硅中的杂质
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硅中的杂质(一)世界上最纯的物质:硅硅,是人类在世界上提得最纯的物质,目前人类能够得到的最纯的硅,纯度是99.99999999999999%,估计读者们数不过来,告诉您吧,是16个9。
但是,纯硅虽然也有半导体的性质,却是一种没有什么实际用处的半导体。
真正要制作能够使用的半导体器件,包括太阳能电池,就要在其中添加一些杂质,常见的是磷和硼。
也有镓、砷、铝和其它一些元素。
杂质的作用,总体上来说,是调节硅原子的能级,学过半导体或固体物理的人知道,由于晶体结构的原因,固体中的全部原子的各能级形成了能带,硅通常可以分为三个能带,最上面是导带,中间是禁带,下面是价带。
如果以火车为比喻的话,那么,导带是火车,价带是站台,禁带则是站台与火车之间的间隙。
如果所有的自由电子都在价带上,那么,这个固体就是绝缘体,这就好比人站在站台上,是到不了别处的;如果所有的自由电子都在导带上,那么这个固体就是导体,这就好象人上了火车,可以周游全国了。
半导体的自由电子平时在价带上,但受到一些激发的时候,如热、光照、电激发等,部分自由电子可以跑到导带上去,显示出导电的性质,所以称为半导体。
硅就是这样一种半导体,但由于纯硅的导带和价带的距离过大(也称为禁带过宽,),这就好像是就是站台离火车太远,一般的人很难从站台跳到火车上去一样,通常只有很少量的电子能够被从价带激发到导带上,所以纯硅的半导体性质比较微弱,不能直接应用。
有用且必需的杂质为了解决这个问题,科学家们想出了添加杂质的方法,这些杂质在导带和禁带之间形成杂质能级,这些杂质能级要么距离导带很近(如磷),是提供电子的,称为施主能级;要么距离价带很近(如硼),是接受电子的,称为受主能级。
这样,一些很小的激发就可以使硅具有导电的性质。
这就好比在车站和站台之间,加一些垫脚的石凳,离站台近的,就是受主能级,离火车近的,是施主能级。
能够提供施主能级或受主能级的杂质,分别称为施主杂质和受主杂质,这些,当然是有用的杂质。
硅中替位式和间隙式ib族杂质的电子态
硅中的杂质有两种类型,即替位式和间隙式。
它们在硅晶格中替代硅原子构成硅杂质原子,影响着硅的性质。
尤其是电子态,替位式和间隙式ib族杂质都有重要作用。
替位式ib族杂质主要指硅晶格中替代硅原子的离子,其
中最常见的是硅中的硼离子(B3+)。
硼离子能够在硅晶格中
替代硅原子,同时也改变了硅的结构,使硅的能带结构发生变化。
由于硼离子的引入,在硅的能带结构中会形成一个较大的禁带,使得硅的电子态得以实现。
另一方面,间隙式ib族杂质主要指在硅晶格中的空穴和
缺陷,其中最常见的是由缺陷态氧离子(O2-)组成的间隙式
ib族杂质。
这些空穴和缺陷可以吸收和释放电子,从而改变硅的电子态。
由于空穴和缺陷的存在,能带结构中会出现一个小的禁带,使得硅的电子态更加稳定。
总之,替位式和间隙式ib族杂质都对硅的电子态有重要
作用。
替位式改变了硅的能带结构,使得硅的电子态得以实现;而间隙式杂质则通过吸收和释放电子来稳定硅的电子态,使得硅的电子态更加稳定。
不同元素在硅中的杂质能级1. 引言硅是一种广泛应用于电子器件制造的半导体材料。
纯净的硅晶体具有良好的电学特性,但在实际制备过程中,难免会存在一定的杂质。
这些杂质会对硅晶体的能级结构产生影响,从而改变其电学性质。
本文将探讨不同元素在硅中的杂质能级及其对硅晶体性能的影响。
2. 杂质能级概述杂质能级是指在纯净晶体中加入少量外来原子所产生的能级。
这些能级可以分为浅能级和深能级两类。
•浅能级:位于禁带边缘附近,通常由主族元素引入。
•深能级:位于禁带内部,通常由过渡金属或其他掺杂引入。
不同元素引入硅晶体时,其离子半径和化学性质都会对杂质原子与硅原子之间的相互作用产生影响,从而形成不同的杂质能级结构。
3. 常见元素在硅中的杂质能级3.1 磷(Phosphorus)磷是最常见的硅杂质之一,它通常通过扩散法引入硅晶体中。
磷原子的离子半径较硅原子大,因此它作为五价元素取代了硅晶体中的四价硅原子。
磷在硅中形成浅能级,其能级接近导带底部。
这使得磷掺杂的硅具有N型半导体性质。
3.2 硼(Boron)硼是另一个常见的杂质元素,它通常通过离子注入或扩散法引入硅晶体中。
由于硼原子的离子半径较小,它作为三价元素替代了四价的硅原子。
硼在硅中形成浅能级,其能级接近价带顶部。
这使得含有大量硼杂质的硅具有P型半导体性质。
3.3 铝(Aluminum)铝是一种常用的掺杂剂,用于改变晶体结构和电学性质。
铝可以通过离子注入或扩散法引入硅晶体中,并形成深能级。
铝在禁带内部形成了一个稳定的能级,其能级位置取决于掺杂浓度。
高浓度的铝杂质会导致硅晶体成为N型半导体。
3.4 锗(Germanium)锗是硅的同族元素,因此它与硅具有相似的晶体结构和化学性质。
锗可以通过离子注入或扩散法引入硅晶体中,并形成深能级。
锗在禁带内部形成了一个能级,其能级位置取决于掺杂浓度。
锗掺杂可改变硅晶体的电学性质。
4. 杂质能级对硅晶体性能的影响不同元素在硅中形成的杂质能级会对硅晶体的电学性质产生不同影响。
多晶硅受主杂质和施主杂质的概念
多晶硅是一种具有多个晶粒的硅材料,它由许多小晶粒组成,晶粒之间存在晶界。
在多晶硅中,杂质是引入进去的少量不同原子的原子,它们可以是受主杂质或施主杂质。
1. 受主杂质:受主杂质也称为正杂质,它是在多晶硅中掺杂进一些具有比硅原子更多外层电子的原子,如磷、锗、锡等。
这些受主杂质的外层电子与硅原子形成共价键后,会产生多余的电子,这些多余的电子在导电过程中起到载流子(电荷载流体)的作用,因此受主杂质可以增加材料的导电性能。
2. 施主杂质:施主杂质也称为负杂质,它是在多晶硅中掺杂进一些具有比硅原子更少外层电子的原子,如铝、镓、硼等。
这些施主杂质的外层电子与硅原子形成共价键后,会导致某些原子在形成化学键以后,以准禁带的形式存在,这时在材料结构中形成势阱,限制电子流动,从而降低材料的导电性能。
受主杂质和施主杂质的引入可以通过控制多晶硅中的杂质浓度和位置,来调节材料的导电性能和电子分布。
这在太阳能光伏电池等领域中具有重要的应用价值。
金属硅含量
金属硅,也称为工业硅或结晶硅,是一种具有银灰色的硬质且易碎的材料。
它由石英和焦炭在电弧炉中冶炼而成,主要用途是作为非铁基合金的添加剂。
以下是对金属硅含量的一些详细解释:硅元素含量:通常,金属硅的主要成份硅的含量约为98%左右,但近年来市场上也出现了含量达到99.99%的高纯金属硅产品。
杂质含量:金属硅中的杂质主要包括铁、铝、钙等元素,它们的含量决定了金属硅的牌号。
例如,根据这些杂质的含量不同,金属硅可以分为553、441、3303、2202等不同的牌号。
值得一提的是,金属硅在现代工业生产和科学研究中有着广泛的应用,尤其是在航空航天、电子、有机化工等行业。
它的高熔点、良好的耐热性和高的电阻率,以及出色的抗氧化性能,使得金属硅成为了一种非常重要的工业原料。
杂质在硅晶体中的扩散机制嘿,朋友们!今天咱来聊聊杂质在硅晶体中的扩散机制,这可真是个有意思的事儿呢!你想想看,硅晶体就好比是一个大社区,而杂质呢,就像是外来的新住户。
这些新住户要怎么融入这个社区,并且还能发挥作用,这里面的门道可多啦!杂质进入硅晶体,就像是一个人要在一个新地方站稳脚跟。
它们会通过各种方式“溜达”进来。
有的时候呢,就像是走在路上,慢悠悠地扩散着;有时候又好像是找到了一条捷径,快速地“钻”进来。
这扩散的过程啊,就好像是一场奇妙的旅行。
杂质们顺着一些路径前进,遇到一些“障碍”也不退缩,非得想办法挤过去。
这不就跟我们平时遇到困难,也得咬咬牙坚持过去一样嘛!而且不同的杂质,扩散的速度和方式还都不一样呢,就像不同性格的人做事的风格也各不相同。
比如说有些杂质扩散得特别快,就像急性子的人,风风火火的;而有些就比较慢,像慢性子的人,不慌不忙。
它们在硅晶体这个大社区里“走来走去”,寻找着自己的位置,然后发挥着自己的作用。
扩散机制里面还有个很重要的因素,就是温度。
温度高的时候,杂质们就好像是被打了鸡血一样,活跃得很,扩散得也快;温度低了呢,它们就变得懒洋洋的,扩散速度也就慢下来了。
这多像我们人啊,天气热的时候就爱活动,天气冷了就想缩在被窝里不想动。
再想想看,如果没有这些杂质的扩散,那硅晶体的性能可就大打折扣啦!它们就像是给硅晶体这个大机器加入了各种不同的“调料”,让它变得更加丰富多彩,功能更加强大。
总之,杂质在硅晶体中的扩散机制是一个非常神奇又有趣的过程。
它让原本普通的硅晶体变得更加有价值,更加独特。
我们应该好好去研究它,了解它,这样才能更好地利用它呀!这就是我对杂质在硅晶体中扩散机制的看法,你们觉得呢?。
说说咱的“硅”东西(一)地球里的硅硅,在元素周期表中的序号是14,相对原子量为28。
常温下是固体,熔点是1410~1414度,沸点则高得很,要2355度,摄氏哦。
许多人都知道,硅在地壳中的含量,仅次于氧。
如果大家同意氧不能算作矿物质的话,那么,硅就是地壳中含量最丰富的矿物质,它在地壳中的丰度达到27.7%!也就是说,由一百多种元素组成的地壳,硅占了四分之一还多!硅在地壳中,主要以各种各样的氧化物和硅酸盐形式存在。
最常见的氧化物是石英,成分是二氧化硅,水晶是石英的一种特殊存在形式。
此外,云母、石棉、石榴石等,都是硅酸盐。
硅第一次被分离成单质,是在1823年,由瑞典化学家贝采乌里斯用金属钾和氟化硅还原得到的。
而纯净的硅元素结晶,则据说是由法国的无机化学家德维尔在1854年制取的。
现在,一般得到硅是用石英和碳在高温下还原来进行的。
不过,这样得到的硅通常称为金属硅,国内也叫工业硅。
因为硅由于呈蓝灰色且带有金属光泽,起初被认为是金属。
后来,才知道硅是半导体。
被误认为是金属的原因是由于金属硅的导电性,这是由于硅里所带有的金属杂质引起的,因为里面含有不少的铁、铝、钙等金属元素,造成了金属硅的导电性。
在二次大战期间,作为雷达电波的探测器,开始对硅整流器进行了深入的研究。
也是那个时候,才弄清了硅原来是半导体,从此,确定了今天电子时代与信息时代的基础。
半导体里的硅知道了硅是半导体后,人们开始利用硅来制作各种器件。
硅器件需要很纯的晶体硅,晶体硅的提纯技术经过了不少周折,形成了现在的CZ直拉单晶法和悬浮区熔法。
目前,可以得到纯度为12N(99.9999999999%)的硅材料,但通常,只要能够到10N,就可以满足大部分集成电路的需要了。
如果硅的纯度不够,做不了半导体器件,不过完全的纯硅虽然是半导体,但因为载流子浓度太低,所以也没有什么实际作用。
真正半导体的重要性质,就是一旦掺杂有施主(N型)或受主杂质(P型)后,载流子的数量急剧增多,才能具备能够被人们使用的半导体的特性。
硅中的杂质(三)
定向凝固可以完全消除金属杂质吗?
说到硅中金属杂质的去除,许多从事过冶金法或物理法提纯多晶硅的人都认为,通过定向凝固就可以把金属杂质“消除殆尽”,这是不错的。
不过,“殆尽”是“接近没有”的意思。
这个“殆”字,到底指接近到什么程度,却值得认真探讨探讨。
如果降金属杂质从2000ppm除到10个ppm,只剩下十万分之一,在通常的意义上,可以说基本没有了,但这并不能满足太阳能电池的需要。
如果消除到1个ppm ,更可以说接近没有了,但实际上,有些金属杂质哪怕只有0.2ppm,也一样会使材料无法达到正常的太阳能电池的参数。
因此,仅仅靠定向凝固,对金属杂质的去除作用是有限的。
许多人认为,只要将定向凝固多做几次,就可以把金属杂质去除干净。
实际上,哪怕进行一百次定向凝固,也不会将金属杂质无限度的减小。
这与化学反应的情形一样,当杂质的含量小到了一定的程度,应当
进行的反应往往就不进行了,同样地,分凝作用也不是那么明显了。
如果读者有耐心从化学动力学和量子
力学的角度去分析一下,就可以明白为什么会这样了。
真空熔炼时的物理化学反应
物理法的冶炼与化学法最大的区别是,化学法的提纯环节是对三氯氢硅通过分馏的方式进行气体提纯的,而硅则是在固体或液体状态下提纯的。
而无论是固体还是液体,都属于凝聚态,凝聚态的原子之间的相互
作用要比气体中的分子或原子间的作用强大和复杂得多,其中的化学键也比较牢固,想破坏这些结合键,
并不是那么容易的事情,而当杂质的含量很低很低的时候,这些键不可能像通常的分子那样形成完整的化
学键,因此提纯的难度是更大的。
通常希望采用一些添加剂,将杂质从其与硅的结合中“抢夺”过来,成为新的化合物,形成更加容易挥发或沉淀的物质,从而比较容易从硅中分离。
在炉外精炼时时这样,在真空熔炼时也是这样。
而真空熔炼由
于沉淀物不易去除,所以通常采用通入气体与杂质反应,然后挥发的方式。
真空熔炼时的气体反应,其实就是氧化还原反应使杂质变身为更容易挥发的杂质。
但这样做的效果其实也是有限的。
以磷为例,磷的沸点只有二百多度,在1420度时的饱和蒸汽压达到3万帕,按照常规的化学常识,只要在高温下稍微抽一下真空,应该就可以将磷全部蒸发干净。
实际情况是,从常量化学的角度,磷确实是“干净”了,因为只有万分之零点几了。
但从半导体材料的杂质含量看,磷却是最难去除的杂质,而且其剩余浓度往往高得令人无法容忍(大于10ppm)。
所以,以磷如此之高的饱和蒸汽压,尚且还难以从硅中通过真空熔炼的方式去处,对硼或其它杂质,想找到更容易挥发的化合物,难度是很大的。
同样地,对于金属杂质,采用真空熔炼的时候,也不能用常量化学的思维方式和逻辑来分析问题。
那样的话,往往会使人误入歧途,白白地耗费精力。
硅中的氧元素
除了金属杂质外,还有非金属杂质。
通常,硅中剩余比较多的是氧、碳、氮。
这些杂质在硅中的存在,对硅材料的性质都有深刻的影响。
先说氧,除了金属硅中所带来的以外,石英坩埚也会对硅中的氧也有很大的贡献。
石英中的二氧化硅会与液态硅发生反应,在产生一氧化硅的同时,也导致氧不断进入到硅液中。
在凝固后,由于长晶、退火和冷却的时间较长,氧可以与空位结合,形成微缺陷,也可以团聚形成氧团簇,还可以形成氧沉淀,引入诱生缺陷,这些都会对太阳能电池的性能产生影响。
多晶硅的坩埚由于通常有氮化硅涂层,在铸锭时也没有坩埚的旋转造成机械对流,所以氧的含量通常要比单晶硅少很多,因此,在多晶硅中,氧对材料的影响不如单晶硅、尤其是高纯单晶硅的影响大。
但是,氧沉淀的时候,由于可以吸除一些金属杂质,又可以减少单晶硅的杂质与缺陷,因此,氧在一定的浓度下,又可以说是一种有益的杂质。
但由于多晶硅中的杂质成分较复杂,其中不少杂质会与氧发生各种各样的复合作用。
比较为多人知道的是硼氧复合体。
这目前被主流专家认为是冶金法多晶硅材料电池衰减的主要原因,但笔者本人并不这么认为。
而氧与铁、铝都会发生一些作用,形成载流子复合中心,或者因氧与某些杂质的复合物造成的沉淀导致晶格缺陷,而影响少子寿命,这些造成衰减的可能性更加大些。
采用退火工艺可以减少氧的副作用,通常认为是氧沉淀的产生减少了氧在硅中的固溶度,从而也减少了氧的浓度。
但是,实际的机理应当有待于更翔实的分析。
不过,研究表明,只要氧浓度低于15ppmw,硅中可以不会生成氧沉淀。
由于氧的外层只有两个电子,因而有理论认为氧也是施主元素,而且,在某些温度范围内可以有效地生成热施主。
但虽然试验中观察到了氧的热施主的施主杂质能级,但对于热施主的形成的原子结构和形态则完全没有解决。
现在有许多种假设模型,如4个间隙氧聚集模型、空位氧模型、自间隙硅原子-氧模型、双原子氧模型等,但这些都还有待于进一步的验证。
氧在目前被认为是冶金法多晶硅材料所制成的太阳能电池衰减的罪魁祸首。
方式是与硼结合的硼氧复合体的作用。
这个理论的理由是,不含氧或低含氧的硅材料没有衰减,N 型(无论是掺磷、掺镓)含氧的硅材料也没有衰减,只要有硼有氧的材料,就会发现衰减。
所以一定是硼氧复合体的作用。
这个理论最起劲的鼓吹者是个叫做SCHMIDT的外国专家。
他采用了准稳态光电导技术研究了光照与少子寿命的关系,发现缺陷浓度与氧浓度成接近2次方的关系,所以他断定硼氧复合体的是X个硼与2Y个氧的关系。
支持这个理论的还有ADEY,并进行了理论计算。
但其实只要稍微认真分析一下,就知道这个推论是错误的。
日本的OHSHITA证明了硼氧复合体在硅中是不能稳定存在的。
厦门大学的陈朝教授在对普罗的物理法多晶硅电池片进行衰减试验和认真分析后,认为光照衰减是硼铁复合体在起主要的作用,尤其是在经过光照后又恢复的时候。
上海交大地崔容强教授有一次在和笔者乘车从常州返回上海时,也对硼氧复合体的理论提出了质疑。
他说,在固体的冶金法多晶硅里面,硼的浓度只有1个ppm,氧的浓度就算有10个pmm,那么,固体状态下,每个硼原子周围有上百万个硅原子,这个硼原子要跨越几十个原子才能与一个氧原子相结合,而且还有一个方向性的问题。
而衰减试验表明,当在200度退火时,少子寿命又会回升。
硼氧复合体理论认为是硼氧又分开了。
试问在固体的晶格限制下,硼和氧如何能够如此自由地反复复合和分离呢?我深以为老先生质问得是。
但质疑归质疑,还是要找出一个能够解释得理论才是科研的正确道路。
我个人认为,氧对衰减的贡献在于其本身的沉淀和与硅产生的化学键的变化所导致的晶格缺陷,而这缺陷在退火时是可以恢复的。
更深入的探讨因为理论性太强,就不再这里进行了。
(未完待续)。