丁辛醇装置副产异丁醛的开发利用

论述四川石化丁辛醇装置生产废水排放摘要：丁辛醇装置水汽提塔系统在实现装置生产废水达标排放过程中起着关键性的作用，本文结合生产实际情况，从含油废水来源、影响达标排放因素和如何实现达标排放三个方面结进行了详细分析，为实现系统精心操作，废水达标排放提供了可靠依据。

关键词：四川石化;丁辛醇 ; 生产废水前言中国石油四川石化公司丁辛醇装置设计年产量为正丁醇21万吨，异丁醇3万吨，辛醇8万吨。

装置外排的生产废水主要来自于经过水汽提塔系统脱油处理后的生产废水，在V1705生产废水池内收集后经过P1705A/B泵送出本装置。

进入水汽提塔系统的含油废水来自于醛异构物塔顶受槽靴筒、丁醇预精馏塔顶受槽靴筒、辛醇预精馏塔顶受槽靴筒以及缩合闪蒸罐和真空系统，工艺流程见图1，具体排放量及有机物含量见表1。

满负荷生产时设计最大排放量为1956kg/h。

生产废水经水汽提塔脱油处理后应满足：100%的水，无浮油，COD≤1000ppm，pH值6～9之间。

图1 水汽提塔系统流程表1 生产废水设计排放量及组份表生产废醛丁醇辛醇缩真空泵层析水来自系统异构物塔预精馏塔预精馏塔合闪蒸罐器工作液水辛醇排放量kg/h 0964212450.3-有机物含量mol%- 1.9 1.30.1辛醇-水分配系数：720-有机物种类-N/I-BALN/I-BuOHN-BuOHN-BAL2-EHN-BuOH-水汽提塔进料中含油废水（溶解油）的来源：1、丁辛醇装置在在开车运行状态下，由于正/异丁醛在丁醇加氢系统的不完全加氢，所以积累到丁醇预精馏塔的丁醛含量足以使粗丁醇中的溶解水分离出来。

但是丁辛醇装置自2013年底开车以来，由于上下游产销问题和市场效益及公司利润等各方因素，长期处于低负荷运行工况，负荷区间在40～62%。

在低负荷工况下，丁醇预精馏塔内由于粗丁醇中丁醛含量极少而无法有效的脱除其中的溶解水，所以需要根据塔盘温度以及回流组份分析数据，采取适时补加丁醛以达到脱除溶解水的目的。

浅析丁辛醇装置经济运行摘要：在丁辛醇生产中，丁醛装置中的丁醛异构体塔是丁辛醇装置的中心枢纽，其设计和操作将直接影响丁辛醇装置中异丁醛、辛醇和正丁醇三种产品的质量。

由于羰基合成反应生成的产品混合丁醛经铑催化剂和气液分离后，首先进入丁醛异构塔分离出正、异丁醛，从塔底抽出的正丁醛一部分去丁醛加氢单元生产正丁醇产品，另一部分去丁醛缩合单元作为生产辛醇产品的原料；从塔的上侧线提取的异丁醛直接作为产品出售。

异丁醛作为产品直接销售，质量保证无需赘述，而作为生产正丁醇和辛醇的原料正丁醛的质量同样重要，否则在后续的反应过程中，会发生各种有机副反应，导致产品纯度、硫酸色度等方面不合格，从而影响产品的销售。

基于此，本篇文章对丁辛醇装置经济运行进行研究，以供参考。

关键词：丁辛醇；装置；经济运行；建议引言丁辛醇随着石化工业、聚乙烯塑料工业和羰基合成工业技术的发展迅速发展。

羰基合成技术于1938年首次在德国成功开发。

随着英国、美国、法国、意大利等国的发展。

目前，丁醛的合成方法有四种:乙醛缩合法、发酵法、齐格勒法和羰基合成法。

以前的方法已被羰基合成方法取代。

羰基合成方法分为高、中、低压合成方法。

同样，中高压力合成方法被低压力合成方法取代。

目前，低气压合成法主要在国外使用，其中大卫、三菱化学、巴斯夫和伊斯特曼的工艺具有代表性。

具有低温活性高、稳定性好、正态异构比可调等特点。

液相循环低压改性铑法是当今世界最先进、最广泛采用的技术。

1丁辛醇的用途分子式:C4H9OH，分子量:74．12。

物理性质:无色透明的含油液体、刺鼻的气味和含水的橄榄汁。

n-丁醇是一种无色液体，粘度稍高；熔点-89.5℃，沸点117.2℃，相对密度0.8098(20/4℃)，临界温度287.10℃，临界压力5×106帕。

用途：丁辛醇是合成精细化工产品的重要原料(基本有机合成原料),用途十分广泛。

正丁醇主要用于制造丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙二醇醚、增塑剂DBP、氨基树脂和丁胺等，也可用作油漆与涂料、化妆品、医药等方面的溶剂。

丁辛醇生产的副产物——异丁醛综合利用的主要途径
张国安;唐乐湍;刘兆荣;姜绍真
【期刊名称】《精细化工》
【年(卷),期】1989()6
【摘要】丁辛醇是重要的化工原料,其用途相当广泛。

近年来我国丁辛醇的生产得到很快发展,然而其大量的副产物异丁醛尚未得到合理的应用。

为使物尽其用,为创造出更多,更为有用的社会财富,如何综合利用异丁醛确是一项具有现实意义的新课题。

本文简要介绍了有关异丁醛综合利用的几个重要方面,例如应用它来合成铃兰醇、丁酮、新戊二醇、甲基丙烯酸甲酯、异丁烯、异丁腈等精细化工产品,以得到更好的经济效益和社会效益。

【总页数】4页(P53-56)
【关键词】异丁醛;丁辛醇;副产物;新戊二醇;甲醛水溶液;化工产品;成铃;化工原料;丙醛;异丁烯
【作者】张国安;唐乐湍;刘兆荣;姜绍真
【作者单位】郑州大学化学系;河南医科大学基础部
【正文语种】中文
【中图分类】TQ
【相关文献】
1.异丁醛缩合法制异丁酸异丁酯 [J], 王晶;于伟民
2.丁,辛醇装置副产品异丁醛的开发与市场 [J], 荣惠临
3.异丁醛经Tishchenko反应一步\r制异丁酸异丁酯 [J], 曲雅男;吕志果;郭振美
4.丁辛醇装置副产异丁醛的开发利用 [J], 于兴芬
5.丁辛醇装置丁醛异构物塔分离操作研究 [J], 严芳;马莅夏
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

浅析丁辛醇装置的工艺与技术改造摘要：本文介绍了丁辛醇装置的工艺，并以某化工厂丁辛醇车间丁辛醉装置工艺技术为例对其丁辛醇装置的工艺技术改造进行了分析。

关键词：丁辛醇装置；工艺；技术改造1 改进开车时拨基合成反应系统升温工艺路线1.1 工艺介绍丁辛醇装置羰基合成单元停车4小时以上，反应器必须进行降温操作，温度降至50℃以下，所以装置再次开车时，在投入C3H8(丙烷)原料前，需要将羰基合成反应器中物料与羰基合成催化剂的混合物温度升至85℃以上。

原工艺设计操作步骤是：建立羰基合成反应器内ROPAC(铑派克)催化剂及羰基合成液循环，由高、低压蒸发器提供热源，对反应器中物料进行升温，设计升温时间为8-10小时，期间装置所用的合成气全部排放到火炬系统烧掉。

为降低生产成本，保护铑派克(ROPAC)催化剂的活性及最大限度地实现节能减排，某化工厂针对丁辛醇装置开车升温时间过长的问题，通过查阅及核实1#羰基合成反应器冷却器的设计及操作数据，于2012年实施了技术改造，即将1#羰基合成反应器下部的冷却器改为加热器。

1#反应器冷却器设计及操作数据，见表1.l。

表1.11#反应器冷却器设计及操作数据1.2 改造前工艺流程将1#、2#反应器中溶有铑派克催化剂的BAL(丁醛)溶液，通过物料泵及系统压差送入高、低压蒸发器，间接加热到80-125℃，然后返回至l#羰基合成反应器，对l#反应器溶液进行升温，通过该过程的持续循环，直到反应器温度达到工艺要求指标以上。

1.3 改造后工艺流程把装置内的蒸汽冷凝液配置到1#反应器底部冷却器的循环水管线上，在羰基合成单元升温期间，将90-100℃的蒸汽冷凝液引至1#反应器下部冷却器内，把冷却器临时改为加热器，改造后不仅缩短了羰基合成单元的物料升温时间约4小时，而且对溶有铑派克的催化剂活性还起到了很好的保护作用，同时该改造得到了丁辛技术专利商DAVY/DOW公司的高度认可，其在随后的技术转让中得以推广应用。

271近几年来，丁辛醇产品的生产工艺不断优化、升级，生产工艺和产品配置情况也得到发展壮大，但根据具体的市场调研情况来看，丁辛醇装置并没有达到饱和，还需要对具体的生产工艺技术进行改造。

从目前来看，还需要结合实际情况展开综合性分析，调整生产负荷和生产模式，实现正丁醛、异丁醛的有效分离，让企业效益得到最大化发展。

1 丁辛醇装置丁醛异构物塔实例分析以某公司的丁辛醇装置丁醛异构物塔生产流程为例，该公司的工艺流程包括以下环节：丙烯和合成气制丁醛单元、混合丁醛制丁醇单元、正丁醛制辛醇单元。

在丁醛单元的制备部分，以铑－三苯基膦配体为催化剂，将净化后的丙烯、氢气、一氧化碳混合，在羰基合成反应器内进行转化，得到混合丁醛[2]。

在此基础上，羰基合成反应后的产物分别在高压蒸发器和低压蒸发器下进行分离，再将催化剂回收，催化剂会返回反应器中，经过气提塔、稳定塔后，进入丁醛异构物塔进行分离正丁醛，在塔底获得正丁醛（正丁醛内异丁醛浓度不大于0.1%，超过0.1%，会影响辛醇产品纯度），在塔顶获得混合丁醛（正丁醛和异丁醛）。

异构物塔底的正丁醛经缩合、加氢和精制后，获得了辛醇产品。

塔顶物料混合丁醛经丁醛加氢、精制后，产出正丁醇和异丁醇。

从该公司的实际经营生产数据来看可以得知，丁辛醇生产工艺中异构物塔段处理量和分离效率直接影响着正丁醇、异丁醇和辛醇的产量和品质。

想要让丁辛醇装置丁醛异构物塔分离操作得到根本上的优化，提高生产效率和生产质量，必须要对丁辛醇装置丁醛异构物塔的结构和性能展开综合性分析。

根据过往数据以及具体的优化目标，通过调整异构物塔的回流量、塔底温度、进料组成，可以提高正丁醛、异丁醛的分离效果；并保证了在塔平板上实现了气、液相间的均匀分布。

不仅如此，为了保证丁辛醇装置丁醛异构物塔分离操作稳定有序落实，采用固阀塔盘代替原有浮阀塔盘，增加单级塔盘浮阀塔盘区的数量，以此让气－液传质面积得到增加，实现高效分离。

从该实际案例来看，醛异构物塔塔板是决定丁辛醇装置能否正常生产的关键因素。

正丁醇一、物化性质正丁醇是无色液体，有酒味，熔点(℃)：-88.9，沸点(℃)：117.5，相对密度(水=1)：0.81与乙醇\乙醚及其他多种有机溶剂混溶，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.45-11.25(体积)。

属于易燃易爆类化学品。

二、主要用途主要用于制造邻苯二甲酸二丁酯（DBP），酞酸丁酯，磷酸三丁酯邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂，它们广泛用于各种塑料和橡胶制品中，也是有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。

三、市场行情9月国内主要厂家正丁醇报价整体普遍维持稳定，厂家心态稳定，本月虽然国内市场形势持续缓慢走软，但厂家普遍销售基本正常，库存压力较小，因而未有下调动作出现。

目前各厂丁醇销售情况基本正常。

齐鲁石化装置正常生产，目前报价在12200-12400元/吨；北化四正丁醇主要用于内部互供，目前不对外报价，目前装置运行正常。

本月大庆石化正丁醇库存锐减因装置月初即切换生产辛醇，正丁醇目前报价在11900-12200元/吨。

吉化报价11900-12200元/吨，装置正常。

厂家普遍下游接货基本正常，对后市观望，心态基本平静。

（国内丁醇市场行情走势图）四、国内产能情况目前国内的产能有56万吨/年左右，但是市场表观需求在90万吨/年，因此一部分主要依赖于进口，每年进口量在40万吨/年左右。

五、下游使用情况分析目前国内正丁醇主要应用于醋酸丁酯、丙烯酸丁酯、增塑剂以及医药中间体方面，其中80%以上的使用量主要应用于醋酸丁酯、丙烯酸丁酯和增塑剂方面。

应用区域主要集中在华东、华南、华北。

醋酸丁酯厂家情况如下：丙烯酸丁酯厂家情况如下：增塑剂厂家情况如下：异丁醇一、物化性质异丁醇，无色透明液体，有特殊气味，沸点107℃，凝固点37.7℃，自然点426.6℃，易溶于水、乙醇和乙醚。

易燃，具刺激性。

属于易燃易爆化学品。

二、产品用途可用于生产石油添加剂、抗氧剂、油漆溶剂、增塑剂、合成橡胶、合成药物，也可用来提纯分析化学试剂和高级溶剂，做增塑剂时，应用范围有限，绝不能用来制作农用塑料，因为异丁醇能引起农作物的死亡。

丁辛醇生产技术及其发展趋势1生产技术及发展趋势1.1生产技术丁辛醇是随着石油化工、聚氯乙烯材料工业以及羰基合成工业技术的发展而迅速发展起来的。

丁辛醇的工业化生产方法主要有乙醛缩合法、发酵法、齐格勒法和羰基合成法等。

1.1.1乙醛缩合法乙醛缩合法是乙醛在碱性条件下进行缩合和脱水生成丁烯醛（巴豆醛），丁烯醛加氢制得丁醇，然后经选择加氢得到丁醛，丁醛经醇醛缩合、加氢制得2-乙基己醇（辛醇）。

由于生产成本高，此方法已基本被淘汰。

1.1.2发酵法发酵法是粮食或其它淀粉质农副产品，经水解得到发酵液，然后在丙酮-丁醇菌作用下，经发酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混合物，通常的比例为6：3：1，再经精馏得到相应产品。

由于石油化工业的迅猛发展，发酵法已很难与以丙烯为原料的羰基合成法竞争，因此近年来已很少采用该方法生产丁辛醇产品。

从长远看，发酵法的生存取决于其原料与丙烯的相对价格以及生物工程的发展程度。

1.1.3齐格勒法齐格勒丁辛醇生产方法是以乙烯为原料，采用齐格勒法生产高级脂肪醇，同时副产丁醇的方法。

1.1.4羰基合成法羰基合成法是当今最主要的丁辛醇生产技术。

丙烯羰基合成生产丁辛醇工艺过程：丙烯氢甲酰化反应，粗醛精制得到正丁醛和异丁醛，正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇；正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇。

丙烯羰基合成法又分为高压法、中压法和低压法。

丙烯羰基合成法的主流技术专利商如下：高压法：鲁尔 (Ruhr)技术、巴斯夫（BASF）技术、三菱(MCC)技术、壳牌(Shell)技术。

中压法：壳牌(Shell)技术、鲁尔-化学(Ruhr-chemic)技术、三菱（MCC）铑法技术。

低压法：雷普法(Reppe)技术、伊士曼(Eastman)技术、戴维（Davy UCC Johnson Matthey）技术、三菱化成（MCC）技术。

高压的羰基合成技术由于选择性较差、副产品（丙烷和高沸物）多，已被以铑为催化剂的低压羰基合成技术所取代。

低压羰基合成丁辛醇工艺技术摘要：低压羰基合成法是目前生产丁辛醇的主要方法。

世界上羰基合成丁醛装置中,低压羰基合成工艺技术占55%。

丁辛醇装置以丙烯、合成气为原料，采用Davy/DOW低压羰基合成工艺技术生产2-乙基己醇和正丁醇，同时副产异丁醇，设计年运行时间为8000小时，操作弹性为60％～110％。

关键词：低压羰基；丁辛醇；工艺技术；分析引言：丁辛醇装置采用世界较为先进的LP OxoSM SELECTORSM 10液体循环技术，生产2-乙基己醇（俗称辛醇）和正丁醇，它以丙烯和合成气为原料，在铑、三苯基膦催化剂的作用下，发生羰基合成反应生成混合丁醛，丁醛经过丁醛异构物分离得到高纯度正丁醛，在0.2×10-2mol的NaOH溶液作用下，发生缩合反应生成辛烯醛，辛烯醛在铜催化剂作用下与H2发生加氢反应生成粗辛醇，再经过精制后得到产品辛醇；混合丁醛加氢后得到粗混合丁醇，经过预精馏和精馏系统进入丁醇异构物塔。

丁醇异构物塔顶分离出的混合丁醛也可直接进行异构物分离得到正丁醛和异丁醛，异丁醛直接外送至界外，正丁醛经加氢、精制后，得到产品正丁醇。

1.低压羰基合成丁辛醇技术七十年代中期,美国UCC公司、英国DAVY公司和J.M公司合作开发了铑膦催化体系─低压羰基合成工艺。

压力1.6-1.8MPa,正异比高达10：1～12：1,基建投资和生产成本均低于高、中压羰基合成技术。

1.1气相法将催化剂加入并联的两台反应器中,丙烯、合成气按一定比例分别从反应器和分馏塔底部进入。

产品由循环气带出,经冷凝、分离后,由分馏塔底部采出,过量气体循环进入反应系统,催化剂留在反应器内直至失效取出再生。

因该羰基合成反应为气相反应,故称气相法。

1.2液相法液相法是以丙烯、合成气为原料,以铑为催化剂生产丁辛醇的低压羰基合成法,是低压羰基合成的进一步改进。

其优点是：一是反应器容积小,产率高；二是原料单耗降低；三是成本及能耗降低；四是催化剂使用形式为活性循环型；五是反应温度低,可用于生产高碳醇。

新戊二醇的生产工艺与技术线路的选择新戊二醇生产工艺新戊二醇工业化生产线路有2条，即卤代丙醇线路和异丁醛线路。

卤代丙醇线路以2,2-二甲基-3-氯代丙醇为起始原料，先环醚化，再碱解生成新戊二醇，因原料紧缺，产量极微。

目前国内外工业生产新戊二醇均采用异丁醛线路，即以异丁醛、甲醛为起始原料，经碱性催化剂催化缩合生成中间体2,2-二甲基-3-羟基丙醛(俗称羟基新戊醛，简称HPA)，再还原为新戊二醇。

因羟基新戊醛被还原的方式有甲醛歧化和催化加氢，故工艺上又不合化法和缩合加氢法2种。

歧化法歧化法又称一锅法、甲酸钠法，以异丁醛、甲醛为原料，在液碱(30%-40%NaOH 溶液)催化作用下，先缩合生成羟基新戊醛；尔后再在碱作用下羟基新戊醛与甲醛按坎氏反映（歧化反映），羟基新戊醛被甲醛还原生成新戊二醇，甲醛则被氧化成甲酸，经液碱中和成甲酸钠。

反映方程式如下：该工艺的具体操作为：将异丁醛、甲醛按1:2(摩尔比，下同)的配比备料并投入反映釜，搅拌下升温至30-35℃。

滴加液碱，维持pH=9--11,缩合反映；再加液碱至pH≥13，即发生歧化反映，通过不断滴加液碱维持该pH值；反映后，停止加碱，保温反映。

最后加甲酸，中和物料至中性(一般控制pH=。

减压脱水浓缩物料，冷却后在萃取塔内套用纯苯(或其他有机溶剂)逆流萃取3次，萃取液再用去离子水清洗3次，沉降后除去含有甲酸钠的水层，减压脱除溶剂。

最后分馏出微量的低沸物，冷却结晶即取得产品。

其流程见图。

图歧化法工艺流程图歧化法的工艺条件温和、操作简单，最先由上海南大化工厂投产。

1980年以后，随着国内几套丁辛醇大型装置的引进，副产的异丁醛量大价廉，吉化化肥厂、长松化工厂、江城助剂厂、天津大沽化工厂、吉化助剂厂、大庆市天源化工厂、淄博市永流化工有限公司、山东东辰集团有限公司等企业前后采用此工艺成立生产装置，使该工艺进一步完善，精制后的产品纯度可达%以上，工艺总收率达72%-74%(以异丁醛计，下同)。