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。

例如在氧化铝上测定的多种咪唑盐离子液体的起始热分解温度大多在４００℃左右，同时也与阴阳离子的组成有很大关系。

当阴离子相同时，咪唑盐阳离子２位上被烷基取代时，离子液体的起始热分解温度明显提高；而３位氮上的取代基为线型烷基时较稳定。

相应的阴离子部分稳定性顺序为：ＰＦ６＞Ｂｅｔｉ＞Ｉｍ≈ＢＦ４＞Ｍｅ≈ＡｓＦ６≥Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ。

同时，离子液体的水含量也对其热稳定性略有影响。

２．４　密度离子液体的密度与阴离子和阳离子有离子液体及其研究进展吴清文 天津工业大学材料化工学院 ３００１６０前言离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐，在室温或室温附近温度下呈液态，又称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等。

文章编号：1002-1124（2010）07-0042-04Sum 178No.7化学工程师ChemicalEngineer2010年第7期收稿日期：2010-04-08作者简介：闫翠红（1977-），女，哈尔滨师范大学在读研究生，研究方向：催化材料与催化过程绿色化。

导师简介：蔡清海（1962-），男，教授，主要研究方向：催化化学与材料化学。

随着全球经济的发展，对能源的需求日益增长，大气中CO 2的排放量不断增加。

为有效地缓解“温室效应”、降低大气中CO 2的含量，将CO 2进行回收转化是重要的途径之一[1-4]。

CO 2是碳的最高氧化阶段的产物，从化学变化角度看，它处于很稳定的状态，近乎于“惰性气体”。

因此，寻找一种有效的方法转移CO 2一直是社会关注的焦点。

CO 2作为一种潜在的碳资源，其转化固定方法很多，如高温非均相与均相催化氢化作用、电化学还原、光电化学和光催化还原[5]和CO 2催化共聚等。

其中，利用电化学方法使CO 2还原成有用物质是一条重要的途径。

与化学合成法相比，CO 2电化学还原具有装置投资少，容易扩建，操作简便及含碳副产物含量低等优点。

在CO 2的电化学还原方面的研究，研究者们主要研究方向集中在电极材料与电解质性能的改进上。

最初，工作电极主要选用金属电极（如Hg ，Au ，Pb ，In ，Cd ，Sn ，Zn ），目前，电极的研究热点主要集中在各种金属以及金属氧化物为载体所制作的修饰电极上。

迄今为止，使用过的电极主要有金属电极，气体扩散电极，半导体电极以及修饰电极。

在电解质的研究方向上主要有两方面：水溶性介质与非水溶性介质，在非水溶性介质中有人利用了新型绿色的离子液体做电解质来完成CO 2的电化学转化，但是转化产物收率不高。

介质成分与电极材料的不同决定了CO 2还原产物的不同。

现今主要的研究方向就是利用CO 2的电化学还原制取CO ，HCOOH ，CH 4，C 2H 4，CH 3OH ，HCHO 以及酯类等有机物。

2024学年安徽省六安市霍邱县正华外语学校高二化学第二学期期末考试试题考生须知：1．全卷分选择题和非选择题两部分，全部在答题纸上作答。

选择题必须用2B铅笔填涂；非选择题的答案必须用黑色字迹的钢笔或答字笔写在“答题纸”相应位置上。

2．请用黑色字迹的钢笔或答字笔在“答题纸”上先填写姓名和准考证号。

3．保持卡面清洁，不要折叠，不要弄破、弄皱，在草稿纸、试题卷上答题无效。

一、选择题(共包括22个小题。

每小题均只有一个符合题意的选项）1、下面有关晶体的叙述中，不正确的是A．氯化铯晶体中，每个Cs+周围紧邻8个Cl-B．SiO2晶体为空间网状结构，由共价键形成的原子环中，最小的环上有12个原子C．干冰晶体中，每个CO2分子周围紧邻12个CO2分子D．金属铜属于六方最密堆积结构，金属镁属于面心立方最密堆积结构2、我国明代《本草纲目》记载了烧酒的制造工艺：“凡酸坏之酒，皆可蒸烧”，“以烧酒复烧二次……价值数倍也”。

这里用到的实验方法可用于分离A．苯和水B．食盐水和泥沙C．乙酸乙酯和乙酸D．硝酸钾和硫酸钠3、有X、Y、Z、W、M五种短周期元素,其中X、Y、Z、W同周期, Z、M同主族;X+与M2-具有相同的电子层结构;离子半径:Z2->W-;Y的单质晶体熔点高、硬度大,是一种重要的半导体材料。

下列说法中正确的是()A．X、M两种元素只能形成X2M型化合物B．Y 的气态简单氢化物的热稳定性比W 的强C．X2M、YM2中含有相同类型的化学键D．元素W和M的某些单质可作为水处理中的消毒剂4、下列关于物质或离子检验的叙述正确的是()A．灼烧白色粉末，火焰呈黄色，证明原粉末中有Na＋,无K＋B．在溶液中加KSCN,溶液显红色，证明原溶液中有Fe3＋,无Fe2＋C．气体通过无水硫酸铜，粉末变蓝，证明原气体中含有水蒸气D．将气体通入澄清石灰水，溶液变浑浊，证明原气体是CO25、分子式为C4H8O2的有机物在酸性条件下可水解生成酸和醇，这些醇和酸重新组合可形成的酯共有（不考虑立体异构）A．6种B．8种C．12种D．20种6、短周期主族元素W、X、Y、Z的原子序数依次增加，K、L、M均是由这些元素组成的氧化物，甲、乙分别是元素X、Y的单质，甲是常见的固体，乙是常见的气体。

新型绿色分离体系———离子液体双水相及其在生物分离中的应用巴晓革,　林锦兴,　邱召法(山东药品食品职业学院,山东威海264210)摘　要:近几年来,离子液体双水相作为一种新型绿色分离体系越来越受到关注。

离子液体双水相具有粘度低、分相快、不易乳化以及对生物物质萃取率高等优点。

介绍了离子液体双水相的机理以及它在生物分离中的一些应用。

关键词:双水相;离子液体;生物分离中图分类号:O 645 文献标识码:A 文章编号:036726358(2007)042240203Aqueous T w o 2phase System Based or I onic Liquids and TheirApplications in BioseparationBA X iao 2ge ,　LI N Jin 2xing ,　QI U Zhao 2fa(Shandong Drug and Food Vocational College ,Shandong Weihai 264210,China )Abstract :In recent years ,aqueous tw o 2phase system based ionic liquids are gaining wide recognition as novel ‘greener ’separation systems.Aqueous tw o 2phase system based ionic liquids have s ome unique advantages ,such as lower viscosity ,very quickly phase separation ,not easily emulsification ,as well as g ood extractability for bioproducts.This review presents as accound of s ome of the recent reports on aqueous tw o 2phase system based ionic liquids and Their applications in extraction and separation of bioproducts.K ey w ords :aqueous tw o 2phase ;ionic liquids ;bioseparation收稿日期:2006212213;修回日期:2007202228作者简介:巴晓革,女,副教授,长期从事物理化学教学及科研工作。

二氧化碳在N-甲基二乙醇胺-离子液体[bmin]Br-H2O体系溶解度测定与相平衡研究梁蕾宣爱国1,2王艳艳2程思21．湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北武汉 4300732．武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉 430073摘要：离子液体是一种绿色溶剂，其挥发性低，具有良好的热稳定性、化学稳定性和电解质特性。

近年来N-甲基二乙醇胺 (MDEA)脱碳技术在合成氨工业中得到了广泛推广和应用。

拟在MDEA水溶液中添加对空气和水都稳定的咪唑类离子液体溴化1－丁基－3－甲基咪唑［bmin］Br进行吸收CO2。

对于该有关混合有关体系的相平衡数据还未见报道，本文一步法合成了［bmin］Br，将其添加到MDEA水溶液中，测定了CO2在复合溶液体系中的溶解度数据，建立气液平衡模型，为合成氨工业脱碳的工业化设计提供最基本的物理数据和热力学参数。

本文采用一步法合成溴化1－丁基－3－甲基咪唑［bmin］Br，以红外光谱进行表征。

本文在303.15~333.15K范围内用循环法测定了CO2在MDEA-H2O及MDEA-［bmin］Br-H2O 体系中的溶解度。

实验结果表明［bmin］Br的添加可以提高CO2在MDEA水溶液中的溶解度，且随着压力的升高，CO2在复合溶液体系中的的溶解度增大；随着温度的升高CO2溶解度降低。

关键词：N-甲基二乙醇胺 (MDEA) ；溴化1－丁基－3－甲基咪唑（［bmin］Br）；气液平衡；溶解度Study on Solubility of CO2 in MDEA-[bminBr]-H2O system Liang Lei1 XUAN Aiguo1,2 WangYanyan2ChengSi21 Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，Wuhan Hubei 430073 China2 School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan Hubei 430073 China Abstract : A one-step synthesis bromide 1-butyl-3-methylimidazo[bmin]Br, Use the infrared spectrum to characterize product’s structure.. In this paper, Based on the temperature at 303.15 K,use the cycle method to determine the solubility of the CO2 in the MDEA-H2O and MDEA-[bmin] Br-H2O system. The results show that the add of [bmin] Br in the MDEA canimprove the solubility of CO2 in aqueous solution, as the pressure and the concentration of MDEA increased, solubility of CO2 in the complex solution system increasedKey words: bromide1-butyl-3-methylimidazo[bmin]Br; N-Methyldiethanolamine (MDEA);solubility.引言离子液体是一种绿色溶剂，其挥发性低，具有良好的热稳定性、化学稳定性和电解质特性。

离子液体的应用及其研究前景彭兵(天津工业大学，天津市300160)【{商耍]离子液体作为一类新型的“绿色溶荆”，在许多领域得到了广泛应用弗迅速发甓成为研究热点。

[关键词】离子液体；应用；研究离子液体(Ioni cl i qui ds)～般由体积较大的有机阳离子和无机或有初阴离子构成，其熔点一般低于15a℃。

与常规的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有许多优良的特点：1)熔点低，液程宽：2)蒸汽压低，不易挥发；3)良好的溶解性能，能够溶解多种无机物和有机物；4)电导率高，电化学窗口宽：5)良好的物理、化学稳定性i6)可通过改变阴、阳离子的结构来调节其性能。

基于上述优点，离子液体被认为是21世纪绿色清洁工业最理想的反应介质。

1离子液体的应用离子液体作为一类新型的“绿色溶剂”，在许多领域得到了广泛应用并迅速发展成为研究热点。

目前，其应用领域从化学合成和电化学扩展到萃取分离、分析测试、材料科学、环境科学以及核科学等。

离子液体的部分应用己经由实验室转移到中试规模的车间，向工业化迈进。

把离子液体作为反应介质是离子液体的主要用途之一。

当前化学化工界使用的溶剂大多数为可挥发性有机溶剂，这些有机溶剂存在着有毒、易挥发、易燃易爆等诸多不安全的因素，无毒无污染合成是有机合成中追求可持续发展的重要目标，开发环保型溶剂是实现这一目标的主要手段之一。

离子液体具有—般有机溶剂无法比拟的优越性质，自然成为开发环保型溶剂的首选。

目前，离子液体用作化学反应介质的研究己经发展成为绿色化学的主要分支，在许多化学反应中，离子液体的应用往往能够带来其他分子溶剂和催化剂难以比拟的效果。

离子液体另～大应用在电化学领域。

离子液体具有热稳定’陛良好、不易挥发、不易燃烧、电化学窗口宽及离子导电率高等优点，作为电解液可以起到溶剂和电解质的双重作用，因此在二次电池、太阳能电池、金属的电沉积以及电有初合成方面有广阔的应用前景。

此外，离子液体还可以用于核废料的处理以及作为质谱的基质等等。

离子液体在分离中的应用研究进展作者：张慧包春艳贾素平来源：《科技创新导报》2011年第02期摘要:室温离子液体作为一种重要的绿色溶剂,由于在金属离子、小分子有机物的萃取分离,气体吸附分离以及作为液相和气相色谱固定相等许多分离过程中体现出高分离效率和高选择性的特点,正在成为分离科学研究的前沿领域。

文章总结了室温离子液体在分离科学领域中的应用进展,并对其应用领域和发展前景做了展望。

关键词:离子液体分离进展中图分类号:X83 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)01(b)-0107-01目前研究的离子液体的阳离子主要有1,3-二烷基取代的咪唑离子(简记为[R1R3Im]+)、N-烷基取代的吡啶离子[RPy]+、烷基季铵离子[NRxH4-x]+和烷基季鳞离子[PRxH4-x]+等四类,如图1所示,阴离子主要包括BF4-、PF6-、Tf2N-、TA-、NO-、EtSO4-等。

本文拟对离子液体在萃取分离领域应用概况作一介绍(如图1）。

1 离子液体萃取分离有机物Guo等人[4]利用双水相体系设置三步萃取,巧妙地把离子液体应用到青霉素的萃取分离过程中。

第一步通过Na2HPO4构造I-PEG的双水相溶液,把青霉素高效萃取到I-PEG相。

第二步,把憎水性的离子液体[Bmim]PF6引入到双水相中,调节pH8～9,从青霉素中萃取I-PEG。

第三步,通过调节pH5.5～6,把[BmIm]PF6相中的I-PEG释放到水相中。

此过程也是绿色清洁过程,能够有效回收利用离子液体和I-PEG。

2 离子液体在萃取分离金属离子的应用最早使用离子液体进行金属离子的萃取研究的Visser等人。

他们用离子液体作溶剂,以二环己-18-冠-6为萃取剂,将Na+、Cs+、Sr+,从水溶液萃取到1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Cnmin][PF6](n=4,6)中。

其研究结果表明:以离子液体为萃取溶剂的液一液分离中,最终金届离子的分配系数取决于萃取剂的疏水性和水棚的组成。

第22卷　第2期 中　国　岩　溶　V o l.22　N o.2　2003年6月 CA R SOLO G I CA　S I N I CA Jun.2003文章编号:1001-4810(2003)02-0118-06地下水中CO2的成因综述Ξ闫志为1,韦复才2(1.桂林工学院资源与环境工程系,广西桂林541004;2.中国地质科学院岩溶地质研究所,广西桂林541004)摘　要:通过对前人成果的总结认为,不同地区由于水文地质条件不同,其地下水中CO2成因也大不相同。

地下水的CO2的成因主要有来源于大气溶解;土壤及水中有机物分解和生物呼吸;深部热源造成碳酸盐岩或矿物变质;直接由岩浆分泌;除碳酸外其它酸对碳酸盐矿物的溶解;热水中暂时硬度去除等类型。

至于具体到某一地区其地下水中CO2主要成因为何种,以及各种成因CO2在地下水中所占比例是多少,应结合具体情况并综合各种相关因素来分析确定。

关键词:地下水;二氧化碳(CO2);成因综述中图分类号:P641.3 文献标识码:A0　引　言地下水中CO2的来源问题是一个重要的学术问题,为此,前人对其曾进行了许多研究。

地下水中CO2含量的多少,不仅直接影响地下水的物理化学性质,在岩溶地区还从根本上影响到地下水溶蚀能力的强弱,进而影响着岩溶的发育和演化。

最近一个时期以来的全球性气候变暖、海平面上升与大气CO2含量的增大有着极其密切的关系。

而地下水中的CO2源汇又直接影响了大气CO2含量的动态变化,并构成全球碳循环中的一个很重要、很活跃的组成部分,而倍受人们关注。

关于地下水中CO2的成因文献已很多,但多局限于具体地区或具体水文地质条件下的分析研究,缺乏系统、全面的综合分析与论述。

本文在综合前人有关研究成果的基础上,概括出了地下水中CO2成因的8种主要类型,即:大气溶解于水产生的CO2;水和土壤中有机质在微生物作用下分解产生的CO2和生物的呼吸作用产生的CO2;深部热源造成碳酸盐岩或矿物变质分解产生的CO2;现代火山活动地区和深大断裂区直接来自岩浆分泌产生的CO2等。

传统工业上，利用二醇化合物[1]加入到液态光气或惰性溶剂的光气溶液中生成环状碳酸酯，然而，此工艺由于经济性较差且存在环保问题已被淘汰。

因此，人们提出了各种合成环状碳酸酯的替代方法，如用碳酸二甲酯（DMC ）[2]、尿素[3]或CO [4]替代碳源，然而，这些反应在生态上和经济上都是不可行的。

相反，利用CO 2环加成法合成环状碳酸酯，其原子利用率高，是一种非常有前景的合成方法。

环状碳酸酯具有高偶极矩、高闪点、高介电性能[5]、低毒性等性质，使其在众多领域得到了广泛的应用：在化学工业中可用作溶剂；锂离子电池[6]的电解质；可作为聚合物合成的单体，如聚碳酸酯[7]；环状碳酸盐也可以用作生产药品和其他重要化学物质的中间体，如嘧啶和氨基甲酸酯[8-9]。

因此，科研人员对CO 2环加成生成环状碳酸酯的高效催化剂体系进行了重要的研究。

本文就近年来应用于CO 2环加成法合成环状碳酸酯催化体系的最新进展作一综述。

1有机催化剂1.1氮掺杂石墨烯量子点催化剂2022年，Gorji 等[10]将溴代有机物成功地固定在N 掺杂石墨烯量子点（N-GQD ）上，并且在N-GQD 表面设计了各种类型的酸性官能团和碱性官能团，制备了一种多功能有机催化剂，用于CO 2与环氧丙烷（PO ）的偶联反应，如图1。

卤化物离子与纳米颗粒表面的酸性和碱性官能团同时存在，使其对碳酸丙烯酯（PC ）的合成具有高度的活性。

在最佳反应条件下，固定化在N-GQD 上的3-溴丙酸（BPA ）表现出了显著的活性，在140℃、106Pa 且无任何助催化剂或溶剂的条件下，产率最高可达98%。

这些新型无金属催化剂具有易于分离和多次重复使用的优点。

随着研究的进一步深入，研究人员对实验数据进行系统分析探讨后提出一个合理的反应机理，氢键供体与催化剂卤化物离子之间存在协同效应，即氢键供体和卤素离子能够活化环氧化物，胺基官能团在CO 2吸附中起重要作用。

1.2铵盐基催化剂四丁基卤化铵（TBAX ）具有较强的亲核性能力，然而单独使用TBAX 作为催化剂通常需要苛刻的反应条件，因为环氧化物缺乏活化所需要的酸性基团。

㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年4月第38卷第2期JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY㊀Vol.38No.2Apr.2023㊀收稿日期:2021-07-06;修回日期:2022-11-20基金项目:国家自然科学基金项目(21808213);河南省自然科学基金项目(212300410299);郑州轻工业大学星空众创空间孵化项目(2020ZCKJ218);郑州轻工业大学博士基金项目(2018BSJJ024)作者简介:平丹(1990 ),女,河南省林州市人,郑州轻工业大学讲师,博士,主要研究方向为电催化反应㊁复合功能材料㊂E-mail :danping@平丹,张逸飞,张桂伟,等.电催化还原CO 2反应体系研究进展[J].轻工学报,2023,38(2):118-126.PING D,ZHANG Y F,ZHANG G W,et al.Research progress of reaction system for electrochemical CO 2reduction [J].Journal of Light Industry,2023,38(2):118-126.DOI:10.12187/2023.02.015电催化还原CO 2反应体系研究进展平丹1,张逸飞1,张桂伟1,柴子涵2,易峰1,黄思光1,韩敬莉11.郑州轻工业大学材料与化学工程学院,河南郑州450001;2.河南师范大学国际教育学院,河南新乡453000摘要:针对电化学还原CO 2反应(CO 2ER )过电位较高㊁转化效率较低㊁产物选择性较差等问题,对CO 2ER 催化剂㊁电解液和电解池的最新研究进展进行综述,指出:现阶段开发的CO 2ER 催化剂主要包括金属纳米粒子㊁金属合金㊁金属氧化物㊁金属硫化物和金属单原子催化剂,可通过调变催化剂的形貌结构和颗粒尺寸㊁掺杂元素㊁引入结构缺陷等方式来提高催化剂的活性㊁选择性和稳定性;CO 2ER 体系的电解液主要包括水系电解液㊁离子液体电解液和有机溶剂电解液,目前应用比较广泛的是水系电解液,但其析氢副反应的发生会使产物选择性受到抑制,而离子液体电解液和有机溶剂电解液中CO 2溶解度较大且可抑制析氢副反应的发生,这也是未来的主要应用研究方向;CO 2ER 用电解池主要包括H 型电解池㊁连续式流动池和MEA 反应器,其中MEA 反应器是实现CO 2电催化转化规模化应用的重要技术手段之一㊂未来需深入研究催化反应机理,探究其反应活性位点,实现反应催化性能和稳定性的精准调控,同时开发新型电解液和改进电解池设计,以进一步优化反应性能㊂关键词:CO 2;电化学还原;电催化剂;电解液;电解池中图分类号:O646㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:2096-1553(2023)02-0118-090㊀引言随着人类社会的进步与工业经济的发展,能源消耗快速增长,给世界能源带来巨大的压力㊂化石燃料的大量使用往往伴随着CO 2的大量排放,使大气中CO 2含量逐年增加,引起全球温室效应,进而引发一系列环境和气候问题㊂为解决上述问题,科研人员主要从两方面进行了探索:一方面开发清洁高效的新能源(如风能㊁太阳能㊁水能㊁氢能等)替代化石燃料;另一方面寻找将CO 2这种潜在C 1资源转化利用的有效途径,如电催化[1]㊁光催化[2]㊁酶催化(生物化学)[3]㊁催化加氢[4]等㊂在诸多CO 2转化技术中,电化学还原CO 2反应(Electrochemical Car-bon Dioxide Reduction Reaction,CO 2ER)被认为是最有效的途径之一㊂CO 2ER 是指利用低品阶的可再生电能作为驱动力来完成能源的生产和转换,即将CO 2通过电化学还原方式转化成高附加值的化学燃料(CO㊁CH 4㊁C 2H 4等)或其他基本化学品㊃811㊃㊀平丹,等:电催化还原CO2反应体系研究进展(HCOOH㊁HCHO等),因其能量转化效率较高㊁选择性可控㊁简单易行㊁反应装置可模块化等优点,表现出广阔的工业应用前景[5]㊂该反应过程主要包括4个阶段:CO2在催化剂表面的化学吸附㊁通过化学活化法将CO2活化成CO2㊃-㊁多重电子-质子转移和产物从催化剂表面的脱附㊂由于CO2是直线型分子,具有较高的化学惰性,因此第2个反应过程中CO2的活化能垒较高,C O断裂所需外部能量约750kJ/ mol[6];第3个反应过程中通常涉及到2㊁4㊁6㊁8等多电子转移,会生成CO㊁HCOOH㊁HCHO㊁CH3OH㊁CH4等C1产物,还可因碳碳偶联反应生成C2H4㊁C2H5OH等C2产物,故反应路径复杂且选择性难以调控㊂此外,CO2ER过程往往还伴随着析氢竞争反应(HER)的发生㊂该技术的关键在于设计开发一种低成本㊁高活性㊁高选择性和高稳定性的电催化剂以促进CO2分子的活化和转化,同时有效抑制HER 的发生㊂鉴于此,本文拟综述CO2ER反应体系的研究现状,探讨催化剂㊁电解液和电解池对CO2还原过程的影响,并对其未来的发展前景进行展望,以期为高效㊁高稳定CO2ER催化剂的开发提供新思路,为电解反应系统的应用和优化提供参考㊂1㊀CO2ER催化剂近年来,国内外研究者相继开发了一系列金属纳米粒子[3]㊁金属合金[7]㊁金属氧化物[8]㊁金属硫化物[9]㊁金属单原子[10]等催化材料,主要通过调变催化剂形貌结构和颗粒尺寸㊁掺杂元素㊁引入结构缺陷㊁增大比表面积等方式来提高催化剂的活性㊁选择性和稳定性,进而改善催化剂的催化效果㊂1.1㊀金属纳米催化剂在CO2ER过程中,金属纳米催化剂因具有良好的导电性和较高的选择性受到广泛关注,其种类繁多,不同金属所得还原产物不同㊂其中,以CO为主要产物的金属纳米催化剂有Au㊁Ag㊁Zn㊁Pd,该还原过程较简单,CO2首先在金属纳米催化剂表面发生吸附还原反应,引发∗COOH中间体的形成,进一步还原后生成产物CO和H2㊂例如,Y.N.Pan等[7]通过生物诱导还原法制备的Ag纳米环(组装在烟草花叶病毒外壳蛋白上)表现出较高的CO2还原催化活性和选择性,当还原电位(E)为-0.91V vs.RHE 时,产物CO的法拉第效率(FE CO)高达95.0%㊂K. S.Kwok等[8]首次使用预应变的聚苯乙烯(PS)为基材,对60nm厚的Au薄膜进行单向和双向压缩,制备得到新型纳米折叠Au催化剂,产物FE CO高达87.5%,这种纳米折叠的几何结构可以改变Au晶粒特性,改善质量传输和催化性能;紧密的折叠结构可以减少电解质的质量传递,进而升高电解液的局部pH值,降低HER的活性,增强产物CO的选择性㊂Y.Feng等[9]采用一种新颖的液体脉冲激光烧蚀(PLAL)技术合成了多孔ZnO纳米颗粒(P-ZnO),通过电还原反应得到了具有优异CO2ER性能的多孔Zn纳米颗粒(P-Zn),当还原电位为-0.95V vs. RHE时,产物FE CO高达98.1%㊂以甲酸和甲酸盐为主要产物的金属纳米催化剂主要有Bi㊁Co㊁Sn㊁In㊁Hg等,这类电极材料对CO2的吸附能力较弱,不能形成稳定的吸附态自由基,使CO2更易获得电子形成甲酸或甲酸盐㊂目前许多研究者将注意力集中在无毒㊁低成本的Sn基和Bi基材料上,但Sn基材料的FE往往有限,因此Bi基材料在还原CO2方面的潜力不断被挖掘㊂W.X.Lyu 等[10]在Cu箔上沉积合成了一种新型Bi基纳米催化剂,该催化剂可以在较低还原电位(-1.5V vs. Ag/AgCl)下将CO2还原为甲酸,且当沉积时间为25min时,所制备Bi/Cu电极上甲酸盐的FE最大(91.3%)㊂与Bi板电极相比,Bi/Cu电极对CO2还原表现出更高的催化活性㊂C.Cao等[11]以二维Bi 基金属-有机薄层材料为前驱体,通过原位电化学转化法制备了超薄铋烯材料(Bi-ene),该材料具有大量暴露的活性位点,较高的本征活性㊁选择性和部分电流密度,且对甲酸盐的生成表现出良好的稳定性㊂目前,虽然Bi基催化剂在CO2ER方面具有过电位较低㊁转化效率较高等优点,但其催化性能仍不能满足较低过电位下对较高电流密度(j)和FE的实际要求,还需进一步开发性能更好的Bi基催化剂㊂在众多金属纳米催化剂中,Cu基催化剂是能将CO2还原成多种碳氢化合物的有效催化剂之一(见表1),它可以将CO2电还原生成CO㊁HCOOH㊁CH4㊃911㊃㊀2023年4月第38卷第2期㊀等C 1产物,也可以生成CH 3CH 2OH㊁C 2H 4等C 2产物㊂B.X.Zhang 等[12]在K 2SO 4电解液中通过简单的电化学还原方法制备了一种尺寸为2~14nm 含缺陷的Cu 纳米片并用于CO 2ER,当还原电位为-1.18V vs .RHE 时,该催化剂的j 高达60mA /cm 2,同时乙烯的FE 为83.2%,具有较高的催化活性和选择性㊂J.Q.Jiao 等[13]报道了一种Cu 原子对催化剂(Cu-APC),该原子对催化剂具有稳定的Cu 01-Cu x +1对结构,Cu x +1吸附H 2O,相邻的Cu 01吸附CO 2,两者协同促进CO 2活化,所得产物FE CO 大于92%,且RHE 基本被完全抑制㊂尽管金属纳米催化剂在CO 2ER 中的应用已取得了较好的研究进展,但仍存在过电位较高㊁CO 部分j CO 较低㊁稳定性较差等问题,且金属的物理化学性质(如形貌㊁粒径㊁晶面㊁价态等)与CO 2ER 性能的关系有待进一步研究㊂1.2㊀金属合金催化剂金属合金化也是提高CO 2ER 活性和选择性的重要方法[23]㊂金属合金的生成常常会改善金属单质的催化性质,达到协同催化的效果㊂通过合金化引入晶界,可调变金属催化剂表面的吸附性质,提高中间体与表面的结合强度,从而提高其CO 2ER 催化活性㊂C.J.Chang 等[24]采用一系列原位表征技术(X 射线吸收光谱㊁X 射线衍射㊁拉曼光谱)监测所合成的Cu-Ag 双金属催化剂在CO 2ER 中的变化过程,发现Cu-Ag 双金属催化剂会进行结构重组产生㊀㊀㊀㊀㊀Cu 68Ag 32合金,而该合金化过程会优化整体催化剂的d 能带中心,进而稳定其与CH 4中间产物∗CHO的键结,同时弱化催化剂表面HER 的发生,使得催化剂对产物的FE CH 4提升至60%且能稳定50h 以上㊂D.Kim 等[25]通过精确控制单个纳米颗粒中Cu 和Au 原子水平的混合程度制备了不同原子有序度的Au /Cu 双金属纳米催化剂,发现随着纳米合金中两种原子有序度的提高,催化剂从HER 占主导转变为CO 2ER 占主导,在-0.77V vs.RHE 时FE CO 达到80%㊂与无序的Au /Cu 合金相比,催化剂所需过电位减少约0.2V,同时催化转化率提高约3.2倍㊂L.Sarah 等[26]通过电沉积法制备了高比表面积树枝状Ag-Zn 合金电极材料,发现Ag-Zn 电极具有较高的催化活性和选择性,产物FE CO 和j CO 分别高达91%和21mA /cm 2㊂此外,电极经连续40h 和100h 的稳定性测试后,其平均反应选择性仍高达90%和85%,表现出优异的催化稳定性㊂虽然金属合金催化剂往往表现出协同催化的效果,但很难精确控制其结构和组成,其自身物理性质的改变㊁元素分布的不同都可能产生不同的催化效果㊂因此,金属合金催化剂的成核和形成机制研究将是实现合金催化剂可控制备和提高催化性能的关键㊂1.3㊀金属氧化物催化剂金属氧化物具有高稳定性㊁低成本㊁高催化活性等优点,广泛应用于水分解㊁CO 2还原㊁固氮㊁污染物高级氧化等催化领域[27]㊂金属氧化物普遍存在氧空位,这种内在缺陷有利于促进CO 2的活化及反应㊀㊀表1㊀Cu 基催化剂的CO 2ER 性能Table 1㊀The CO 2ER performance of copper-based catalysts样品产物FE /%E (V vs.RHE)电解液参考文献Cu NS (2~14nm)C 2H 483-1.200.1mol /L KHCO 3[12]Cu-APC CO 92-0.780.2mol /L NaHCO 3[13]Cu 2O C 2H 445-0.950.5mol /L KHCO 3[14]Cu 纳米管C 2H 460-0.5010mol /L KOH [15]Cu 4O 3C 2H 461-0.640.5mol /L KHCO 3[16]CuSn 3HCOOH 95-0.500.1mol /L KHCO 3[17]CuO /ZnO CH 3CH 2OH 48-0.680.1mol /L KOH[18]N-C /CuCH 3CH 2OH52-0.671mol /L KOH [19]Cu /C (7nm)CH 476-1.350.1mol /L NaHCO 3[20]CuO h -NCs(75nm)CH 455-1.250.1mol /L KHCO 3[21]Cu NWsCH 455-1.250.1mol /L KHCO 3[22]㊃021㊃㊀平丹,等:电催化还原CO2反应体系研究进展中间体的形成和稳定,在CO2ER方面表现出较高的催化效率和选择性㊂Y.Chen等[28]在Sn基底上电沉积一层SnO x薄膜后,所得催化剂的局部j是纯Sn电极的8倍,产物FE是纯Sn电极的4倍㊂该研究发现,SnO x参与了Sn电极上的CO2还原过程,有利于CO2向HCOOH转变㊂M.W.Kanan等[29]将Cu片于500ħ氧化处理后,在其表面得到一层较厚的CuO,再将其电还原为Cu并应用于CO2ER,发现这种氧化物衍生的Cu(OD-Cu)对产物CO的选择性远高于未处理的多晶Cu,在非常低的还原电位(-0.3V vs. RHE)下产物FE CO可高达48%,而多晶Cu在该还原电位下基本没有CO生成㊂尽管金属氧化物催化剂有着可观的CO2ER性能,但由于其本身性质不稳定,在电催化反应中易被还原,而一旦被还原其催化活性也将随之消失,不利于反应过程的稳定进行㊂1.4㊀金属硫化物催化剂近年来,硫化物材料及其衍生物因良好导电性㊁合适带隙㊁高比容量等优点,在CO2ER方面表现出了良好的催化性能和应用潜力[30]㊂Z.Han等[31]以Co(OH)2纳米片阵列作为模板构建了具有多级结构的三维CoS2纳米笼电催化剂,并将其应用于CO2ER,发现CoS2的平面S具有较高的CO2ER活性和较低的HER活性,是理想的CO2ER活性位点,通过在Ar气氛中煅烧部分移除边缘S后,可有效促进CO的生成㊂T.T.Zhuang等[32]利用胶体成核和原位电化学还原方法,制备了一种新型核-壳-空位铜(Cu2S-Cu-V)纳米催化剂,通过调控C C偶联之后的竞争反应可抑制烯烃的生成,实现目标产物多碳醇的高效转换,最终多碳醇FE为32%且j超过120mA/cm2,醇/烯烃产物比例是相应纯Cu催化剂的6倍以上㊂虽然金属硫化物催化剂在CO2ER方面展现了良好的催化活性,但目前其研究仍处于初级阶段,未来还需发掘更多金属硫化物基电催化剂以进一步改善其CO2ER催化性能㊂1.5㊀金属单原子催化剂(SACs)SACs是指集多相和均相催化剂优点于一身的新型催化剂,原子利用率较高,配位环境可调控,具有优异的电催化性能(见表2)㊂2011年,B.T.Qiao 等[33]发现FeO x上分散的单个Pt原子在CO氧化和CO选择性氧化反应中表现出很高的催化活性和稳定性,自此,SACs引起了研究者的广泛关注㊂但是单原子具有极高的表面能,在合成过程中易迁移而聚集,因此需要支撑物来稳定SACs中这些孤立的单原子㊂通常稳定金属单原子的方法是将金属负载在载体上,通过两者之间的相互作用诱导金属与相关界面之间的电荷转移,从而提高金属单原子活性中心的固有活性㊂金属-氮掺杂碳(M-N-C)材料是一类典型的SACs,具有高活性㊁高选择性㊁高稳定性㊁最大化原子利用率等突出优点,其中原子级分散的金属与N的配位结构(M-N x)被认为是反应的活性中心[34-36],通过调变M-N-C材料的形貌尺寸和电子结构㊁活性位M-N x的密度和配位构型,以及碳载体的石墨化程度,可以实现对其催化性能的有效调节㊂S.D.Wu等[48]通过水热-热解法合成了一种高活性位Fe-N x暴露的Fe-N-C单原子催化剂㊂该催化剂在较低的还原电位(-0.64V vs.RHE)下,产物FE CO高达95%,其优异的催化性能主要归功于高度暴露的Fe-N x活性位点及较大的比表面积和电化学活性表面积㊂P.L.Lu等[49]通过浸渍-热解法制备了封装在碳纳米管中具有丰富Ni-N x位点的Ni SAs/NCNT催化剂,单原子Ni的负载量高达6.63%㊂该催化剂在-0.7~-1.0V vs.RHE还原范围内,FE CO 稳定在95%左右,当还原电位为-1.0V vs.RHE时,j 达57.1mA/cm2㊂J.Gu等[50]报道了一种单分散Fe的SACs,这种催化剂能够在低至-0.19V vs.RHE的还原电位下发生CO2ER生成CO,结果证实,反应的活性位点是单分散的Fe3+,而Fe3+位点比传统Fe2+位点更有利于CO2的吸附和CO的脱附㊂X.Q.Wang等[51]通过调控热解温度制备了含有不同Co-N x配位结构的Co-N-C催化剂,研究发现,低配位的Co-N2-C催化性能最优,在-0.63V vs.RHE还原电位下,j为18.1mA/cm2,FE CO高达94%,TOF达18200h-1㊂目前,SACs在CO2ER方面已取得长足发展,但一方㊃121㊃㊀2023年4月第38卷第2期㊀㊀㊀㊀表2㊀M-N-C 单原子催化剂CO 2ER 性能对比Table 2㊀Comparison of CO 2ER performance of M-N-C catalysts样品产物FE /%E /(V vs .RHE)j /(mA ㊃cm -2)转换频率TOF /(h -1)电解液文献Cu-N 4-NG CO 80.6-1.000.1mol /L KHCO 3[37]Ni-N-CCO 98.5-0.70 1.4114.90.5mol /L KHCO 3[38]Ni /N /CNT CO 100-0.7529380000.5mol /L KHCO 3[39]Fe-N 4/C CO 93-0.60 2.5113150.5mol /L KHCO 3[40]Ni 1-N-CCO 97-0.8027 0.5mol /L KHCO 3[41]NC-CNTS(Ni)CO 90-0.699116500.1mol /L KHCO 3[42]Mn-C 3N 4/CNT CO 99-0.44140.5mol /L KHCO 3[43]NiSA-N 2-C CO 97-0.75834670.5mol /L KHCO 3[44]Ni SACCO97-0.811064870.5mol /L KHCO 3[45]In-SAs /NCHCOOH 96-0.658.8125000.5mol /L KHCO 3[46]Sb-SAs /NCHCOOH 94-0.802.80.5mol /L KHCO 3[47]㊀注: 表示文献中未提及.面由于金属单原子较高的表面能使其在制备和反应时容易聚集成金属纳米颗粒或结块,使负载量和稳定性面临巨大挑战;另一方面,SACs 表面CO 2活化为CO 2㊃-的内在机制及金属微观结构变化对CO 2ER 性能的影响机制仍不清晰,未来还应进一步开发原位表征技术解析其性能影响机制和催化机理㊂综上所述,CO 2ER 催化剂的国内外研究已取得了较大进展,催化性能已达到甚至超过贵金属催化剂,但对催化剂催化机理的研究依然存在很多不足㊂下一步应深入研究CO 2ER 催化剂的催化机理,探究其电子传递机理及活性位点,以进一步提高CO 2ER 催化剂的催化性能和稳定性㊂除了催化剂材料本身,电解液㊁电解池等也会对CO 2ER 催化剂的催化性能产生直接影响,所以优化催化反应体系对提升CO 2ER 催化剂性能有重要意义㊂2㊀电解液目前,国内外在CO 2ER 方面的研究主要集中于电极材料的开发,关于电解液方面的研究相对较少,常用的电解液种类主要包括水系电解液㊁离子液体电解液㊁有机溶剂电解液等,分析不同电解液条件下的CO 2ER 过程和反应机理将是未来的研究重点㊂2.1㊀水系电解液CO 2在水系电解液中的还原过程为:CO 2首先溶解在水溶液中形成水合态CO 2,然后吸附在催化剂表面进行还原㊂然而,由于CO 2在水溶液中的溶解度极低,且单纯的水溶液电阻过高,严重影响催化剂的选择性,所以不能直接作为CO 2ER 电解液使用,通过在水溶液中加入无机盐离子,可显著提高溶液的导电性㊂目前,CO 2ER 电解液一般使用KHCO 3或NaHCO 3溶液,此时体系pH 值接近中性,一方面可避免电解液与CO 2直接发生反应,另一方面也可避免催化剂材料被腐蚀[52]㊂2.2㊀离子液体电解液离子液体是一种在室温下呈液态且具有优良导电性的溶剂[53]㊂由于离子液体的电导率高㊁CO 2溶解度好,同时具有良好的热稳定性和化学稳定性,采用离子液体作为电解液可以有效抑制HER,同时降低反应的还原电位,显著提高CO 2ER 的催化活性和选择性㊂其中,咪唑类离子液体,在CO 2ER 过程中可以与CO 2形成[CO 2-EMIM]中间体,有利于降低CO 2ER 过电位,加速反应的进行[54]㊂D.B.Chu 等[55]研究发现,以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIM-BF 4)为电解液进行CO 2ER,相同条件下其还原产物的FE 高于水和甲醇为电解液时的FE ㊂M.Asadi 等[56]研究发现,MoS 2在EMIM-BF 4离子液体中具有优越的CO 2ER 性能,更有利于产物CO 的生成㊂尽管离子液体作为新型功能化电解液,在CO 2ER 方面已取得了一定的研究成果,但在此过程中离子液体的可设计性和功能化程度并不充分,且对该过程的影响机制不够明确,未来还需加强相关方面的研究㊂㊃221㊃㊀平丹,等:电催化还原CO2反应体系研究进展2.3㊀有机溶剂电解液CO2分子为非极性分子,在许多有机溶剂中均具有较高的溶解性,且在非水溶剂中进行CO2ER时可以有效抑制HER的进行,如在相同条件下,CO2在甲醇中的溶解度为在水中的5倍,且无HER的发生㊂因此,有机溶剂也常用作CO2ER电解液使用㊂目前,研究较多的有机溶剂电解液有乙腈(CO2溶解度最高)㊁甲醇㊁二甲基亚砜等㊂S.Kaneco等[57]研究发现,在甲醇和NaOH复合电解液中,Cu电极上碳氢化合物的FE可达80%以上㊂由于CO2在非水溶剂中的溶解度较大,可以在有效解决传质受限问题的同时,增大电化学还原CO2的电流密度,以满足工业化应用要求㊂此外,在非水溶剂中不存在HER,催化剂的选择性也会得到显著提升㊂因此,应用非水溶剂进行CO2ER是未来研究的主要方向㊂3㊀电解池现阶段,绝大多数关于CO2ER的研究都是基于H型电解池展开的,这种电解池结构简单㊁易组装,可以快速评价催化剂的反应性能㊂然而,由于CO2溶解度和传质过程的限制,H型电解池上反应j通常限制在20mA/cm2左右,远达不到商业可行水平(>200mA/cm2)[58]㊂与之相比,连续式流动电解池中气体扩散电极的应用极大地缩短了气体扩散距离,在进行CO2ER时,CO2分子通过气相直接输送到阴极背面,并快速穿透气体扩散电极到达催化剂表面进行反应[59],j可高达500mA/cm2㊂Z. Chen[60]采用两步胺化策略制备了M-N4/C-NH2 (M=Ni,Fe,Zn)催化剂,并分别在H型电解池和流动电解池进行CO2还原测试,结果表明:H型电解池中,Ni-N4/C-NH2催化剂在-0.5~-1.0V vs. RHE的还原电位范围内,FE CO稳定在85%以上,当电位为-1.0V vs.RHE时,j CO为63.6mA/cm2;而在流动电解池中,j CO则高达450mA/cm2(总j CO高于500mA/cm2),且FE CO基本保持不变㊂然而,在流动电解池中往往使用较高pH值电解液(如KOH或NaOH),当j co较高时,会在阴极上产生大量的氢氧化物离子,使局部电解液pH值升高,并与溶解的CO2发生化学反应,形成碳酸盐,这些盐在催化剂表面和气体扩散层中沉积,使CO2质量传输过程减慢甚至停止[61]㊂为缓解流动电解池中电解液杂质在催化剂表面沉积及碳酸盐结晶等问题,膜电极(Membrane Electrode Assemble,MEA)反应器逐渐被拓展应用到CO2ER中㊂MEA反应器具有较低的欧姆损耗且阴极无电解液,有望进一步提高CO2ER 的催化性能和整个体系的运行稳定性㊂如T.T. Zheng等[62]将制备的Ni单原子催化剂先后应用在MEA反应器和H型电解池中,发现在MEA反应器中FE CO接近100%,同时j CO比在H型电解池提高了近10倍,所以基于MEA的CO2还原技术被认为是实现工业化的重要技术手段之一㊂4㊀结语在 双碳 背景下,发展高效的CO2转化新技术已迫在眉睫,本文立足于CO2ER方面的研究成果,综述了CO2ER反应体系的研究进展,指出:1)金属催化剂具有良好的导电性和高选择性,且金属种类不同,所得产物不同,但存在还原电位高㊁j CO较低㊁稳定性较差等问题,且金属物理化学性质与性能之间的关系仍需进一步确定;金属合金化是提高CO2ER活性和选择性的重要途径,但其结构和组成很难做到精确调控;金属氧化物和金属硫化物也展现出良好的CO2ER性能,但其性质不稳定;SACs因其原子利用率较高㊁配位结构可调等优点,成为现阶段CO2ER研究的热点,但其负载量和稳定性的提升依然面临严峻挑战㊂2)CO2ER体系的电解液主要包括水系电解液㊁离子液体电解液和有机溶剂电解液,其中水系电解液应用较广泛,但其HER的发生会使产物选择性受到抑制,而离子液体和有机溶剂电解液中CO2溶解度较大且可抑制HER的发生,这也是未来的主要应用研究方向㊂3)CO2ER用电解池主要包括H型电解池㊁连续式流动池和MEA 反应器,其中MEA反应器的应用是CO2催化转化实现工业化的重要技术手段之一㊂目前关于CO2ER方面的研究已取得了一定成果,还需研发更高效的电催化剂,同时优化电解反应装置以进一步提升反应性能,推动电解体系的工业㊃321㊃㊀2023年4月第38卷第2期㊀化应用㊂具体包括:进一步开发高效非贵金属基电催化剂,通过形貌调控㊁杂原子掺杂㊁缺陷工程㊁异质结构㊁相转变等策略来调节材料的催化活性,提高产物选择性,同时降低过电位,减少能耗;强化原位表征技术在CO2ER方面的应用,原位监测CO2ER过程中反应中间体的演变情况,解析催化机理,为催化剂的设计和筛选提供理论依据;筛选电解液溶剂和支持电解质以优化电解液组成,全面提高CO2ER性能,同时深入研究不同电解液条件下的催化反应机理;发展新型电极,改进与优化电解池结构,搭建更高性能的反应装置,有效推动CO2ER的商业化应用㊂参考文献:[1]㊀SCHNEIDER J,JIA H F,MUCKERMAN J T,et al.Ther-modynamics and kinetics of CO2,CO,and H+binding tothe metal centre of CO2reduction catalysts[J].ChemicalSociety Reviews,2012,41(6):2036-2051. 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CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第9期·3300·化 工 进展离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的研究进展杨美1，钟向宏2，陈群3（1中山大学化学与化学工程学院，广东 广州 510275；2中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，广东茂名525011；3常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164）摘要：离子液体作为一种新型绿色环保介质，由于其结构可设计、稳定性高以及催化活性高等优点，使其在CO 2环加成反应的催化方面应用前景广阔。

本文综述了近年来离子液体催化CO 2与环氧化物的环加成反应制备环状碳酸酯的研究进展。

传统离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵盐季盐等离子液体，而功能化离子液体包括羟基功能化、羧基功能化等离子液体。

与传统离子液体相比，功能化离子液体具有更好的催化活性。

无机或有机材料负载的非均相离子液体催化剂报道较多，载体包括SiO 2、氧化石墨烯、聚合物等。

非均相催化剂具备易分离、可在固定反应器中连续反应等优点，更适应工业化生产。

指出了CO 2与环氧化合物反应制备环状碳酸酯过程中出现的催化剂活性低、反应条件苛刻等关键问题，因此寻求高选择性合成环状碳酸酯的环境友好的新型高效催化剂具有重要的学术意义和实用价值。

关键词：二氧化碳；环氧化合物；环状碳酸酯；离子液体中图分类号：O643.3 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3300–09 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0282Recent progress of the synthesis of cyclic carbonates from CO 2 andepoxides catalyzed by ionic liquidsYANG Mei 1，ZHONG Xianghong 2，CHEN Qun 3（1School of Chemistry and Chemical Engineering ，Sun Yat-Sen University ，Guangzhou 510275，Guangdong ，China ；2Research Institute of Maoming Branch Company ，SINOPEC ，Maoming 525011，Guangdong ，China ；3Jiangsu ProvinceKey Lab of Fine Petrochemical Engineering ，Changzhou University ，Changzhou 213164，Jiangsu ，China ）Abstract ：As a novel environment friendly media ，ionic liquids(ILs) have shown advantages in the catalysis of this cycloaddition reaction due to their structure designability ，high stability ，and high catalytic activity ，etc ．This review was mainly focus on the latest progress on the use of ILs as catalysts for the cycloaddition of CO 2 with epoxides. The conventional ILs contained imidazolium ，pyridine ，quaternary ammonium salt ，quaternary phosphonium salts and other ILs. The functionalized ILs included hydroxyl-functionalized ，carboxyl-functionalized and other ILs. Compared with conventional ILs ，functionalized ILs had much better catalytic performance. A series of inorganic or organic support immobilizing ILs catalysts had been developed. Their supports included mesoporous silica ，graphene oxide ，polymers ，etc . The chemical industry has always preferred to use a heterogeneous catalyst due to the ease of separation and the ability to use in a fixed-bed reactor. How to overcome the disadvantages of low activities ，difficulties in separation and tough reaction conditions is a key issue. It is of great academic significance and practical value to pursue the new and efficient catalyst for high selectivity synthesis of cyclic carbonates.Key words ：carbon dioxide ；epoxides ；cyclic carbonates ；ionic liquids界面化学。

CO 2/离子液体体系热力学性质的分子动力学模拟王伟彬1银建中1,*孙丽华2冯恩民2(1大连理工大学化工学院,辽宁大连116012;2大连理工大学数学科学学院,辽宁大连116024)摘要：超临界CO 2和离子液体(ILs)是两种绿色溶剂.离子液体可以溶解超临界CO 2,而超临界CO 2不能溶解离子液体.由此设计构成的CO 2/IL 二元系统,同时具备了超临界CO 2和离子液体的许多优点:既可以降低离子液体的粘度,还便于相分离,是新型的耦合绿色溶剂.其物理化学性质对于设计反应、分离等过程非常重要.因此,本文以CO 2/IL 二元系统为研究对象,通过选择合适的分子力场和系综,运用分子动力学(MD)模拟方法研究了CO 2/[bmim][PF 6]、CO 2/[bmim][NO 3]等体系的热力学性质.结果表明,CO 2对ILs 膨胀度的影响非常小,当CO 2摩尔分数为0.5时,ILs 膨胀仅为15%.CO 2/ILs 的扩散系数远小于CO 2膨胀甲醇、乙醇溶液的扩散系数.随着CO 2含量的增加,ILs 的扩散系数提高,粘度显著下降,表明CO 2能有效地改善ILs 扩散性,减小其粘度.因此CO 2可用以改善离子液体溶剂体系的传递特性,增强反应分离过程在其中的进行.关键词：离子液体;超临界二氧化碳;热力学平衡;输运性质;分子模拟中图分类号：O641Molecular Dynamics Simulation of Thermodynamic Properties for CO 2/Ionic Liquid SystemsWANG Wei ⁃Bin 1YIN Jian ⁃Zhong 1,*SUN Li ⁃Hua 2FENG En ⁃Min 2(1School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian116012,Liaoning Province,P.R.China ;2School of Mathematical Sciences,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China )Abstract ：Supercritical carbon dioxide and ionic liquids(ILs)are two kinds of green solvents.Supercritical carbon dioxide can be dissolved in ionic liquids,but ionic liquids cannot be dissolved in supercritical carbon dioxide.CO 2/IL binary systems,therefore,have many advantages for supercritical carbon dioxide and ILs such as decreasing the viscosity of ILs and easy phase separations.It is a new kind of coupled green solvent.Its physical chemical properties are very important for the design of reaction and separation processes.The CO 2/IL binary systems (CO 2/[bmim][PF 6]and CO 2/[bmim][NO 3])were selected as model compounds and the thermodynamic properties of these systems were simulated by molecular dynamics simulation method with available molecular force field parameters and ensembles.Results show that the ILs expanded only 15%at a CO 2molar fraction of 0.5.The diffusion coefficients of CO 2/ILs are much smaller than those of CO 2/methanol and CO 2/ethanol systems.With the content of CO 2increasing,the diffusion coefficients of the ILs increased while their viscosities decreased significantly.These results indicate that CO 2can effectively overcome the shortcomings of ILs that have poor diffusion coefficients and high viscosities.We conclude that CO 2can improve the transport properties of ionic liquid solvent systems and enhanced the reaction and separation processes in these systems.Key Words ：Ionic liquid;Supercritical carbon dioxide;Thermodynamic equilibrium;Transport property;Molecular simulation[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2009,25(11)：2291-2295November Received:April 17,2009;Revised:July 1,2009;Published on Web:August 18,2009.∗Corresponding author.Email:jzyin@;Tel:+86⁃411⁃39893695.The project was supported by the Program for Talents and “Math+X ”Subject Construction Fund of Dalian University of Technology,China.大连理工大学人才基金和“数学+X ”学科建设基金资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica2291Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2009Vol.25随着人类对环境保护意识的提高,现代化工单元操作要求对环境无污染以及操作过程的集成.目前公认的绿色溶剂主要有:超临界流体(supercriticalfluids,SCFs)、室温离子液体(room⁃temperature ionicliquids,RTILs)、水和二氧化碳膨胀液体(CO2⁃expandedliquids,CXLs)[1,2].超临界二氧化碳(SCCO2)和离子液体(ILs)这两种绿色溶剂已在反应和分离应用方面取得了一定进展.用SCCO2从ILs中萃取有机物,使CO2和ILs结合应用于绿色化学成为可能[3],这种含有CO2/ILs的反应分离耦合过程符合未来清洁生产的发展方向[4,5].Brennecke[6]和Han[7]等做了大量CO2/ILs相行为实验,丰富了化学热力学的基础数据.与此同时,ILs以及CO2/IL系统的分子模拟方法研究也逐步展开.Maginn等[8]建立了1⁃丁基⁃3甲基咪唑六氟化硼([bmim][PF6])的原子力场,用蒙特卡洛(MC)方法研究在298-343K范围内,[bmim][PF6]的密度、等温压缩以及体积膨胀率,模拟结果与实验值比较接近.还模拟了ILs吸收CO2的亨利常数和无限稀释焓、熵值.通过径向分布函数分析了ILs的局部结构信息.Maurer等[9]用NPT⁃Gibbs系综蒙特卡洛(NpT⁃GEMC)方法模拟了在293-393K范围内,压力最高达到9MPa时,CO2、CO和H2在[bmim][PF6]中的溶解度.汪文川等[10]采用Widom粒子插入法预测了CO2等五种气体在多种咪唑类离子液体中的溶解度.由于文献[8,9]中对两种咪唑阳离子的离子液体([bmim][PF6]和[bmim][NO3])的研究比较多,所以本文选择这两种咪唑阳离子与CO2形成的二元体系为考察对象,用MD方法考察上述体系的平衡性质.此外,溶解CO2的ILs粘度和扩散性是研究者普遍关心的问题.ILs的粘度容易测量,但是扩散性不易测定,虽然CO2在ILs的扩散系数可以用Hou和Baltus[11]提出的瞬时薄液膜方法测定,但该方法局限在低压情况下(0.1-0.2MPa),此时ILs中的CO2被认为是无限稀释状态.本文利用分子模拟优势,考察ILs随CO2含量增加的情况下输运性质的变化.1模拟条件1.1IL力场参数本文的咪唑阳离子bmim+力场参数取自Wang 等[12]开发的力场(LHW),该力场是在AMBER力场[13]的基础上优化的,属于全原子力场(all⁃atom force field, AA).其结构和原子符号如图1所示.目前,已有许多学者开发了全原子的IL力场参数[12,14-20],见表1.AMBER力场键作用包括键伸缩能E r,键角弯曲能Eθ,键扭转能Eϕ,总表达式如下:E bond=r∑K r(r-r0)2+θ∑Kθ(θ-θ0)2+ϕ∑Kϕ2[1+cos(nϕ-γ)](1)式中K r,Kϕ和Kθ为校正参数,r为原子半径,θ为键角参数,r0和θ0为初始值,ϕ为扭转角参数,γ为二面角,n为整数.非键作用包括范德华能E ij和库仑能E elec,其中范德华相互作用采用Lennard⁃Jones12⁃6函数:E nonbond=i<j∑4εijδij r ij()12-δij r ij()6[]+i<j∑q i q j r ij(2)式中εij和δij为Lennard⁃Jones参数,由Lorentz⁃Berthelot混合规则得到.q i和q j为不同原子的电荷, r ij为这两个原子之间的距离.文中选用的IL力场参数列于表2.图11⁃丁基⁃3⁃甲基咪唑阳离子的结构和符号示意图[12] Fig.1Schematic structure and atom type notations for1⁃butyl⁃3⁃methylimidazolium cation(bmim)[12]表1已开发的离子液体力场模型[12,14-20]Table1Available and proposed force fieldmodels[12,14-20]for ionic liquidsbmim+:1⁃butyl⁃3⁃methylimidazolium;mmim+:1⁃methyl⁃3⁃methylimidazolium;emim+:1⁃ethyl⁃3⁃methylimidazolium;amim+: 1⁃allyl⁃3⁃methylimidazolium;dmim+:1⁃decyl⁃3⁃methylimidazolium Model Cation AnionMM[14]bmim+PF-6HPLB[15]mmim+,emim+Cl-,PF-6ABS[16,17]emim+,bmim+AlCl-4,PF-6MSB[18]bmim+PF-6CLDP[19]amim+PF-6,Cl-,NO-3 LHW[12]dmim+,emim+,bmim+PF-6,BF-6MBM[20]bmim+PF-6,NO-32292No.11王伟彬等：CO 2/离子液体体系热力学性质的分子动力学模拟1.2CO 2的力场参数对于CO 2这类小分子的力场参数发展得较为完善,常用的模型或力场包括EPM(elementary physical model)[21],EPM2[21],EPM2M [22],COMPASS [23],以及TraPPE ⁃EH [24]力场等.本文的CO 2用Houndonougbo 等[25]对EPM 改进的力场参数,其非键力场参数见表2.1.3模拟方法由于IL 分子量较大,纯IL 的模拟由100个阳离子和100个阴离子构成,CO 2/IL 混合溶液的模拟则根据CO 2在IL 中的溶解度,在阴、阳离子分别为100个的模型中增加CO 2分子数,如100个阴、阳离子对和10个CO 2分子代表溶解10%(摩尔分数,下同)CO 2的IL 溶液.原子之间的范德华力截断半径为155nm,库仑力采用Ewald 加和.模拟过程分为两部分,NPT 系综用来平衡所考察的系统,平衡结束后用NVE 系综对体系进行统计.在NPT 系综模拟时,温度采用Andresen 控制(本文中为313.15K),压力采用Berendsen 控制.模拟时间步长2fs,模拟步数500ps,其中前200ps 用来使体系平衡,后300ps 用来统计体系的热力学性质.2模拟结果与讨论2.1热力学平衡性质模拟考察CO 2/[bmim][PF 6]和CO 2/[bmim][NO 3]在气液相平衡(VLE)时的热力学性质,需要知道CO 2在ILs 相平衡的溶解度.本文使用的CO 2/[bmim][PF 6]溶解度数据采用Han 等[7]测定的实验值,CO 2/[bmim][NO 3]采用Brennecke 等[6]测定的实验值.由于ILs 的分子量远大于CO 2的分子量,因此用摩尔体积表达溶液的密度,模拟值与实验值[6,7]比较如图2所示.从图中知,随着ILs 溶解CO 2的量的增加,体系的摩尔体积下降,模拟值与实验值非常接近,说明CO 2和ILs 的力场参数比较合适.一般当高压釜中的溶剂在大气压p 0和温度T 时的体积用V (p 0,T )表示;在相同的温度时,气体反溶剂溶入液相,达到平衡时的状态为p 和T ,此时的体积将因溶解气体而膨胀,用V (p ,T )表示.相对体积膨胀度由下式定义驻V =V (p ,T )-V (p 0,T )V (p 0,T )×100%(3)用式(3)考察CO 2/IL 体系体积膨胀度,图3是ILs 溶解CO 2后的体积膨胀变化,与一般的有机溶液显著不同的是,ILs 溶解CO 2后体积变化不明显,如溶解50%CO 2的ILs,体积仅膨胀15%,而溶解50%CO 2的甲醇和乙醇溶液,体积膨胀约100%[26].图2313.15K 时ILs 的摩尔体积随CO 2摩尔分数(x )的变化Fig.2Molar volume of ILs as a function of CO 2molarfraction (x )at 313.15KThe letter in parentheses indicates that the atom is locatedclose to the methyl (m)or alkyl (a)side.εand δrepresent Lennard ⁃Jones parameters,which are obtained using the Lorentz ⁃Berthelot combining rules;and εis the traditional well ⁃depth,δis the distance between two atoms when the energies of these two atoms are zero.表2ILs [12]和CO 2[25]体系的非键力场参数Table 2Nonbond force field parameters for ILs [12]and CO 2[25]systemAtomδ/nm ε/(kJ ·mol -1)q /e bmim+CR 0.34000.3598-0.0055NA(m)0.32500.71130.0596NA(a)0.32500.71130.0682CW 0.34000.3598-0.1426CW(a)0.34000.3598-0.2183H40.25110.06280.2340H4(a)0.25110.06280.2633H50.17820.06280.2258CT(m)0.34000.4577-0.0846H10.24710.06570.1085CT(a1)0.34000.4577-0.0153H10.24710.06570.0796CT(a2)0.34000.45770.0107HC 0.26500.06570.0204CT(a3)0.34000.45770.0309HC 0.26500.06570.0157CT(a4)0.34000.4577-0.0713HC0.26500.06570.0294PF-6P 0.37420.83680.7562F 0.31180.2552-0.2927NO -3N 0.30600.33800.9500O 0.27700.6100-0.6500CO 2C0.27570.23380.6510O 0.30330.6691-0.32552293Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2009Vol.252.2输运性质自扩散是宏观平衡条件下分子的移动过程,与布朗运动类似.平衡分子动力学模拟法计算输运性质有两种方法,即Einstein 法和Green ⁃Kunbo 法[27].其中Einstein 法计算自扩散系数,根据三维爱因斯坦方程式有D s =16t<|r (t )-r (0)|2>(4)其中|r (t )-r (0)|2为分子质心的均方位移(MSD):MSD=|r (t )-r (0)|2=1NN t N m =1∑N tt∑|r m (t +t 0)-r m (t 0)|2(5)式中r m (t )为粒子m 在时间t 时的位置,N 为系统中分子总数.图4是温度为313.15K 时,ILs 和CO 2的扩散系数随CO 2摩尔分数的变化,因为CO 2/ILs 的组成是在平衡条件下(VLE),因此图中的压力范围从0.1MPa 到10MPa.IL 由阴、阳离子构成,因此ILs 的扩散系数取阴离子和阳离子扩散系数的平均值.从图中单位的数量级看,ILs 的扩散系数数量级为10-11m 2·s -1,而CO 2的扩散系数数量级为10-10m 2·s -1,两者远小于在一般膨胀液体中的扩散系数数量级(10-9m 2·s -1).模拟CO 2的扩散系数数量级与Hou 和Baltus [11]测定的实验值数量级一致.在CXLs 中,CO 2扩散系数是甲醇和乙醇扩散系数的2倍左右,而在CO 2/ILs 系统中,CO 2扩散系数是ILs 的10倍左右(图4中,CO 2摩尔分数为0时的实心点数据为纯离子液体[bmim][PF 6]和[bmim][NO 3]的扩散系数,分别为1.9×10-9和2.5×10-9m 2·s -1).虽然ILs 的扩散系数远小于一般有机溶液,但随着CO 2的含量增加,ILs 的扩散性得到了明显改善(如CO 2摩尔分数为0.5时,[bmim][PF 6]和[bmim][NO 3]的扩散系数分别增大到6.9×10-9和8.3×10-9).CO 2摩尔分数超过0.5时,[bmim][PF 6]和[bmim][NO 3]的扩散系数与纯ILs 相比提高2和3倍.目前的实验和理论研究普遍证实,温度对ILs 的粘度影响显著,如[bmim][PF 6]在温度为293K 时,粘度为2.8583×10-1Pa ·s,而在温度为343K 时,粘度降为2.853×10-2Pa ·s [28].在分子模拟中,粘度可以通过Stokes ⁃Einstein 关系[29]计算.Shiflett 等[30]对Stokes ⁃Einstein 关系式进行了改进,改进的扩散系数和粘度关系为下式D =k B T6πr η0(η/η0)b(6)式中k B 为波尔兹曼常数,r 为原子半径,b 为可调参数,η0为归一化的粘度.因此粘度可以用下面的公式关联ηb i D i =ηb j D j(7)最初的粘度以纯IL 粘度为比较值,温度为313K,压力为0.1MPa 时,[bmim][PF 6]的粘度为9.23×10-2Pa ·s [7],[bmim][NO 3]的粘度为6.33×10-2Pa ·s [20](模拟值).对于混合物的扩散系数,仍然按式(7)计算.图5是温度为313.15时K 两个CO 2/IL 体系的粘度变化,其中CO 2/[bmim][PF 6]体系的可调参数b 通过与Han 等[7]测定的粘度数据比较为2.85.从图上可以看出,对于此体系,模拟结果较接近于实验结果.而另一个体系——CO 2/[bmim][NO 3]的粘度实验值没有报导,公式中的参数b 仍用2.85估计,且未能图3313.15K 时ILs 相对体积膨胀度(ΔV )随CO 2摩尔分数的变化Fig.3Relative volume expansion (ΔV )of ILs as afunction of CO 2molar fraction at 313.15K图4313.15K 时ILs 和CO 2在CO 2/ILs 体系中的自扩散系数(D )随CO 2摩尔分数的变化Fig.4Self 鄄diffusion coeffciences (D )of ILs and CO 2in CO 2/IL systems as a function of x CO 2at 313.15K2294No.11王伟彬等：CO 2/离子液体体系热力学性质的分子动力学模拟与实验值对比.扩充这方面的实验资料是一个亟待解决的问题.3结论用基于AMBER 力场开发的IL 力场参数以及基于EPM 的CO 2力场参数,考察了CO 2/[bmim][PF 6]、CO 2/[bmim][NO 3]体系的热力学平衡和输运性质.CO 2对ILs 的膨胀影响非常小,当ILs 中CO 2的摩尔分数为0.5时,ILs 仅膨胀15%,而同条件下的CXLs,膨胀度在100%左右.考察CO 2/IL 体系的扩散系数发现,CO 2的扩散系数数量级在10-10m 2·s -1,ILs 的扩散系数数量级在10-12m 2·s -1,两者远小于CXLs 的扩散系数(10-9m 2·s -1).但随着CO 2含量的增加,ILs的扩散系数能提高2、3倍,同时随着CO 2含量的增加,ILs 的粘度下降明显.因此CO 2能有效地改善ILs 的扩散性,降低其粘度.References1Yin,J.Z.;Ma,X.R.;Zhang,X.Z.;Wang,A.Q.Progress in Chemistry ,2008,20(9):1251[银建中,马晓荣,张宪阵,王爱琴.化学进展,2008,20(9):1251]2Yin,J.Z.;Tan,C.S.Fluid Phase Equilib .,2006,242(2):1113Blanchard,L.A.;Hancu,D.;Beckman,E.J.;Brennecke,J.F.Nature 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浅谈超临界CO 2流体萃取技术在天然产物提取中的应用解成骏（文山学院，云南文山663000）摘要：介绍了超临界CO 2流体萃取技术的原理及特点，综述了近年来该技术在天然产物有效成分提取分离过程中的研究与应用概况。

关键词：超临界CO 2流体萃取；天然产物；提取中图分类号：TQ028.3+2文献标志码：Adoi ：10.3969/jissn.1671-9646（X ）.2012.04.025Discussion the Application of S upercritical CO 2Fluid Extraction in theExtraction of Active Components from Natural ProductsXIE Che ng -jun（We nsha n Unive rsity ，We nsha n ，Yunna n 663000，China ）Abstra ct ：This pa pe r intro duce s the principle a nd cha ra cte ristics o f supe rcritica l CO 2fluid e xtra ctio n te chnique ,a nd re vie ws its re se a rch a nd a pplica tio n in the pro ce ss o f the e xtra ctio ns a nd se pa ra tio n o f a ctive co mpo ne nts in na tura l pro ducts in re ce nt ye a rs .Ke y wo rds ：supercritical CO 2fluid extraction ；natural products ；extraction收稿日期：2011-11-21作者简介：解成骏（1981—），男，彝族，云南人，讲师，硕士，研究方向：食品化学及食品检验。