二氧化碳合成可降解塑料的进展(上)
钱伯章
二氧化碳（CO2）是石油和天然气等物质燃烧释放出来的一种气体，既是环境温室效应的“元凶”，又是潜在的碳资源。
环境友好材料是指在原料采集、产品制造、使用或者再生循环利用以及废料处理等环节中对环境负荷最小的材料，具有资源和能源消耗少、对生态和环境污染小、再生利用率高等特点。而目前国内外在研发领域具有创新优势的可降解塑料原料———二氧化碳基聚合物，正是值得石化行业关注的环境友好型塑料原料。
普通的塑料原料，如聚乙烯、聚丙烯等聚合物是以烃为单体聚合而成，而二氧化碳基聚合物则是以烃和二氧化碳为原料共聚而成，其中二氧化碳含量占31%~50%，与常规聚合物相比，对烃及上游原料石油的消耗大大减少。二氧化碳基聚合物不但可以减少对石油的消耗，而且环境适应性也很理想。
1世界研发现状与进展
根据IEA统计，2007年中国的二氧化碳排放量已经达60.7亿t，而同期美国的排放量为57.7亿吨，中国事实上已经成为世界第一碳排放大国。鉴于温室气体排放带来的潜在威胁，全球多数国家已经加入到了努力减少温室气体排放（特别是二氧化碳）的行列当中。二氧化碳的回收利用成为当下的热点。
二氧化碳基聚合物使用后产生的塑料废弃物，可以通过回收利用、焚烧和填埋等多种方式处理，废弃的二氧化碳基聚合物可以像普通塑料
一样回收后进行再利用；进行焚烧处理时只生成二氧化碳和水，不产生烟雾，不会造成二次污染；进行填埋处理时，可在数月内降解。
二氧化碳降解塑料属完全生物降解塑料类，可在自然环境中完全降解，可用于一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料、地膜等方面。二氧化碳降解塑料作为环保产品和高科技产品，正成为当今世界瞩目的研究开发热点。利用此技术生产的降解塑料，不仅将工业废气二氧化碳制成了对环境友好的可降解塑料，而且避免了传统塑料产品对环境的二次污染。它的发展，不但扩大了塑料的功能，而且在一定程度上对日益枯竭的石油资源是一个补充。因此，二氧化碳降解塑料的生产和应用，无论从环境保护，或是从资源再生利用角度看，都具有重要的意义。
美国、韩国、日本、俄罗斯和我国台湾省的科学家在二氧化碳基聚合物领域进行了大量的研发工作。
目前已批量生产的二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物等品种。
由二氧化碳制备完全降解塑料的研究始于1969年。日本油封公司发现，二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯。这种聚合物具有良好的环境可降解性。美国在此基础上通过改进催化剂，于1994年生产出二氧化碳可降解共聚物。国外开展该项工作的研究单位主要有：日本东京大学、波兰理工大学、美国Pittsburgh大学和TexasA&M大学、日本京都大学、埃克森研究公司
等。美国空气产品与化学品公司和陶氏化学公司已合成出相应的产品。到目前为止，只有美国、日本和韩国等生产二氧化碳降解塑料，美国年产量约为2万t，日本、韩国也已形成年产上万吨规模。
将二氧化碳与环氧丙烷（PO）共聚的技术于上世纪60年代首次发现，但是由于副反应生成环状丙烯碳酸酯（CPC）而未能推向商业化，该副反应导致不稳定的低分子量共聚物生成。现在，由日本东京大学工程学院化学与生物技术系KyokoNozaki教授开化工市场◆钱伯章◆二氧化碳合成可降解塑料的国内外进展（上）Vol.36 No.10Oct.2011上海化工〃38〃Shanghai Chemical Industry发的新催化剂基本上解决了这一限制。新催化剂为含有2个醋酸酯配合基的双-（哌啶基甲基）-羟碘钴(III)络合物，它由醋酸钴与对应的双水杨叉二胺反应合成，随后在过量醋酸和空气存在下进行氧化而成。该催化剂可使CO2与环氧化物，如环氧丙烷、环氧1-丁烷和环氧1-己烷反应可选择性地生成共聚物。例如，该催化剂可用于使CO2与环氧丙烷分子制取共聚物，其平均分子量为26500。反应发生在DME（1,2-二甲氧基乙烷）溶剂和1.4 MPa CO2条件下，产率为99%，选择性为97%。环状丙烯碳酸酯的生成则受到抑制。这类共聚物的商业化生产为利用CO2提供了机遇，从而可减少这种温室气体排向大气。该项目研究从CO2与环氧化物制取脂肪族聚碳酯的商业化开始着手。得到日本新能源与工业技术开发组织的支持，并有日本3家大学（包括东京大学）和4家公司参与。
美国得克萨斯州A&M大学的化学教授DonaldJ.Darensbourg开发从
CO2生产塑料的工艺过程，包括从CO2生产聚碳酸酯，以及基于使用磷铝金属络合物为催化剂生产环氧乙烷或氧杂环丁烷。
二氧化碳降解塑料随着其生产成本的降低及应用领域的不断扩展，在21世纪将有广阔的市场前景。二氧化碳降解塑料作为一类可完全降解的环保塑料，可广泛用于在自然环境中较难回收利用的领域，有利于堆肥化领域、医用材料领域等，其应用范围将进一步拓宽，其用量也将进一步增大。
美国Cornell大学研究人员首次发现一种方法，利用可再生资源和CO2可制取塑料。迄今为止，使用CO2为原材料制取聚合物，还需使用石油衍生物如环氧丙烷或环氧环己烷。而新的聚合物———替代的R-环氧柠檬烷（LO）单体与CO2的共聚体，称之为聚碳酸柠檬酯（PLC），它有许多类似聚苯乙烯（PS）的特性，同时具有可生物降解性。R-环氧柠檬烷（LO）由自然界的环状单萜烯、柠檬烯（1,8-萜二烯）得到，它存在于300多种植物中。柠檬果皮中高达90%~97%的油就含有R-环氧柠檬烷的对映体。试验表明，在搅拌式反应器中，液体R-环氧柠檬烷与CO2在β-二亚胺锌络合物催化剂存在下，在室温和0.68 MPa的CO2压力下，可生成聚碳酸柠檬酯，约反应24 h，PLC转化率为15%。虽然研究处于初步阶段，但对进一步的开发已引起兴趣。
总部设在美国马萨诸塞州沃尔瑟姆（Waltham）的Novomer公司于2009年12月中旬宣布，开发的新技术可使用二氧化碳作为生产包装用塑料和涂料的原料，据称，该工艺与传统塑料制造相比，使用能量可减半。Novomer公司将与伊士曼柯达（EastmanKodak）公司合作，使该
