二氧化钛光催化降解活性染料废水的研究进展

收稿日期:2004208221作者简介:陈　芳(1964-),女,湖北黄石人,湖北师范学院高级讲师,从事物理化学教学和科研方面的研究工作。电话:(0714)6353146,E2mail:chen26467@163.com二氧化钛光催化降解活性染料废水的研究进展

陈　芳,杨水金(湖北师范学院化学与环境工程系,湖北黄石435002)摘　要:综述了二氧化钛光催化降解活性染料废水的研究成果,对影响二氧化钛光催化降解活性染料废水的各种因素(如催化剂的形态、溶液的pH值、光源与光照强度和溶液中其它物质等)及光催化降解动力学行为进行了讨论,并提出了今后的研究方向。关键词:二氧化钛;活性染料废水;光催化降解中图分类号:TQ314.242;X788 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2005)01-0009-03ProgressonphotocatalyticdegradationofreactivedyeswastewaterwithtitaniumdioxideCHENFang,YANGShui2jin(DepartmentofChemistryandEnvironmentalEngineering,HubeiNormalUniversity,Huangshi435002,China)Abstract:Thethesissummarizedthedevelopmentofphotocatalyticdegradationofreactivedyeswastewaterwithtitaniumdioxide.Variousfactorsofthecatalystofshape,pHvalueofthesolution,thephotosource,thestrengthandthesolutionothermattersonphotocatalyticdegradationofreactivedyeswastewaterwithtitaniumdioxidewereinvestigated,andthephotocatalyticdegradationdynamicsbe2haviorwasdiscussedandalsoproposedthenextresearchdirection.Keywords:titaniumdioxide;reactivedyeswastewater;photocatalyticdegradation 随着我国印染工业和化学工业的发展,每年大约有6～7亿t印染废水排入环境中,严重污染了水环境。由于其成份复杂,主要是以芳烃和杂环化合物为母体,其色度和COD高,排放量和毒性大,可生化性差。因此,印染废水的处理已成为国内外环境科学界急需解决的一大难题。目前,国内印染废水处理手段以生化法为主,有的还将化学法与之串联。但生化法在脱色方面一直不能令人满意,而传统的活性炭吸附脱色、气提等方法只是将有机污染物由水相转移到固相或气相中,对于携带有机污染物的固相或气相还需进一步处理,造成了二次污染。自AFujishima和KHonda发现半导体TiO2单晶电极光解水的现象以来[1],一种以半导体为催化剂的光催化处理方法正受到各国环境科学工作者的关注,并已开始对印染废水处理的研究[2～5]。其中二氧化钛因为价廉无毒,化学和生物惰性、光活性、光稳定性好成为最常用的光催化剂。目前,用光催化处理染料废水还只是处于研究阶段,不同种类的染料其光催化处理后的效果也不同,活性染料是一种含有能与纤维上的羟基、氨基或酰胺基发生共价键结合的活性基团的可溶性染料,广泛应用于棉、麻、丝、毛和化纤等纺织材料的印染。本文主要对活性染料在二氧化钛光催化处理下的研究进展进行了综述。1　影响光催化降解速率的因素1.1　催化剂的形态为研究光催化剂对染料光降解速率的影响,较早研究的是TiO2的悬浮体系,但后期处理和回收比较困难,且使用过程中会发生催化剂聚合,活性降低的现象,使其在实际应用中受到限制。近年来,人们开始将目光转向在基质上做成膜或以微粒状吸附于载体上的固定相催化剂的研究。赵文宽[6]用多孔硅胶经钛液多次涂覆制得的TiO2/SnO2光催化剂,对活性艳红X23B溶液进行了光催化分解的研究。结果表明:随着涂覆次数的增加,在硅胶表面负载的TiO2量增加,光催化分解能力明显提高;但当涂覆次数达5次以后,

再增加涂覆第34卷第1期2005年1月应　用　化　工AppliedChemicalIndustryVol.34No.1Jan.2005　

次数,光催化分解能力提高不大。因此,涂覆次数控制在3～5次为宜,此时硅胶上的TiO2负载量在10%～20%范围内。王九思等[7]用多孔硅胶颗粒为载体,负载型纳米TiO2为光催化剂,在反应液pH=4.0左右,能很好地将40mg/L的X23B染料溶液在较短时间内基本降解完全。并且催化剂性能稳定,可以重复使用3次。程沧沧等[8]以TiO2为催化剂,将TiO2涂覆在模拟工业水处理浅池的水泥质池底表面,以高压汞灯为光源,对有机染料酸性玫瑰红B和晒化绿B进行光催化降解。结果表明:对以上染料均有显著的光降解作用。且TiO2与水泥表面结合力较强,经过长时间光照后催化活性无明显降低。TiO2薄层的附着量以10g/L为宜。沈学优等人[9]以载铂TiO2为催化剂,探讨了铂的担载量、催化剂的重复使用性对催化降解效果的影响,结果表明:在TiO2表面上担载适量的金属铂(012%～014%),对染料降解的催化活性有了明显提高。且催化剂的重复使用3次后仍有较好的效果。杨争[10]研究了掺杂金属Zr的SiO22TiO2光催化剂对活性艳红K22G等染料的脱色率。结果表明:当硅含量比钛大,Zr含量很小,或者不含Zr时,脱色率都较低;当硅含量较少,用一般光源,未含锆时脱色率为60%左右,而加入锆时可提高脱色率。说明用某些过渡金属掺杂也会有更好的效果,而且催化剂可重复多次使用,脱色效果降低很少。杨克莲[11]利用高分子悬浮聚合与溶胶2凝胶法相结合的技术,成功地制备不同孔结构的TiO2多孔微粒,并对其光催化降解活性艳蓝KN2R的染料溶液进行了系统研究,证明所制得的微粒具有良好的光催化降解效果和重复使用性能。还有的研究了纳米TiO2光催化剂对光降解的影响[12]。施利毅等[13]采用均匀沉淀法在超细TiO2表面包覆SnO2制备SnO22TiO2复合颗粒,该复合颗粒由锐钛矿相TiO2和四方晶系SnO2组成,粒度为25～35nm。以该复合颗粒为催化剂光催化降解偶氮染料活性艳红X23B溶液,有较好的效果。黄行九[14]用溶胶2凝胶法将TiO2负载在第一载体活性炭上,然后再将负载有TiO2的活性炭固定在第二载体的新型空气电极(具有合成H2O2的性能)上,制备了具有合成H2O2和光催化性能的双功能新型复合电极。实验证明:在含复合电极的新型光催化体系中,偶氮染料分子活性艳红(K22BP)的氧化脱色和矿物化速度显著提高,仅反应3min,脱色率可达49%;反应80min,偶氮染料分子COD去除率可达47%。实验还分别测定了三种不同的体系中TiO2膜/AC/空气电极//Ru2Ti2O、TiO2/Ti//Ti和空气电极//Ru2Ti2O中活性艳红溶液COD随反应时间的变化。结果表明:TiO2的光催化作用比空气电极生成H2O2带来的效果要明显;而TiO2膜/AC/空气电极//Ru2Ti2O体系有最佳矿物化速度。1.2　溶液的pH值溶液的pH值对降解有较大影响,一般在偏酸性或偏碱性的条件下都有比较好的降解效果,杨克莲[11]认为强酸性条件有利于染料在催化剂表面的吸附,而强碱性条件有利于催化反应的进行。相比而言,偏酸性效果更好些[15,16]。但也有例外,赵红花等[17]研究了将TiO2粉末负载在硅胶颗粒上对酸性紫红溶液的光催化降解,结果表明:pH值为8左右脱色效果较好,并且在碱性条件下脱色率比在酸性条件下脱色率高。也有实验证明染料溶液的pH值在7左右脱色率最高[10]。1.3　光源与光照强度由于TiO2禁带较宽(Eg=3.2eV),只能被波长小于38715nm区间的光所激发。故实验所用光源多为紫外光或高压汞灯。光照强度越大,时间越长,染料降解的效果越好[8,11,15]。当对光催化剂TiO2进行处理后,用太阳光也有较好的降解效果。如沈学优等[9]选用了紫外光、荧光及太阳光等三种光源,考察了0.2%Pt/TiO2催化剂的光催化性能,结果表明:光源对催化降解效果的影响为太阳光>紫外光>荧光。他认为,TiO2带隙能为3.2eV,相当于波长为387.5nm的光子能量,因此,当用波长小于387.5nm的光照射半导体时能使其激发具有活性。紫外光波长短于荧光灯的波长,光辐射能量大,易激活催化剂,因而紫外灯照射的脱色效果要比荧光灯好。太阳光降解3B艳红染料也有很好的效果,一方面由于太阳光中约占太阳能1%左右的紫外线能起到激发半导体电子的作用;另一方面可能是3B艳红通过化学或物理吸附在半导体表面上形成有机膜,当光照射颗粒表面时,有机膜吸收可见光形成激发态,向颗粒注入空穴或电子,扩大催化剂的响应波长。杨争[10]制备的掺杂SiO22TiO2光催化剂,可不用紫外光源,用一般的光源(白炽灯)研究了酸性大红3R、直接染料耐晒黑G和活性艳红K22G的脱色都有比较好的脱色效果。1.4　其它物质的影响由于印染废水中常含有一些无机盐和表面活性剂、上浆浆料等印染助剂。这些溶解性无机盐及有机物对光催化降解反应均有一定程度的影响。陈达美[18]分别用20mg/L十二烷基苯磺酸钠(DBS)和聚乙烯醇(PVA)、48.5mg/LCl-、54mg/LSO42-、50mg/LPO43-加入活性艳红X23B进行光催化降01应用化工第34卷　

解反应,结果为:Cl-、SO42-、DBS及PVA对光催化降解有抑制作用,而PO43-却有促进作用。而有机物对其光催化降解影响较无机盐显著。添加微量H2O2在很短时间内可大大增大水样脱色率,这是由于H2O2是强氧化剂,可以直接氧化一部分染料溶液,同时H2O2还是电子的有效接受体,减少了TiO2表面光生电子与光生空穴的复合率;此外H2O2还能从多方面生成具有氧化能力的OH・。张颖[16]认为加H2O2只能加快染料脱色的速率,对COD值的降低没有多大提高。H2O2的加入量为0.2%即可,超过0.2%效果不明显[15]。但程沧沧[8]的实验表明:当H2O2的浓度为100mg/L时,光解率有较大的提高。但超过100mg/L之后,光降率又呈下降趋势,是由于H2O2浓度过高时,产生的・OH基团过多,・OH基团在没与有机物反应之前就相互碰撞又重新生成了H2O2,造成了光解率出现最大值后又呈下降趋势。赵红花[17]研究了添加适量H2O2和Fe3+(H2O2+Fe3++紫外光)和在相同条件下不添加H2O2和Fe3+(紫外光)及只添加H2O2(H2O2+紫外光)或Fe3+(Fe3++紫外光)作对比,结果表明:同时添加微量H2O2与适量Fe3+后水样脱色率明显优于只加Fe3+后水样脱色率。2　光催化降解动力学行为2.1　光催化降解机理TiO2是N型半导体材料,具有更正的价带电位和较负的导带电位,禁带较宽(Eg=3.2eV),能被波长小于387.5nm区间的光所激发,在水溶液中TiO2受光激发能够自行分解出自由移动的带负电的电子e-和带正电的空穴h-,形成电子空穴对,迁移到材料表面,电子被吸附溶解在TiO2表面的氧俘获形成活性超氧阴离子自由基O2・-,而空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成氢氧自由基・OH,活性的O2・和・OH具有很高的反应活性,当污染物吸附于其表面时,就会被氧化、发生链式降解反应,分解成无毒的二氧化碳、水和无机物,从而达到消除污染的目的。对于染料来说,TiO2光催化降解不仅破坏了染料分子中的共轭发色体系,而且破坏了其结构,吸附在TiO2表面上的染料被激发后,向TiO2导带注入一个电子生成正碳自由基,导带中的电子可以和溶解在水中的O2生成O2・,并进一步转化成为HOO・或・OH自由基。这些活性氧类进攻染料自由基后,经过一系列复杂的氧化反应,染料最终被分解生成小的有机及矿化产物(如SO42-、CO2等)。2.2　光催化动力学机理研究光催化动力学行为有助于了解反应历程,对光催化基础理论和实际应用都意义重大。陈达美[18]研究了活性艳红X23B光催化脱色反应动力学。认为该反应可用Langmuir2Hinshelwood动力学方程来描述,在较低质量浓度(≤50mg/L)下光催化降解过程为准一级反应。在本实验条件下一级反应速率常数与初始质量浓度近似成负一级反应关系,与光强I的方根近似成正比。孙平等[19]用悬浮态的TiO2作催化剂,系统地研究了16种偶氮染料的光催化降解行为,结果表明这些染料的降解均为一级动力学反应。观察染料分子的结构与其光降解速率常数的大小,得出了:①对于母体结构相同的J系列的偶氮染料,增加磺酸基的数目不利于降解反应;②带氯取代基的比带甲胺取代基的偶氮染料易降解;③偶氮基上磺酸基的位置影响光降解;④共轭键系统增长易于发生光氧化;⑤—COOH基团对光降解有促进作用。沈学优[9]研究了活性艳红X23B染料溶液脱色反应的表观速率常数k与光照及催化剂用量的关系,用紫外光照射染料溶液且无催化剂时其k值要比有光催化剂时小;在有光催化剂时,用紫外光照射且通O2,其k值要比仅用紫外光照射而不通O2时的大;增加光催化剂的量,k值也会增大。王怡中[20]研究了8种不同结构且具有不同取代基的染料化合物在光催化降解过程中,不同取代基以及取代基的不同位置对染料分子降解及无机离子生成情况的影响,进一步揭示了染料分子的光催化降解机理。结果表明:都能够得到不同程度的降解,溶液的脱色速度比无机化降解快,含有氯取代基的染料,其支链上的氯比苯环上的氯更易于生成Cl-离子,染料分子中的均三嗪结构在光催化氧化反应中比较稳定,萘环比苯环更稳定,远离偶氮键的结构似乎具有较大的活性。王文保[12]认为不同结构的染料,其光催化降解难易程度不同。其降解程度为芳甲烷结构>偶氮结构>蒽醌结构。3　结束语综上所述,目前用二氧化钛光催化处理活性染料废水的研究虽然较多,但多半处于实验室和理论探索阶段,有许多问题需要进一步研究。光催化剂的形态、结构和组成对光催化降解的影响较大,如何通过组成和结构的改变以获得活性更高的催化剂,通过形态的改进使其更有利于应用是今后的研究方向之一。扩展TiO2对可见光的光谱响应,提高它在太阳能环境光催化研究中的应用价值,进一步改善(下转第18页)11第1期陈　芳等:二氧化钛光催化降解活性染料废水的研究进展