高分子聚合方法
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高分子聚合物的合成与应用
高分子聚合物的合成与应用高分子聚合物是一种由大量重复单元组成的巨大分子链，具有多种优异的性能和广泛的应用领域。
在本文中，我们将探讨高分子聚合物的合成方法以及其在不同领域的应用。
一、高分子聚合物的合成方法1. 自由基聚合法自由基聚合法是一种常用的高分子聚合物合成方法。
它通过引入自由基引发剂，使单体分子中的双键发生开环反应，形成自由基，从而引发聚合反应。
这种方法可以合成各种类型的高分子聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯等。
2. 阳离子聚合法阳离子聚合法是另一种常用的高分子聚合物合成方法。
它通过引入阳离子引发剂，使单体分子中的双键发生开环反应，形成阳离子，从而引发聚合反应。
这种方法适用于合成一些特殊结构的高分子聚合物，例如聚氯乙烯、聚苯乙烯等。
3. 阴离子聚合法阴离子聚合法是一种常用的高分子聚合物合成方法。
它通过引入阴离子引发剂，使单体分子中的双键发生开环反应，形成阴离子，从而引发聚合反应。
这种方法适用于合成一些特殊结构的高分子聚合物，例如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等。
二、高分子聚合物的应用领域1. 塑料工业高分子聚合物在塑料工业中有着广泛的应用。
它们可以通过调整聚合反应的条件和单体的选择，制备出具有不同性能的塑料产品。
例如，聚乙烯可以用于制作塑料袋、塑料瓶等日常用品；聚苯乙烯可以用于制作泡沫塑料，如保温材料和包装材料等。
2. 纺织工业高分子聚合物在纺织工业中也有着重要的应用。
例如，聚酯纤维是一种常见的合成纤维，具有优异的强度和耐磨性，可用于制作衣物、家居用品等；聚酰胺纤维则具有良好的弹性和耐热性，可用于制作弹性纤维和高温材料。
3. 医药领域高分子聚合物在医药领域中也有着广泛的应用。
例如，聚乳酸是一种可降解的高分子材料，可用于制作缝合线和药物缓释系统等；聚丙烯酰胺凝胶是一种生物相容性高的材料，可用于制作人工关节和组织工程材料等。
4. 电子工业高分子聚合物在电子工业中也有着重要的应用。
例如，聚苯乙烯是一种常用的绝缘材料，可用于制作电子元件的外壳和绝缘层；聚酰亚胺是一种高温稳定的材料，可用于制作电路板和电子封装材料等。
高分子化学第五章+聚合方法
非均相体系（heterogeneous polymerization） ）
— 单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相， 单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相， 悬浮聚合和乳液聚合。 如悬浮聚合和乳液聚合。 如：沉淀聚合（precipitation polymerization）聚合物从单 沉淀聚合（ ） 体或溶剂中沉析出来。 体或溶剂中沉析出来。
悬浮聚合(Suspension Polymerization) ：— 借助机械搅 拌和悬浮剂的作用， 拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴 （一般 一般0.05~2mm）悬浮在水介质中，形成稳定 ）悬浮在水介质中， 的悬浮体进行的聚合。 的悬浮体进行的聚合。 乳液聚合(Emulsion Polymerization)：— 借助机械搅拌 ： 和乳化剂的作用， 和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质 中形成稳定的乳液（粒子直径0.05~0.2um）而 中形成稳定的乳液（粒子直径 ） 聚合的反应。 聚合的反应。
（五）其它聚合反应 熔融缩聚— 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点， 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－ ℃ 而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出 －20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应； 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外， 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。 所以实质上它也是本体聚合。
（四）从聚合过程的控制分类 间歇法 半连续法 连续法
间歇聚合（ 间歇聚合（batch polymerization） ） 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 连续聚合（ 连续聚合（continuous polymerization） ） 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜 串联。 串联。 半连续聚合（ 半连续聚合（semi-continuous polymerization) 单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。 单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。 少量引发剂可能分多次加入，不必称做半连续聚合。 少量引发剂可能分多次加入，不必称做半连续聚合。
高分子化学第五章_聚合方法
6
例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备
将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模 剂置于普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化 率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机 玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至
45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。然后
（实质为不添加介质的本体聚合）
熔融聚合 ：聚合温度在单体和聚合物熔点以上的缩聚。（本质也为本体聚合） 界面缩聚 ：两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，在界面上发生的缩聚反应。
淤浆聚合：引发剂和聚合物均不溶于单体和溶剂的聚合。
均相聚合 ：单体、引发剂和聚合物均溶于同一溶剂的聚合。(包含本体和溶液聚合) 沉淀聚合 ：聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的
选用良溶剂，有可能消除凝胶效应。
3. 沸点须略高于聚合反应温度。 4. 安全性：毒性低。 5. 经济性：价格要低。 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场 合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
13
例一. 丙烯腈连续溶液聚合
第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提 高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩
本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。
悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。
乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的 聚合。 气相聚合：只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上温度下的聚合。 固相聚合 ：固体单体在其熔点以下（或在单体熔点以上，聚合物熔点以下）的聚合
15
15
例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合
高分子合成化学专题-聚合方法
14028.70825
PS样品的MALDI-TOF MS 谱图，Mn=12663.43, Mw=12781.37, Mz=12896.10, PDI=1.01
14654.50813
8000 6000 4000 2000 0 10000
9442.64518 9859.91652 10172.47271 10275.67694
+ Et N NO2 3
Et3NH +
NO2 NO2
NO2 NO2
NO2
+
阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合 体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对 于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合的，这也是为什么活 性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因。 但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情 况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合 体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。 以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：
阴离子聚合没有链终止反应.
自由基聚合的链终止反应速度常数kt比链增长反应速度常数kp约大104倍, 偶合和歧
化反应的活化能接近于0, 自由基平均寿命只有几秒, 因此链终止反应不可避免.
阴离于聚合活性链端带有相同的电荷, 不能发生偶合终止或歧化终止反应; 从活性
链上脱去H-十分困难, 用烷基锂引发苯乙烯、丁二烯在脂肪烃、苯或醚类溶剂中聚 合基本上不存在链转移反应，因此活性种不会自动消失.
碳阴离子和碳阳离子活性中心的稳定性和反应活性，主要取决于离子(源于单体)的结 构与性质；也强烈依赖于温度和溶剂性质，同一离子在不同的环境中可能表现出完全 不同的性质. 离子型聚合对实验条件的要求较高，微量的水、空气或杂质都会时聚合过程产生强烈 的影响，这些因素使得离子型聚合比自由基聚合复杂得多. 碳自由基，sp3杂化碳，四面体，高度不稳定, 极易发生偶联反应 碳阴离子，sp3杂化碳，变形四面体，拉电子基团可提高稳定性 活性聚合特征：快引发、慢增长(仍比自由基聚合快)、无终止 碳阳离子，sp2杂化碳，平面三角形，极不稳定, 易发生-H消去反应 快引发，速增长(活化能为负值)、易转移、难终止.
高分子化学聚合方法
高分子化学聚合方法1.高分子化学聚合方法是通过将单体分子连接起来形成高分子链的过程。
在高分子化学中，聚合是一种重要的方法，用于合成具有特定性质和功能的高分子材料。
本文将介绍几种常见的高分子化学聚合方法。
2. 自由基聚合自由基聚合是一种常见的聚合方法，其中自由基起到连接单体以形成高分子链的作用。
这种聚合方法通常需要一个引发剂来生成自由基。
引发剂的种类非常多，常见的有过氧化物、硫醇和光敏引发剂等。
自由基聚合的优点是反应条件温和、反应速率较快，适用于多种单体。
3. 阳离子聚合阳离子聚合是另一种常用的聚合方法，其中阳离子起到连接单体的作用。
这种聚合方法需要在反应体系中加入一个酸性催化剂，以形成阳离子。
阳离子聚合通常适用于带有活泼亲电基团的单体，如环氧树脂和乳液聚合物。
4. 阴离子聚合阴离子聚合是一种通过阴离子的连接作用来形成高分子链的聚合方法。
这种聚合方法通常需要在反应体系中加入碱性催化剂，以形成阴离子。
阴离子聚合适用于带有活泼亲核基团的单体，如丙烯酸和乙烯基醚。
5. 双键聚合双键聚合是一种通过双键的共轭作用来形成高分子链的聚合方法。
这种聚合方法适用于具有共轭结构的单体，如聚合物太阳能电池和有机发光二极管。
6. 离子共聚合离子共聚合是一种将阳离子和阴离子进行聚合的方法。
这种聚合方法可以用于合成具有特殊性质的高分子材料，如离子交换树脂和水凝胶。
7. 环氧树脂聚合环氧树脂聚合是一种通过环氧基团的开环反应形成高分子链的聚合方法。
环氧树脂聚合常用于涂料、黏合剂和复合材料的制备中。
8. 聚合反应控制在高分子化学聚合方法中，精确控制反应的条件和参数对于获得理想的高分子材料至关重要。
常见的聚合反应控制方法包括温度控制、引发剂用量控制和反应时间控制等。
9. 应用领域高分子化学聚合方法在许多领域都有广泛的应用。
例如，它们可以用于合成高分子材料，如塑料、纤维和弹性体等。
此外，高分子化学聚合方法还可以用于制备功能性高分子材料，如药物递送系统、聚合物光学材料和生物医学材料等。
高分子聚合的方法
高分子聚合的方法高分子聚合即是指将单体分子通过化学反应的方式，以共价键的形式连接起来形成高分子化合物的过程。
高分子聚合方法有多种，主要包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、离子聚合和自由基链转移聚合等。
下面将详细介绍每种方法的原理和特点。
1. 自由基聚合：自由基聚合是最常用的高分子聚合方法之一，其原理是通过自由基的引发剂引发单体中的双键发生自由基聚合反应，形成线性或分支结构的高分子化合物。
自由基聚合过程中，单体经历引发、传递和引发剂消耗三个步骤。
具体而言，首先是引发步骤，引发剂通过过氧化物、有机过氧化物或光照等方式释放自由基，引发单体中的双键发生自由基聚合反应。
然后是传递步骤，聚合反应中产生的自由基可以与另一个单体分子发生反应，形成新的自由基，进而继续链式聚合反应。
最后是引发剂消耗步骤，随着聚合反应的进行，引发剂逐渐被消耗殆尽。
自由基聚合的特点是反应速度较快，适用于大部分单体聚合，具有较高的化学反应活性，能够在室温下进行。
2. 阴离子聚合：阴离子聚合是通过引发剂引发单体中的阴离子发生聚合反应，形成线性高分子化合物。
阴离子聚合反应中，引发剂一般是含有负电荷的离子，如邻苯二甲酸酯等。
在反应过程中，引发剂释放出负离子，与单体中活泼的负离子结合，形成自由基，进而引发单体分子的阴离子聚合反应。
阴离子聚合的特点是具有高选择性和温和反应条件，适用于具有活性负离子或能够稳定负离子的单体。
3. 阳离子聚合：阳离子聚合是通过引发剂引发单体中的阳离子发生聚合反应，形成线性高分子化合物。
阳离子聚合反应中，引发剂一般是含有正电荷的离子，如单质铝、硼氢化锂等。
在反应过程中，引发剂释放出正离子，与单体分子中的双键、酸性官能团等发生反应，进而引发单体分子的阳离子聚合反应。
阳离子聚合的特点是具有高温、低活性等反应条件，适用于具有活性阳离子或能够稳定阳离子的单体。
4. 离子聚合：离子聚合是通过引发剂引发单体中的阴离子和阳离子共同发生聚合反应，形成线性或交联的高分子化合物。
高分子材料基础-聚合实施方法
产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。
定义：
组分：
优点：
缺点：
液液分散和成粒过程
分散剂、搅拌
在一定搅拌强度和界面张力下，液滴通过一系列分散、合并过程，构成动平衡，最后达到一定的平均细度。
分散剂类型： 1）水溶性有机高分子：吸附在液滴表面，形成保护膜。 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等天然高分子及其衍生物。多采用质量稳定的合成高分子。 2）不溶于水的无机粉末：包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等。
亲水的极性基团
亲油的非极性基团
乳化剂组成
乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；
乳化剂的溶解过程：
临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration)(CMC）
浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束。
在乳化剂水溶液中，单体除了以分子状态真正溶于水中外， 还可以较多的溶解于胶束内----增溶作用
极大部分聚合发生在胶束内。
引发剂溶于水，分解产生自由基，在何种场合引发聚合？
水相：水中溶解的单体可以进行聚合，但水相中单体浓度极低。
单体液滴内：由于引发剂是水溶性的，单体液滴内无引发剂，自由基不能扩散进入单体液滴引发聚合，且单体液滴体积大，比表面积小。
乳液聚合根据乳胶粒的数目、单体液滴是否存在，分为三阶段：
丁苯橡胶 丙烯酸酯类
01
02
03
01
02
聚合过程
第Ⅰ阶段
成核期： 从引发至胶束消失。 特点：体系中含单体液滴、胶束、乳胶粒； 乳胶粒数↑，单体液滴数〓，但体积减小，Rp↑ 。 未成核的胶束全部消失为此阶段结束的标志。
第Ⅱ 阶段
恒速期： 自胶束消失始至单体液滴消失止。
定义：
组分：
优点：
缺点：
液液分散和成粒过程
分散剂、搅拌
在一定搅拌强度和界面张力下，液滴通过一系列分散、合并过程，构成动平衡，最后达到一定的平均细度。
分散剂类型： 1）水溶性有机高分子：吸附在液滴表面，形成保护膜。 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等天然高分子及其衍生物。多采用质量稳定的合成高分子。 2）不溶于水的无机粉末：包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等。
亲水的极性基团
亲油的非极性基团
乳化剂组成
乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；
乳化剂的溶解过程：
临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration)(CMC）
浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束。
在乳化剂水溶液中，单体除了以分子状态真正溶于水中外， 还可以较多的溶解于胶束内----增溶作用
极大部分聚合发生在胶束内。
引发剂溶于水，分解产生自由基，在何种场合引发聚合？
水相：水中溶解的单体可以进行聚合，但水相中单体浓度极低。
单体液滴内：由于引发剂是水溶性的，单体液滴内无引发剂，自由基不能扩散进入单体液滴引发聚合，且单体液滴体积大，比表面积小。
乳液聚合根据乳胶粒的数目、单体液滴是否存在，分为三阶段：
丁苯橡胶 丙烯酸酯类
01
02
03
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02
聚合过程
第Ⅰ阶段
成核期： 从引发至胶束消失。 特点：体系中含单体液滴、胶束、乳胶粒； 乳胶粒数↑，单体液滴数〓，但体积减小，Rp↑ 。 未成核的胶束全部消失为此阶段结束的标志。
第Ⅱ 阶段
恒速期： 自胶束消失始至单体液滴消失止。
高分子化学第05章 聚合方法
聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其 次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
39
乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
32
乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
39
乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
32
乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
高分子聚合方法
多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、 粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等
第三章 聚合方法
3.3.1.2 溶剂的选择
溶剂对聚合活性有很大影响，溶剂难以完全惰性，对引
发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。
溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、醇类、 醚类、胺类。 各种溶剂分子的链转移常数变化大: 水为零、苯较小、卤 代烃较大。
因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越 大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以 补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒 的过程，称为“胶束成核”。 水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒， 这种过程称为“均相成核”。 单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc；
第三章 聚合方法
例3. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合
（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基
丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙 酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚 合，大多进行共聚； 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温 度为8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ 。可根据需要进行 共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁
1. 搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；3. 水/单体比；
4. 温度; 5. 引发剂用量和种类；6. 单体种类
第三章 聚合方法
3.5 乳液聚合
3.5.1 概述 单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物50~2000µ m，乳液聚合物0.1~0.2 µ m
对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应
第三章 聚合方法
3.3.1.2 溶剂的选择
溶剂对聚合活性有很大影响，溶剂难以完全惰性，对引
发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。
溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、醇类、 醚类、胺类。 各种溶剂分子的链转移常数变化大: 水为零、苯较小、卤 代烃较大。
因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越 大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以 补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒 的过程，称为“胶束成核”。 水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒， 这种过程称为“均相成核”。 单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc；
第三章 聚合方法
例3. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合
（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基
丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙 酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚 合，大多进行共聚； 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温 度为8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ 。可根据需要进行 共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁
1. 搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；3. 水/单体比；
4. 温度; 5. 引发剂用量和种类；6. 单体种类
第三章 聚合方法
3.5 乳液聚合
3.5.1 概述 单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物50~2000µ m，乳液聚合物0.1~0.2 µ m
对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应
高分子材料的合成
高分子材料的合成在现代材料科学领域中，高分子材料凭借其独特的性能和广泛的应用领域而备受关注。
高分子材料的合成是一项重要的研究课题，本文将深入探讨高分子材料的合成方法，包括常用的聚合反应、共聚反应和后掺等技术。
一、聚合反应聚合反应是制备高分子材料的常见方法之一。
聚合反应通过将单体分子在一定条件下连接成长链高分子分子，使其具备特定的结构和性质。
聚合反应的条件包括适宜的温度、催化剂和反应时间等。
1. 自由基聚合反应自由基聚合反应是一种常用的聚合方法，通过引入自由基引发剂，使单体分子中的双键发生开裂并与其他自由基连接形成长链高分子。
自由基聚合反应适用于合成聚乙烯、聚丙烯等高分子材料。
2. 阳离子聚合反应阳离子聚合反应是基于阳离子引发剂的一种聚合方法，适用于含有极性官能团的单体。
阳离子聚合反应可用于合成聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等高分子材料。
3. 阴离子聚合反应阴离子聚合反应是基于阴离子引发剂的一种聚合方法，适用于含有负电荷的单体。
阴离子聚合反应常用于合成聚氯乙烯、聚苯乙烯等高分子材料。
二、共聚反应共聚反应是将两种或多种不同的单体分子通过聚合反应连接成高分子结构的方法。
共聚反应可以在一定程度上调节高分子材料的性能，扩展其应用范围。
1. 无定型共聚反应无定型共聚反应是一种常见的共聚反应方法，通过在反应体系中同时引入不同单体分子，使其共同参与聚合反应形成无定型高分子结构。
无定型共聚反应适用于制备聚酯醚、聚酰胺等高分子材料。
2. 嵌段共聚反应嵌段共聚反应是一种将两种或多种单体分子以片段的形式依次连接成高分子结构的方法。
嵌段共聚反应可以控制高分子材料的结晶行为和热性能，并能制备具有特定功能的材料。
三、后掺后掺是一种将低分子化合物（后掺剂）加入到高分子材料中，通过化学反应使其与高分子链发生结合的方法。
后掺可以在材料表面改善性能、调节形态和增加功能等。
1. 共价后掺共价后掺是一种通过共价键连接后掺剂和高分子链的方法。
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3.6 聚合方法
3.6.1 引言 3.6.3 溶液聚合 3.6.5 乳液聚合
3.6.2 本体聚合 3.6.4 悬浮聚合 3.6.6 各种聚合方法的比较
3.6.1 引 言
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
单单体体本本身身，，加入（（或或不不加加））少少 量量引引发剂的的聚聚合合
将单单体体和和引引发发剂剂溶溶于于适适当当溶溶剂 剂中中进进行行的的聚聚合合
• 气态、液态及固态单体均可进行本体聚合， 其中液态单体的本体聚合最为重要。
• 本体聚合适于实验室研究。例如单体聚合能力 的鉴定，聚合物的试制、动力学研究及共聚 竞聚率的测定等。
本体聚合的缺点
• 关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为 55～95 kJ／mol。聚合初期，转化率不高，体系 粘度不太大，散热尚不困难。但当转化率提高， 体系粘度增大后，散热困难，加上自加速效应， 放热速率提高。如散热不良，轻则造成局部过热， 使分子量分布变宽，；严重的则温度失控，引起 爆聚。
3.7.3 溶液聚合
• 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方 法。
• 均相溶液聚合----聚合物能溶于溶剂中时， 如丙烯睛在DMF中的聚合；
• 非均相溶液聚合----聚合物不溶于溶剂而析出 时，如丙烯腈的水溶液
聚 合。
溶液聚合与本体聚合法相比
• 粘度较低----混合和传热较容易，温度易控制，较 少自加速效应，可避免局部过热。
• 由于此缺点，本法的工业应用受到一定的限制， 不如悬浮及乳液聚合应用广泛。
本体聚合的改进
• 采用两段聚合：第一阶段（预聚）较低转化率 （10％～40％不等），可在较大的釜中进行。 第二阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如 板状）聚合。
• 近二十年来，氯乙烯的本体聚合越来越受到重 视，技术上已有突破，已实现工业化生产·本体 法聚氯乙烯树脂产品纯净（与悬浮法和乳液法相 比，不含有分散剂，乳化剂的残余），因此具有 很好的抗水性、耐热性及透明性，该法又具有无 废水，不需干燥，操作费用较低等特点。
• 在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究 • 使用溶剂----单体浓度低，聚合速率相对较慢，还
可能发生向溶剂的链转移， – 产物的分子量一般也较低； – 要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高； – 除尽聚合物中残余溶剂较困难； – 除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。 • 工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝 液、浸渍剂等
• 按聚合物能否溶解于单体， – 均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸 乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中， – 非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二 氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。
本体聚合的优点
• 产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制 板材、型材等透明制品。
• 自由基，离子聚合都可选用本体聚合。早期丁 钠橡胶的合成属阴离子本体聚合。在络合 引发剂作用下，丙烯可进行液相本体聚合。
• 其次，再考虑溶剂的链转移能力等。 •均相体系)----中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、 聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法
– “溶剂淤浆法”(聚合物不溶于溶剂而成淤浆)---低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。
3.6.4 悬浮聚合
• 溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态 悬浮分散于水中进行聚合
低压聚乙烯(气相本体，非均相体系)
• 流动床反应器中聚合。压力2MPa左右，温度 85～110℃，以二茂铬或三苯基硅烷酸酯等为引 发剂(以脱水硅胶为载体)。单体转化率约2％，得 粉状树脂，经造粒或直接包装产品
聚丙烯(液相本体、凝浆法)
以TiCl3-AlCl3为引发剂，AlEt2Cl为助引发剂，温度： 15～80℃，压力：1.7～3.8MPa(聚合温度下丙烯的饱 和蒸气压)，以氢为分子量调节剂。聚合液在反应器中 平均停留1～4小时，聚合物凝浆含固量约30％～60％。 分离掉单体后，用异丙醇－庚烷萃取后再经干燥混炼， 挤出造粒得粒状树脂，立构规整度大于95％
聚氯乙烯(沉淀聚合)
• 第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7％～11％， 形成种子粒子(颗粒骨架)。第二阶段在卧式釜中继 续沉淀聚合达70～80％转化率后，停止聚合。脱除 未反应单体，最后以粉状出料
高压聚乙烯(气相本体，非均相体系)
用管式或釜式反应器连续聚合。压力150～250MPa， 温度170～200℃，以微量氧为引发剂。单体转化率约 为15％～30％，最后熔体挤塑造粒
溶剂的选择极为重要
• 溶剂的链转移常数CS，
CS 值较大时，链自由基较易发生向溶剂的 转移而导致产物平均分子量的下降
• 溶剂对聚合物的溶解性能
– 良溶剂构成均相体系 – 非溶剂（沉淀剂）构成非均相体系，自加速
现象显著
• 其他要考虑的因素
离子及配位聚合的溶剂选择
• 首先应考虑其溶剂化能力，溶剂的性质对活性种离 子对的形态和活性的影响，这对聚合速率、产物的 分子量及其分布、聚合物的微结构都有重要的影响。
• 单体液滴在聚合过程中逐渐转化为聚合物固体粒子。 • 单体与聚合物共存时，聚合物一单体粒子有粘性，
单单体体以以液液滴滴状状悬悬浮浮于于水水中中的的聚 合合，，体体系系主主要要由单体体、、引引发发剂剂、、
水水和和分分散散剂剂四四组组分分组组成成
单体在水中以乳液状态进行的 聚合，体系主要由单体、引发
剂、水及乳化剂等组成
3.6.2 本体聚合
• 无介质，只有单体本身， 在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。 有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、 分子量调节剂等助剂。
聚甲基丙烯酸甲酯
(有机玻璃板材) (均相体系)
使用BPO或AIBN为引发剂。第一阶段在90～ 95℃预聚合至转化率10％左右，得粘稠浆液，然 后浇模分段升温聚合，一般从40～45℃起，慢慢 升温，后期温度达90℃左右(需历时数天)，最后脱 模成有机玻璃板材
聚苯乙烯(均相体系)
使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶 段于在80～85℃预聚合至转化率30％～35％，然后 流入聚合塔。温度从100℃递增到220℃聚合，最后 熔体挤塑造粒。
3.6.1 引言 3.6.3 溶液聚合 3.6.5 乳液聚合
3.6.2 本体聚合 3.6.4 悬浮聚合 3.6.6 各种聚合方法的比较
3.6.1 引 言
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
单单体体本本身身，，加入（（或或不不加加））少少 量量引引发剂的的聚聚合合
将单单体体和和引引发发剂剂溶溶于于适适当当溶溶剂 剂中中进进行行的的聚聚合合
• 气态、液态及固态单体均可进行本体聚合， 其中液态单体的本体聚合最为重要。
• 本体聚合适于实验室研究。例如单体聚合能力 的鉴定，聚合物的试制、动力学研究及共聚 竞聚率的测定等。
本体聚合的缺点
• 关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为 55～95 kJ／mol。聚合初期，转化率不高，体系 粘度不太大，散热尚不困难。但当转化率提高， 体系粘度增大后，散热困难，加上自加速效应， 放热速率提高。如散热不良，轻则造成局部过热， 使分子量分布变宽，；严重的则温度失控，引起 爆聚。
3.7.3 溶液聚合
• 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方 法。
• 均相溶液聚合----聚合物能溶于溶剂中时， 如丙烯睛在DMF中的聚合；
• 非均相溶液聚合----聚合物不溶于溶剂而析出 时，如丙烯腈的水溶液
聚 合。
溶液聚合与本体聚合法相比
• 粘度较低----混合和传热较容易，温度易控制，较 少自加速效应，可避免局部过热。
• 由于此缺点，本法的工业应用受到一定的限制， 不如悬浮及乳液聚合应用广泛。
本体聚合的改进
• 采用两段聚合：第一阶段（预聚）较低转化率 （10％～40％不等），可在较大的釜中进行。 第二阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如 板状）聚合。
• 近二十年来，氯乙烯的本体聚合越来越受到重 视，技术上已有突破，已实现工业化生产·本体 法聚氯乙烯树脂产品纯净（与悬浮法和乳液法相 比，不含有分散剂，乳化剂的残余），因此具有 很好的抗水性、耐热性及透明性，该法又具有无 废水，不需干燥，操作费用较低等特点。
• 在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究 • 使用溶剂----单体浓度低，聚合速率相对较慢，还
可能发生向溶剂的链转移， – 产物的分子量一般也较低； – 要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高； – 除尽聚合物中残余溶剂较困难； – 除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。 • 工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝 液、浸渍剂等
• 按聚合物能否溶解于单体， – 均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸 乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中， – 非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二 氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。
本体聚合的优点
• 产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制 板材、型材等透明制品。
• 自由基，离子聚合都可选用本体聚合。早期丁 钠橡胶的合成属阴离子本体聚合。在络合 引发剂作用下，丙烯可进行液相本体聚合。
• 其次，再考虑溶剂的链转移能力等。 •均相体系)----中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、 聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法
– “溶剂淤浆法”(聚合物不溶于溶剂而成淤浆)---低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆法。
3.6.4 悬浮聚合
• 溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态 悬浮分散于水中进行聚合
低压聚乙烯(气相本体，非均相体系)
• 流动床反应器中聚合。压力2MPa左右，温度 85～110℃，以二茂铬或三苯基硅烷酸酯等为引 发剂(以脱水硅胶为载体)。单体转化率约2％，得 粉状树脂，经造粒或直接包装产品
聚丙烯(液相本体、凝浆法)
以TiCl3-AlCl3为引发剂，AlEt2Cl为助引发剂，温度： 15～80℃，压力：1.7～3.8MPa(聚合温度下丙烯的饱 和蒸气压)，以氢为分子量调节剂。聚合液在反应器中 平均停留1～4小时，聚合物凝浆含固量约30％～60％。 分离掉单体后，用异丙醇－庚烷萃取后再经干燥混炼， 挤出造粒得粒状树脂，立构规整度大于95％
聚氯乙烯(沉淀聚合)
• 第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7％～11％， 形成种子粒子(颗粒骨架)。第二阶段在卧式釜中继 续沉淀聚合达70～80％转化率后，停止聚合。脱除 未反应单体，最后以粉状出料
高压聚乙烯(气相本体，非均相体系)
用管式或釜式反应器连续聚合。压力150～250MPa， 温度170～200℃，以微量氧为引发剂。单体转化率约 为15％～30％，最后熔体挤塑造粒
溶剂的选择极为重要
• 溶剂的链转移常数CS，
CS 值较大时，链自由基较易发生向溶剂的 转移而导致产物平均分子量的下降
• 溶剂对聚合物的溶解性能
– 良溶剂构成均相体系 – 非溶剂（沉淀剂）构成非均相体系，自加速
现象显著
• 其他要考虑的因素
离子及配位聚合的溶剂选择
• 首先应考虑其溶剂化能力，溶剂的性质对活性种离 子对的形态和活性的影响，这对聚合速率、产物的 分子量及其分布、聚合物的微结构都有重要的影响。
• 单体液滴在聚合过程中逐渐转化为聚合物固体粒子。 • 单体与聚合物共存时，聚合物一单体粒子有粘性，
单单体体以以液液滴滴状状悬悬浮浮于于水水中中的的聚 合合，，体体系系主主要要由单体体、、引引发发剂剂、、
水水和和分分散散剂剂四四组组分分组组成成
单体在水中以乳液状态进行的 聚合，体系主要由单体、引发
剂、水及乳化剂等组成
3.6.2 本体聚合
• 无介质，只有单体本身， 在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。 有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、 分子量调节剂等助剂。
聚甲基丙烯酸甲酯
(有机玻璃板材) (均相体系)
使用BPO或AIBN为引发剂。第一阶段在90～ 95℃预聚合至转化率10％左右，得粘稠浆液，然 后浇模分段升温聚合，一般从40～45℃起，慢慢 升温，后期温度达90℃左右(需历时数天)，最后脱 模成有机玻璃板材
聚苯乙烯(均相体系)
使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶 段于在80～85℃预聚合至转化率30％～35％，然后 流入聚合塔。温度从100℃递增到220℃聚合，最后 熔体挤塑造粒。