简明物理化学第二章思考题提示

第二章思考题39.什么是自发过程？不可逆过程是否都是自发过程？40. 怎样理解理想气体等温膨胀过程中∆U=0，Q=W,吸热完全转变为功，这不违反热力学第二定律吗？41. 理想气体从某一始态出发分别进行可逆过程和不可逆过程，在等温条件下能否到达相同的终态？在等压、等容、绝热条件下呢？42. Tds 是否等于体积吸收的热？43. 第二定律数学表达式ds≥QT δ,可逆过程取符号，不可逆过程取不等号，可否得出“可逆过程的ds 大于不可逆过程的ds”？（设两种过程始，终态相同）44. 不可逆过程的熵变如何计算？45. 等温等压下进行化学反应其热效应为Q P =∆H ，温度为T ，此过程的的熵度可以按下式计算么？∆S=p Q T =H T 46. 如何计算环境的∆S ？47. 绝热过程和等熵过程是否是一回事？48. 理想气体在下列过程中体系与环境的总熵变是多少？（1）恒温下向真空膨胀（2）恒温可逆膨胀？49. 下列每组中都包括两种物质，那一种物质的摩尔熵较大？（1） 室温下纯铁和铁合金 （2）0℃的水和0℃的冰（3）10℃的水和50℃的水（4）室温下一块铜切成两半，一半不动，另一半在室温下切成薄片50.绝热体系∆S ≥0，能否作为过程的方向和限度的判据？为什么？51. 要计算绝热不可逆过程的熵度能否在始、终态之间设计一个绝热可逆过程来计算？52. 在孤立体系和绝热体系中，在始态A 和终态B 之间进行可逆过程时∆S=0，进行不可逆过程时∆S ﹥0，这种理解对吗？53. “熵增过程必为不可逆过程”对否？ “熵增过程必为自发过程”对否？54. 孤立体系∆S<0的过程能否发生？55. 根据熵的定义式但是ds=QT δ，绝热过程中 δQ=0，所以ds=0这种理解有什么不对？56.在不发生化学变化和相变化的情况下，物体在定压下由温度T1,加热到T2，其熵可用下式计算∆S=21RT TQ T δ⎰=21T T nCpm dTT⎰,物体加热时，此物体导热是不可逆的，为什么上式却用可逆过程的公式，并用nc pm代替δQ R?57.两块等质量而不同温度的铁块相互接触，其热传导过程是否可逆？熵变如何计算？两者的总熵变能否用来判断方向？58.理想气体等温可逆膨胀过程要吸收热∆S>0，但用∆S作判据时，又说可逆过程的熵变为零，究竟可逆过程的熵变等于零还是大于零？59.若化合物AB的恒压摩尔热容等于A和B的恒压摩尔热容之和（1）反应A+B→AB的∆H随温度变化的情况如何？（2）此反应的∆S随温度的变化又如何？60.“吉氏函数G就是体系中能作非体积功的那一部分能量”这种理解对吗？61.吉氏函数是状态函数，从始态A到终态B不管经过什么途径，∆G总是一定的，并且总等于最大非体积功Wˊ可逆，这种说法对否？62.凡是自由能G降低的过程，一定是自发过程对否？63.某物质在空气中由高温自然冷却到室温，设冷却过程中不发生相变化和化学变化，这是自发过程，其自由能会减少吗？64.在什么条件下，总熵判据等价于自由能判据？65.下列各式在什么条件下适用？（1）∆G=∆H-T∆S (2)dG=-sdT+Vdp (3)G=Gθ+RT㏑Ppθ(4)-∆G=W Rˊ66.900℃时，CaCo3的分解反应为CaCo3(S)→CaO(S)+CO2(g)若温度升高，∆G增大还是减小？67.∆G=∆H-T∆S用于可逆相变过程时，式中哪一项等于此过程的热？68.等温等压下如果用∆H判断化学反应的方向即∆H<0可以自发进行，也常与事实相符，但有时也不符，为什么？69.理想气体经过自由膨胀，压强由P1变到P2，此过程温度不变，du=0,且Pdv=0，将此结论代入公式du=Tds-pdv中ds=0这个结果对否？70.冰在273K转变为水，熵值增加，但又知在273K，101325Pa时冰与水处于平衡状态，而∆S=0，是平衡条件，上述说法看来有些矛盾，如何解释？71.指出在什么过程或什么条件下有下列情况：（1）∆U=0 (2) ∆H=0 (3) ∆G=0 (4) ∆S=072.改正下列句子中的错误：(1)在一可逆过程中的熵变等于不可逆过程的熵变(2)在等温等压下进行化学反应，其反应热效应Q p=∆H,温度为T此过程的熵度∆S=H T ∆73.“偏摩尔量与化学位是一个公式的两种说法”这种理解是否正确？74.只有容量性质有偏摩尔量，那么是否可以说偏摩尔量都是容量性质？75.偏摩尔量的集合公式X=∑i n i X i有什么意义？76.为什么有了自由能的判据还要引入化学位这个概念？77.拉乌尔定律与亨利定律是理想溶液的性质还是稀溶液的性质？78.实际气体的化学位公式μ=μӨ（T）+RT㏑ffθ标准状态是fθ=1状态，此理解对否？79.什么是活度？为什么要引入这个概念？80.活度的标准态如何选定？81.溶液中的i组分的活度会因所选标准态不同而有不同的数值，那么其化学位是否也不同？82.溶剂中加入溶质后，会使溶液的蒸气压降低，沸点升高，凝固点下降，且具有渗透压，这种说法对否？83.如果在水中加入少量乙醇，则几个依数性将会发生怎样的变化？若加入NaCl.CaCl2结果又会怎么样？84.有一水和乙醇形成的溶液，水的摩尔分数为0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.5mL,溶液的密度为0.84g.mL-1,请计算水的偏摩尔体积。

第一章气体1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。

采用的是气体热胀冷缩的原理。

2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。

试问，这两容器中气体的温度是否相等？答：不一定相等。

根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。

3．两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一根玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。

当左边球的温度为273K，右边球的温度为 293K时，汞滴处在中间达成平衡。

试问： (1) 若将左边球的温度升高 10K，中间汞滴向哪边移动？ (2) 若将两个球的温度同时都升高 10K，中间汞滴向哪边移动？答：（1）左边球的温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。

（2）两个球的温度同时都升高10K，汞滴仍向右边移动。

因为左边球的起始温度低，升高 10K所占的比例比右边的大，283/273大于 303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边的比右边的大。

4．在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。

请估计会发生什么现象？答：软木塞会崩出。

这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。

如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。

防止的方法是，在灌开水时不要灌得太快，且要将保温瓶灌满。

5．当某个纯的物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？答：升高平衡温度，纯物质的饱和蒸汽压也升高。

但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。

而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。

随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。

第二章 热力学第二定律本章通过卡诺定理引入了熵的概念及克劳修不等式，定义了亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能两个辅助热力学函数，导出了封闭系统中热力学基本公式，对应系数和麦克斯韦关系式以及克拉贝龙方程等一系列重要的热力学公式，简要介绍了熵的统计意义和热力学第三定律。

通过本章内容的学习，可以了解S 、A 、G 等热力学函数改变值在各种过程中的计算，以及如何运用它们判别自发变化的方向，学会运用热力学基本原理演绎平衡系统性质的方法，为学习多组分系统和相平衡系统等后续内容奠定良好的基础。

一、基本内容（一）热力学第二定律的经典表述 开尔文（Kelvin ）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化”。

此表述也可说成：“第二类永动机不可能造成”。

克劳修斯（Clausius ）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。

” （二）卡诺（Carnot ）定理工作在两个给定的热源之间的任何热机，其热机效率I η不可能超过卡诺热机的效率R η。

设从高温热源2T 吸热2Q ，对外做功为W ，向低温热源1T 放热1Q ，则1221I R 222Q Q T T W Q Q T ηη+-=-=≤= 由此式可以得到12120Q Q T T +≤ “=”表示可逆，“<”表示不可逆。

即在指定的低温热源和高温热源之间，一切可逆循环的热温商之和等于零，一切不可逆循环的热温商之和小于零。

（三）熵的概念及其统计意义R δd Q S T =或RδQ S T∆=∑ 熵变是可逆过程中的热温商之和。

熵具有统计意义，它是系统微观状态数Ω（或混乱度）的量度，这一关系可由玻耳兹曼公式给出ln S k =Ω 式中k 为玻耳兹曼常量，2311.38110J K k --=⨯⋅。

（四）克劳修斯不等式BAδ0QS T∆-≥∑或δd 0Q S T -≥此式称为克劳修斯不等式，并作为热力学第二定律的数学表达式。

将此式应用于绝热系统（或隔离系统）时得到0S ∆≥或d 0S ≥此式称为熵增加原理。

复习思考题第一章热力学第一定律一、选择题B 1. 热力学第一定律的数学表达式ΔU=Q-W只能应用于A 理想气体B 封闭体系C 孤立体系D 敞开体系D 2 对于任何循环过程，体系经历i 步变化，则根据热力学第一定律应该是A Qi=0B Wi=0C [ Qi-Wi]>0D [ Qi-Wi]=0A 3 1mol单原子理想气体（Cp，m=5/2 R J.mol-1），在300K 时压缩到500K，则其焓变为A 4157JB 596 JC 1255JD 994 JB 4 同一温度下，同一气体物质的等压摩尔热容Cp 与等容摩尔热容Cv之间存在A Cp<CvB Cp>CvC Cp=CvD 难以比较A 5 对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的？A （эU/эT ）=0 B（эU/эV）=0 TV C （эH/эP）=0 D （эU/эP）=0 TT C 6 一封闭体系，当状态从A到B变化时经历二条任意的不同途径，则A Q=QB W=WC Q-W=Q-WD ΔU=0 21112 212C 7 若体系为1mol 的物质，则下列各组哪一组所包含的量皆属状态函数？A U、Qp、Cp、CvB Qv、H、Cv、CpC U、H、Cp、CvD ΔU、H 、Qp、QvB 8 在一个绝热的刚壁容器中，发生一个化学反应，使体系的温度从T升高到T，压力从21P升高到P，则21A Q>0,W>0, ΔU>0 B Q=0,W=0, ΔU=0C Q=0,W>0, ΔU<0D Q>0,W=0, ΔU>0B 9. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则DA 焓总是不变B 内能总是增加C 焓总是增加D 内能总是减少CdTH= 的适用条件是 D 10.式子ΔP A 等压过程 B 任何过程C 组成不变的等压过程 D 均相的组成不变的等压过程B 11.当热力学第一定律以d U=δQ-p d V 表示时，它适用于A 理想气体的可逆过程B 封闭体系只作膨胀过程C 理想气体的等压过程D 封闭体系的等压过程C 12.对状态函数的描述，哪一点是不正确的？A 它是状态的单值函数，状态一定它就具有唯一确定的值B 状态函数之改变值只取决于过程的始终态，与过程进行的途径无关状态函数的组合仍是状态函数CD 热力学中很多状态函数的绝对值不能测定，但其在过程中的变化值却是可以直接或间接测定的C 13已知反应 B →A 和 B →C 所对应的等压反应热分别ΔH和ΔH，则反应A→C 32ΔH是1A ΔH=ΔH+ΔH=ΔH=ΔH=ΔH -ΔH ΔH ΔH ΔH -ΔH C ΔHD - B 312212213313A 14 25℃时有反应2CH（l）+15O（g）→6HO（l）+12CO（g），若反应中各反应气体22626物质均视为理想气体，则其等压反应热ΔHm与等容反应热ΔUm 之差约为A -3.7KJB 1.2KJC -1.2KJD 3.7KJ-1θ-111KJ及时的标准生成焓ΔH分别为-242KJ mol（g）及CO（g）在298KC 15 若已知HO m2f-1，则反应HO（g）+C（s）→H（g）+CO（gmol）的反应热为22A -353KJ B -131KJ C 131 KJ D 353 KJC 16 已知CHCOOH（l），CO（g），HO（l）的标准生成焓ΔHθ为：-484.5，-393.5，m3f22θB 是l）的标准燃烧热ΔH-285.8，则CH3COOH（mc194.8D -194.8 C B A 874.1 -874.1U ，则此反应的Δ的ΔH 为-92.5KJ））+Cl（g→HCl（g） D 17 已知25℃反应H（g22H ΔD 等于H C 一定小于ΔH 一定大于A 无法知道 B Δ是ΔH）+H （g）的反应热Hε来估算反应热时，反应C（g）→CH（gB 18 用键焓24226+4ε[εA ] +ε[ε+6ε]-[ε B +ε]-[ε+ε+ε] H-HC-HC-CC-HC=CH-HC-CC=C C-HC-H[εC ] +6ε+ε]-[ε D [ε+4ε]-+ε+ε[ε+ε] C-HC-HC-HC-CH-HC=CC-CC=CC-HH-H T时标准下稳定单质的焓值为零，则稳定单质的内能规定值将C 19若规定温度总是零D C 总是负值 A 无法知道 B 总是正值是指C-H键的键焓εD 20 在甲烷CH中C-H4A 反应CH（g）=C（g）+2H（g）的ΔH 124B 反应CH（g）=C（g）+4H（g）的ΔH 24C 上述反应（A）中的ΔH×1/4 1D 上述反应（B）中的ΔH×1/4 2二计算题1. 1mol 理想气体于恒压下升温1℃，试求过程中体系与环境交换的功W。

第二章热力学第二定律1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。

实际过程不一定是自发性过程，如电解水就是不具有自发性的过程。

2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。

导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律，也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。

因而可用“一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。

3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？答：可逆过程的热温商即等于熵变。

即ΔS＝Q R/T (或ΔS＝∫δQ R/T)。

不可逆过程热温商与熵变不等，其原因在于可逆过程的Q R大于Q Ir，问题实质是不可逆过程熵变由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。

因此，不可逆过程熵变大于热温商。

由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定, 则ΔS 值是一定的。

4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据?答：(2-11)式为：ΔS A→B－∑AδQ/T≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实际过程只能沿ΔS A→B－∑AδQ/T大于零的方向进行；而ΔS A→B－∑A BδQ/T小于零的过程是不可能发生的。

因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。

但不是自发过程方向的判据．(ΔS-∑δQ/T) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆程度的判据。

5. 以下这些说法的错误在哪里？为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。

B(1)因为ΔS＝｜δQ R/T，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS＞∑δQ Ir/T，所以不可A逆过程只有热温商，但是没有熵变。

物理化学第一章热力学第一定律1．“根据道尔顿分压定律p＝∑B p B压力具有加和性，因此是广延性质。

”这一结论正确否？为什么？答：不对。

压力与温度一样是强度性质。

不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如C p＝∑n B C p，m(B)。

而道尔顿分压定律中的分压p B 是指在一定温度下，组分B单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。

总压与分压的关系不是同一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的数量不成正比关系，故p＝∑p B不属加和性。

本题所犯错误是把混和气体中总压p与各组分分压p B关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关系。

2．“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。

答：不对。

例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。

又如：在绝热体容器中，将H2SO4注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。

再如：理想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。

在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。

例如水在1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。

3．－p(外)d V与－p(外)ΔV有何不同？－pV就是体积功，对吗？为什么在例2中－pV m(g)是体积功？答：－p(外)d V是指极其微小的体积功。

－p(外)ΔV是在指外压不变的过程体积功。

即在外压p不变的过程中体积由V1变化到V2(ΔV＝V2-V1)时的体积功。

－pV不是体积功，体积功是指在外压(p外)作用下，外压p与体积变化值（d V）的乘积。

V与d V是不同的，前者是指体系的体积，后者是体积的变化值。

体积变化时才有体积功。

例2中的－pV m(g)实为－p［V m(g)-V m(l)］，在这里忽略了V m(l)，这里的V m(g)实为ΔV＝V m(g)-V m(l)，因此－pV m是体积功。

4．“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？答：不正确。

1、旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数1. 简述旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数的实验原理。

答：蔗糖在水中转化为葡萄糖和果糖，其反应为：由于水是大量存在的，是催化剂，反应中它们浓度基本不变，因此蔗糖在酸性溶液中的转化反应是准一级反应。

由一级反应的积分方程可知，在不同时间测定反应物的相应浓度，并以对t 作图，可得一直线，由直线斜率可得k 。

然而反应是不断进行的，要快速分析出反应物的浓度是困难的。

但蔗糖及其转化产物，都具有旋光性，而且它们的旋光能力不同，故可以利用体系在反应进程中旋光度的变化来度量反应的进程。

溶液的旋光度和溶液中所含旋光物质的旋光能力、溶剂性质、溶液浓度、样品管长度及温度等均有关，当其他条件均固定时，α＝βc 。

在某一温度下测出反应体系不同反应时刻t 时的及a ∞，以()∞-ααt ln 对t 作图可得一直线，从直线斜率即可求得反应速率常数k ，半衰期k t 2ln 21=。

2. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，如果所用蔗糖不纯，对实验有何影响？答：本实验通过旋光度的测定来测蔗糖反应速率，蔗糖是右旋性物质，其[] 6.66 20＝Dα，葡萄糖是右旋性物质，其[] 5.52 20＝D α，果糖是左旋性物质，其[] 9.91 20-＝Dα，因此随着反应的进行反应体系的旋光度由右旋变为左旋。

若蔗糖不纯，所含杂质如果无旋光性对实验无影响，如果具有一定的旋光性会影响实验旋光度的测量，使实验结果不准确。

3. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，测旋光度时不作零点校正，对实验结果有无影响？答：无影响，本实验中，所测的旋光度αt可以不校正零点，因αα∞，已将系统的零点误差消除掉。

4. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，蔗糖水解实验中配制溶液为何可用台称称量？答：蔗糖初始浓度对于数据影响不大。

速率常数K和温度和催化剂的浓度有关，实验测定反应速率常数k，以(αα∞)对t作图，由所得直线的斜率求出反应速率常数k，和初始浓度无关，蔗糖的称取本不需要非常精确，用台称称量即可。