羟基磷灰石研究进展

羟基磷灰石研究进展摘要：由于羟基磷灰石( HA) 不但与人体骨骼晶体成分和结构基本一致,而且其生物相容性、界面生物活性均优于医用钛、硅橡胶及植骨用碳材料等植入医用材料,另外有极好骨传导性和与骨结合的能力, 无毒副作用, 无致癌作用,所以被广泛用作硬组织修复材料和骨填充材料的生理支架以及疾病、意外事故中的骨修复材料。

同时，羟基磷灰石具有良好的生物活性,具有特殊的晶体化学特点，是较好的生物材料,被广泛应用于骨组织的修复与替代技术.目前,羟基磷灰石涂层的制备方法有等离子喷涂法、激光熔覆法、电结晶液相沉积法、溶胶-凝胶法等。

对于制备要求较高、具有表面活性的吸附材料羟基磷灰石而言,溶胶- 凝胶法是较为合适的方法,本文羟基磷灰石涂层进行了研究。

主要从羟基磷灰石的合成制备,复合材料涂层种类及HA涂层影响因素，应用等方面对羟基磷灰石进行介绍，并对其进行研究展望。

关键词：羟基磷灰石制备复合材料涂层研究进展前言羟基磷灰石是一种磷酸钙生物陶瓷, 与人体自然骨和牙齿等硬组织中的无机质在化学成分和晶体结构上具有相似性，是一类重要的骨修复材料,分子式为Ca10 ( PO4) 6 ( OH ) 2 , 简写为HA 或HAP,Ca/ P 物质的量比理论值为1. 67, 属磷酸钙陶瓷中的一种生物活性材料。

从分子结构( 如图1) 可以看出, 它易与周围液体发生离子交换。

HA 属六方晶系, 空间群为P63/m。

其结构为六角柱体, 与c轴垂直的面是一个六边形, a、b 轴的夹角为120 °, 晶胞常数a= b= 9. 324 A , c= 6. 881A 。

单位晶胞含有10 个[ Ca]2+、6个[ PO4]3-和2个[ OH]-, 这样的结构和组成使得H A 具有较好的稳定性。

磷灰石是自然界广泛分布的磷酸钙盐矿物，根据其结构通道中存在的阴离子的种类,可分为氟-、氯-、羟磷灰石等不同亚种矿物。

其中，羟基磷灰石(hydroxyapatite，缩写为HA或HAp)的研究和应用最广泛。

羟基磷灰石生物材料的研究现状、制备及发展前景于方丽1 周永强2 张卫珂3 马景云1(1陕西科技大学材料科学与工程学院 咸阳 712081) (2温州大学制笔重点实验室 325035) (3山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室 济南 250061)摘 要 羟基磷灰石具有良好的生物相容性和生物活性,是较好的生物陶瓷材料。

笔者论述了羟基磷灰石生物陶瓷材料的研究现状,同时对羟基磷灰石及其复合生物陶瓷材料的各种制备方法进行了概述,重点研究综合性能优越的羟基磷灰石生物陶瓷材料的制备及发展前景。

关键词 羟基磷灰石 生物陶瓷材料 研究现状 制备 发展前景The Present and Prospect of Research on Hydroxyapatite Bioceramic MaterialsYu Fangli1,Zhou Yongqiang2,Zhang Weike3,Ma Jingyun1(1Shaanxi University of Science and Technology,Xianyang,712081)(2Wen zhou University Main Laborotary,325035)(3Collegeofmaterial Science&Engineering,Shandong University,Jinan,250061)Abstract:Hydroxyapatite has excellent biocompatibility and tissue bioactivity and is hydroxyapatite bioceramic materials.This paper su m marizes the study situati on and the various preparation methods of hydroxyapati te bioceramic materials.The keys are enhancement and preparation and develop ment prospect of the synthesization of the composite bioceramic materials.Key words:Hydroxyapatite;Bioceramic materials;Research situation;Preparation;Develop ment prospect前言20世纪,生物材料学领域取得了飞速发展,无机生物医用材料的研究及其应用十分活跃,其中备受关注的是羟基磷灰石(hydroxyapatite,简称HA或HAP)活性陶瓷材料的研究和临床应用。

Vol.32 No.1Jan. 2021第 32 卷 第 1 期2021 年 1 月化 学 研 究CHEMICAL RESEARCH中空羟基磷灰石的制备方法研究进展李世宏I ,2,何阳］,2,胡东I ,2，李剑,龙世伟・2，蒋波波3，付洪3，徐冉3，翁杰3*,郑伟心*（1.西部战区总医院骨科，四川成都610000； 2.成都医学院临床医学院，四川成都610000； 3.西南交通大学医学院，四川成都610000）摘要：中空结构的羟基磷灰石因具备出色的生物相容性及生物活性、大比表面积和孔体积、小尺寸、良好的机械性、热稳定性以及表面渗透性等性能优点，让其在生物、医学、材料领域产生巨大影响，具有极大的运用价值。

因此,制备具有中空结构的羟基磷灰石的方法及有关性能研究成为了热点。

本文对例如模板法、水热法、溶剂热法、喷雾干燥法、微波协助法、微乳液法等一系列制备中空羟基磷灰石的方法及现状进行了总结,为空心羟基磷 灰石的制备、性能优化提供科学且有益的参考。

关键词：中空;羟基磷灰石;方法中图分类号: O61 文献标志码: A 文章编号: 1008-1011（2021）01-072-06Research advances in preparation methods of hollow hydroxyapatiteLI Shihong 1,2, HE Yang 1'2, HU Dong 1,2, LI Jian 1,2,LONG Shiwei 1,2, JIANG Bobo 3, FU Hong 3, XU Ran 3, WENG Jie 3*, ZHENG Wei 1,2,3(1. Department of Orthopedics, General Hospital of Western Theater Command, Chengdu 610000, Sichuan, China;2. School of Clinical Medicine, Chengdu Medical College, Chengdu 610000, Sichuan, China;3. College of Medicine, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610000, Sichuang, China )Abstract: Hydroxyapatite with hollow structure has excellent biocompatibility and bioactivity, large surface area and hole volume , small size, good mechanicality and thermal stability, surfacepermeability and other advantages, which makes it has great application value and influence in thefields of biology, medicine and materials. Therefore, the methods of preparing hydroxyapatite with hollow structure and related performance researchs have become hot spots. In this paper, we summarized a series of methods and present conditions for the preparation of hollow hydroxyapatite, such as template method, hydrothermal method, solvothermal method, spray drying method,microwave-assisted method, micro emulsion method, etc. , which provides a scientific and useful reference for the preparation and performance optimization of hollow hydroxyphosphate.Keywords : hollow ； hydroxyapatite ； method羟基磷灰石（Hydroxyapatite ,简写HA ,化学式 为CaXPOJ s COH ）?）,它在人与动物的骨骼或牙齿中是最重要的矿物组成成分，较其他生物材料而收稿日期：2020-10-08基金项目：四川省应用基础研究基金项目（2017JY0326）作者简介：李世宏（ 1994-）,男，硕士研究生，研究方向为生物材料。

3521 引言羟基磷灰石（ Hydroxyapatite，简写为HA，分子式为Ca 10（PO 4）6（OH）2），是一种具有良好应用前景的无机生物矿物材料，它是人体和动物骨骼的主要无机成分，因此具有良好的环境相容性和生物活性[1]，在生物医用材料、环境功能材料、湿敏半导体材料、催化剂载体以及抗菌功能材料等方面都有广泛的应用。

然而目前HA材料的形貌、性能及生物活性等尚未达到应用的理想要求，限制了其在生物医学、催化材料等领域的应用。

纳米技术的发展已证实，当材料粉体细化到纳米尺寸，其各方面性能可发生明显优化。

例如，作为人体组织植入材料的HA涂层颗粒越小，骨植入的扭转模量，拉升模量和拉伸强度就越高，疲劳抗力也相应提高[2]。

鉴于纳米羟基磷灰石（nHA）的特殊性能，制备nHA并有效解决粉体的团聚问题，成为目前羟基磷灰石生物矿物材料研究的热点。

本文将简要介绍近年来几种纳米羟基磷灰石的制备方法及其各自特点，并对这方面的研究趋势做初步的论述。

2 羟基磷灰石的基本性质和研究概况2.1 基本性质羟基磷灰石的密度为3.156g/cm 3，熔点为1650℃，溶度积为（6.3±2.1）×10-59，晶体折射率为1.64-1.65。

其在水中溶解度约0.4 ppm，呈弱碱性，pH为7-9。

在人体骨骼中，羟基磷灰石大约占总质量的90%，其余10%为碳酸钙和其他无机盐[3-5]。

2.2 研究概况早在1790 年，就有学者用希腊文字将这种物质命名为磷灰石。

1926年，有人用X射线衍射的方法对人骨和牙齿的矿物成分进行分析，认为其无机矿物成分是磷灰石。

自1937年开始，国外发表了大量有关磷灰石晶体化学方面的文章。

19世纪60年代，国外学者大量报道了羟基磷灰石与骨组织钙化的关系。

1972年，日本学者成功合成羟基磷灰石并烧结成陶瓷，发现烧成的羟基磷灰石陶瓷具有很好的生物活性[6]。

自此以后，世界各国都对羟基磷灰石相关材料进行广泛研究，并将其用于修复和替代人体损伤的骨组织等生物医学领域，以及食品添加剂、传感器、造纸、印刷油墨、催化剂载体等诸多领域。

摘 要 ：介绍 了 目前 纳米羟基磷灰石 的制备方 法 ，重点 阐述 了化学沉淀法制备纳米 羟基磷灰 石的研究情 况 ，并
对 纳米 羟基 磷灰石整个行业 的发展做 出 了展望 。
‘
关键 词 ：纳米 ；羟基磷灰石 ；化 学沉淀法
中图分 类号 ：ＴＢ３３２ 文献 标识码 ：Ａ
文章编号 ：１００８—９４１１（２０１１）０４—００Ｏ６—０３
羟基磷灰石超微粉体属于无机材 料 ，主要是采 用液相法来制备 ，常用方法有沉淀法 、水 解法、等离 子体法 、水热法 、溶 剂挥发分 解法 、溶胶 一凝胶 法。 其中化学沉淀法制备纳米羟基磷灰石尤其 活跃。
１ 沉 淀 法
沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分 的 物质混合 ，在混合溶液 中加入适 当的沉淀剂制备超 微颗粒 的前驱体沉淀物，再将此沉 淀物进行 干燥或 煅烧 ，从而制得相应 的超微颗粒。沉淀法制备超微 颗粒主要分为直接沉淀法 、共沉淀法 、均相沉淀法、 化合 物 沉淀 法 、水解 沉淀 法等 多 种 。
廖鹏飞、汤顺清等 用卵磷脂分散体系作 为沉 淀法反应 的微环境合成纳米 ＨＡ，获得粒径小 、分布 均匀 、分散容易的纳米粉末 。准确称取适量卵磷脂 ， 用氯仿溶解 ，置 于通 风橱 中挥 发至将 Ｃａ（ＮＯ，） ·
收稿 日期 ：２０１１一ｏ４ｏ—ｌ１．修 返 日期 ：２０１１一ｏ４—１３ 作者简介 ：隋岩峰（１９８１一），男 ，吉林梅河 口人 ，助理 工程师 ，主要从事磷精细化工方面研究 。
Ｏ 引 言
羟基磷灰石 （Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）简称 ＨＡＰ或 ＨＡ， 化学分子式 ：Ｃａ ０（ＰＯ ）６（ＯＨ）：，钙磷 比 Ｃ／Ｐ＝５／３ ＝１．６７，属磷酸钙 （ＴＣＰ）陶瓷中的一种生物 活性材 料 ¨。

第46卷第3期2021年6月广州化学Guangzhou ChemistryV ol. 46 No. 3Jun. 2021文章编号：1009-220X(2021)03-0022-08 DOI:10.16560/ki.gzhx.20210313羟基磷灰石相关复合材料的研究进展范云辉，王世革，黄明贤*（上海理工大学理学院，上海200093）摘要：羟基磷灰石（HAp）作为骨骼中的无机矿物成分，是天然的生物陶瓷材料。

由于特殊的结构组成，其具有良好的生物相容性和生物活性。

然而，纯的HAp纳米颗粒容易团聚且机械强度低，因此往往需要进一步改性和功能化用于合成HAp相关的复合材料。

本综述对元素或官能团掺杂、聚合物/HAp交联、HAp固定在载体材料表面等方式制备的HAp复合材料，及其在环境中分离纯化应用的研究进展进行讨论与分析。

最后对HAp相关复合材料的发展前景做出了总结与展望。

关键词：羟基磷灰石；复合材料；分离纯化中图分类号：O651 文献标识码：A对羟基磷灰石（HAp）材料的研究已经进行了半个多世纪，其作为动物骨骼的无机组分，是重要的生物材料。

近年来，随着纳米科学的不断发展，合成的纳米HAp的应用范围越来越广。

有关HAp的综述报道，主要是涉及不同的制备方法（包括固态法[1-2]、传统的化学沉淀法[3-4]、溶胶凝胶法[5-6]、水热法[7-8]、模板法[9-10]等）的总结[11]，HAp纳米材料作为骨和牙齿替代物的应用，以及药物输送和癌症治疗方面的研究[12-15]。

可以发现，关于HAp复合材料及其在分离纯化中应用的报道较少。

因此，本文对HAp相关复合材料的结构设计和在环境中作为分离纯化材料的最新进展进行了简单的归纳总结。

1 概述HAp作为脊椎动物牙齿和骨骼中的主要无机成分，在生物陶瓷领域引起了广泛关注。

HAp属于磷酸钙，是磷灰石中的一种。

磷灰石的一般结构式可以表示为M10(ZO4)6X2，这里M，ZO4和X可以分别被替换成下列离子[16-17]：M=K，Mg，Mn，Pb，Co，Zn，Au，Ba，Cd，Al，Fe，La，Ce，Si，Ti等；ZO4=CO3，SiO4，HPO4，SeO2等；X=F，Cl等。

《生物医用材料》期末论文学院：材料与化工学院专业：材料科学与工程学生姓名：学号：任课教师：唐敏2010年6月20日羟基磷灰石在生物医用材料中的研究进展材料与化工学院07材料科学与工程卢仁喜摘要:羟基磷灰右是一种优质的医用生物材料，在生物医用材料和医学研究领域有着广泛的应用和研究。

本文在综合了一些文献的基础上，对羟基磷灰石在生物医用材料的研究上做了总结和概括，并且提出了一些自己的看法。

关键字：羟基磷灰石生物医用材料进展1.引言生物材料(biomaterials)是对生物体进行治疗和置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料。

随着材料科学、生命科学与生物技术的发展，越来越多的生物材料得到广泛应用，人们开始在分子水平上去认识材料和机体问的相互作用，力求使无生命的材料通过参与生命组织的活动，成为有生命组织的一部分。

其中金属材料、生物陶瓷材料、高分子材料、聚合物及其复合材料是应用最广泛的生物材料。

近年来，常用的骨骼替代品是金属、塑料以及陶瓷等，其中以钛和钛合金为主。

但是由于它们的惰性，它们不能很好的与生物体本身产生相容性，作为硬组织植入材料，它们与骨之间只是一种机械嵌连的骨整合，而非化学骨性结合，致使植入后与骨组织之间结合较差，常引起植入失效。

同时金属的耐磨性和耐腐蚀性较差，腐蚀产牛的离子会对人体组织产生不良影响。

羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)生物陶瓷材料具有优良的生物活性和生物相容性，被认为是一种最具潜力的人体硬组织替换材料。

但是HA的力学性能较差，抗弯强度和断裂韧性指标均低于人体致密骨，限制了它们单独在人体负重部位的使用。

但是由于它本身的特点，以及自然界再也找不出与它具有类似生物相容性的陶瓷材料，同时他又可以同多种材料进行复合来改变它在某一方面的劣势。

所以，近年来羟基磷灰石及其复合物的研究受到广泛关注。

2.羟基磷灰石及特点羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)是一种微溶于水的弱碱性磷酸钙盐，它是脊椎动物骨和齿的主要无机成分，在人骨中约占72％，齿骨中则高达97％，其生物相容性及活性良好，对人体无毒副作用，可增强骨愈合作用，能与自然骨产生化学结合，被认为是最有前途的人工齿及人工骨的替代材料。

2010-2011 第2学期《生物医用材料》期中考试姓名：学号：学院：专业：班级：任课老师：羟基磷灰石研究进展摘要：由于羟基磷灰石( HA) 不但与人体骨骼晶体成分和结构基本一致,而且其生物相容性、界面生物活性均优于医用钛、硅橡胶及植骨用碳材料等植入医用材料,另外有极好骨传导性和与骨结合的能力, 无毒副作用, 无致癌作用,所以被广泛用作硬组织修复材料和骨填充材料的生理支架以及疾病、意外事故中的骨修复材料。

同时，羟基磷灰石具有良好的生物活性,具有特殊的晶体化学特点，是较好的生物材料,被广泛应用于骨组织的修复与替代技术.目前,羟基磷灰石涂层的制备方法有等离子喷涂法、激光熔覆法、电结晶液相沉积法、溶胶-凝胶法等。

对于制备要求较高、具有表面活性的吸附材料羟基磷灰石而言,溶胶- 凝胶法是较为合适的方法,本文羟基磷灰石涂层进行了研究。

主要从羟基磷灰石的合成制备,复合材料涂层种类及HA涂层影响因素，应用等方面对羟基磷灰石进行介绍，并对其进行研究展望。

关键词：羟基磷灰石制备复合材料涂层研究进展前言羟基磷灰石是一种磷酸钙生物陶瓷, 与人体自然骨和牙齿等硬组织中的无机质在化学成分和晶体结构上具有相似性，是一类重要的骨修复材料,分子式为Ca10 ( PO4) 6 ( OH ) 2 , 简写为HA 或HAP,Ca/ P 物质的量比理论值为1. 67, 属磷酸钙陶瓷中的一种生物活性材料。

从分子结构( 如图1) 可以看出, 它易与周围液体发生离子交换。

HA 属六方晶系, 空间群为P63/m。

其结构为六角柱体, 与c轴垂直的面是一个六边形, a、b 轴的夹角为120 °, 晶胞常数a= b= 9. 324 A , c= 6. 881A 。

单位晶胞含有10 个[ Ca]2+、6个[ PO4]3-和2个[ OH]-, 这样的结构和组成使得H A 具有较好的稳定性。

磷灰石是自然界广泛分布的磷酸钙盐矿物，根据其结构通道中存在的阴离子的种类,可分为氟-、氯-、羟磷灰石等不同亚种矿物。

羟磷灰石的制备及其应用研究羟磷灰石是一种重要的生物无机材料，具有良好的生物相容性、生物活性和生物降解性，是维持骨组织生长和修复的重要成分。

本文将从制备和应用两方面重点阐述羟磷灰石的研究进展。

一、羟磷灰石的制备羟磷灰石是由磷酸盐和氢氧化物共析合成，常见的制备方法是水热法、共析合成法、溶胶-凝胶法和生物模仿法等。

1、水热法水热法制备羟磷灰石的过程是通过水热反应使氢氧化物与磷酸盐溶液反应生成羟磷灰石。

其优点为制备过程简单、反应短时间、成本低廉，但存在反应条件严格、生成晶体大小难以控制等缺陷。

2、共析合成法共析合成法是将磷酸盐和氢氧化物混合，然后在一定的条件下进行共析反应，最终生成羟磷灰石。

该方法简单快捷，且生成的羟磷灰石结晶质量高，但存在缺点是反应物质易发生酸碱反应导致结晶不纯。

3、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将溶液中的羟基磷灰石物质分散到溶液中形成凝胶，再经过干燥和热处理等步骤形成羟基磷灰石固体。

该方法成本低廉、结晶质量高，但生成的固体存在微晶杂质的问题。

4、生物模仿法生物模仿法是将天然骨组织中的磷酸盐、氢氧化物、蛋白质等物质与人造体液混合，在一定条件下形成羟基磷灰石。

该方法能生成与天然骨组织类似的材料，但操作难度大、成本高。

二、羟磷灰石的应用羟磷灰石作为生物医用材料，在医学领域有着广泛的应用，包括骨组织修复、牙科领域的修复和种植、生物工程领域的细胞培养和基因工程载体等。

1、骨组织修复羟磷灰石可作为骨髓、骨折修复、植骨和填充骨缺损等方面的生物替代材料，具有良好的生物降解性和生物相容性，可促进骨细胞的增殖和骨修复。

2、牙科领域的修复和种植羟磷灰石可用于根管修复和牙齿移植等领域，具有良好的生物相容性和匹配性，可防止牙齿移植后的异常反应和排异现象。

3、生物工程领域的细胞培养和基因工程载体羟磷灰石可作为细胞培养和基因工程载体等领域的材料，具有良好的生物相容性和细胞黏附性，可促进细胞的生长和增殖，并将基因载体稳定地转移到宿主细胞中。

基 磷灰石 复合盖 髓剂发 展作 一综述 。
【 关键词 】 羟基磷灰石
盖髓
修复性牙本质
活髓 保存 治疗是 指用 具有保 护 牙髓 和使牙 髓病 变恢 复效 应 的药物 覆 盖在 近髓 牙 本 质 、 露 的牙 髓 暴 创 面或人 工牙 髓断 面上 ， 促进 近 髓 或 穿 髓孔 处 修 复 性牙 本质形 成 ， 达到保 存 活髓 的 目的 ， 盖髓 材料 在其 中起 着关 键 作 用 。 盖髓 材 料 应 具 有 良好 生 物 相 容 性 ， 牙髓无 刺 激 、 毒 性 、 对 无 能促 进 牙 髓组 织 修 复 再 生 ； 较强 的杀 菌抑菌 功能 ， 有 有较 强 的渗 透 和消炎 作
Ｈ Ｐ具 有 优 良 的 生 物 相 容 性 ， 生 物 体 无 毒 Ａ 对 性 ， 刺激 性 ， 溶血 作用 ， 致过敏 反应 ， 无 无 不 不致 畸 和 突变 。Ｌ ｉ Ｔ等 将 Ｈ Ｐ植 人大 鼠骨髓 ， Ａ 术后 未 发现
明显 炎症 反应 及组 织 坏 死 ， 巨噬 细胞 及 未 分化 的成
陈富波 综述 徐 晓 审校
（ 海 交通 大学 附属 第 九人 民 医院 口腔特 需科 ； 海 市 口腔 医 学重点 实验 室） 上 上
【 摘 要】 盖髓剂的选择是盖髓术成功与否的一个重要方面， 目前已有多种材料被用作盖髓剂。羟基
磷 灰石是其 中一 种新型 盖髓 材料 ， 本文 对羟基 磷灰 石用作 盖髓剂 在生 物相容 性 、 织修 复 再生 、 菌 性 以及 羟 组 抗
１ 羟基 磷 灰 石 的理 化 性 能
羟基 磷 灰 石 （ ｙ ｒ ｙ ｔｅ Ｈ Ｐ） 是 由 日本 Ｈ ｄ０ 印ａ ｔ， Ａ （ ｘ ｉ 的青木 秀希 和 美 国 Ｊｍｈ ａ ｏ在 ｌ７ ９ ４年 最 早 研 制 发 明

羟基磷灰石／聚合物可降解生物复合材料的研究进展羟基磷灰石/聚合物可降解生物复合材料的研究进展/罗平辉等?357?羟基磷灰石/聚合物可降解生物复合材料的研究进展罗平辉,赵玉涛,戴起勋,林东洋,施秋萍(江苏大学材料科学与工程学院,镇江212013)摘要HA/聚合物生物降解复合材料在一定程度上模仿了天然骨,可降解聚合物成分逐渐被机体溶解吸收或新陈代谢排出,HA陶瓷成分在体液的作用下,会发生部分降解,游离出钙和磷,并被人体组织吸收,利用,生长出新的组织;同时可降解聚舍物成分对HA的过快降解具有控制作用,使得HA降解与新生骨组织生成速率匹配总结了羟基磷灰石/聚合物可降解生物复合材料的最新研究进展,并分析了目前该材料在研究和临床应用上存在的问题,讨论了其未来的发展方向.关键词羟基磷灰石/聚合物复合材料生物可降解研究进展TheResearchPlofBiodegradableHydroxyapatite/PolymerBio-compositeMaterials LUOPinghui,ZHAOYutao,DAIQixun,LINDongyang,SHIQiuping (SchoolofMaterialsScienceandEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013) AbstractBiodegradablehydroxyapatite/polymerbiomaterialsmimicthenaturalbonetOso meextent,andthe degradablepolymerisdissolvedandabsorbedormetabolizedbydegrees,thehydroxyapatite (HA)ceramicdegradespartlyandextricatesCaandP()i—whichareabsorbedandutilizedbyhumantissuestOgeneratefreshtissues.Fur thermore,degradablepolymercancontributetOtoofastdegradationofHAtOmatchtherateb etweendegradationofHAandformationoffreshbonetissues.Inthisarticle.thelatestadvancementinresearchofbio degradableHA/poly—merbiomaterialsaresummarized.Simultaneously,someproblemsofthebiomaterialsinrese archandclinicareanalyzed andsomepossiblefuturedevelopingtrendsarealsodiscussed. Keywordshydroxyapatite/polymercomposites,biodegradable,researchprogressO前言羟基磷灰石(hydroxyapatite,HA),其化学组成为ca10一(P4)s(0H)z,与天然磷灰石矿物相似,具有良好的生物相容性(biocompatibility)和生物活性(bioactivity),是脊椎动物骨和齿的主要无机成分[1].自2O世纪7O年代中期美国和日本的学者研制成功人造多晶羟基磷灰石以来,这种生物材料已广泛用于外科手术中,作为人工骨骨骼和人工牙齿骨的填充,置换与结合材料[2j.然而,单一HA在生理环境下的脆性及低疲劳强度限制了其在负荷下骨修复或骨替代的应用[3].因此,为了适应临床需要,基于HA的复合材料是近年来生物复合材料研究与开发的热点.当前,基于HA的复合材料可分为3类,即HA/金属复合材料,HA/陶瓷复合材料和HA/聚合物复合材料.其中,HA/金属复合材料是目前临床上研究较多的一种,但该复合材料仍存在金属腐蚀,在骨一移植体界面可能形成密集纤维组织问题_4]以及应力屏蔽问题_5].而HA/陶瓷复合材料也存在许多问题,如生物惰性Al.()3和Zb陶瓷的断裂特性比人体骨要差,陶瓷材料弹性模量较高且具有脆性,它们在力学上并不与骨相容等.因此,开发生物活性HA陶瓷与断裂韧性较好的有机聚合物进行复合是一条行之有效的途径,特别是HA/聚合物生物降解复合材料在一定程度上模仿了天然骨,可降解聚合物成分逐渐被机体溶解吸收或新陈代谢排出,HA陶瓷成分在体液的作用下,会发生部分降解,游离出钙和磷,并被人体组织吸收,利用,生长出新的组织;同时可降解聚合物成分对HA的过快降解具有控制作用,使得HA降解与新生骨组织生成速率匹配.生物可降解性植入材料具有以下优点而受到国内外研究者的重视:(1)无需二次手术取出;(2)机械强度逐渐衰减,不抑制骨骼生长,降低了金属装置由于应力屏蔽效应引发骨质疏松症的危险性;(3)无金属腐蚀引发的组织反应.HA/生物可降解复合材料除了具备上述性能外.HA本身的生物活性有可能得以提高.因此,HA/聚合物可降解复合材料的研究与开发对人工骨修复材料在基础理论和临床上应用均具有十分重要的意义.1国内外研究现状目前国内外研究主要在探索与HA复合较理想的聚合物材料以及复合材料的制备技术上.对于材料方面,研究较多的是胶原(collagen,Co1),聚乳酸(poly(1acticacid),PLA)及聚己内酯(polyeaprolactone,PCL)与HA的复合,如ShinHasegawa*江苏省自然科学基金项目资助(BK2OO3O51);江苏省铝基复合材料工程技术研究中心研发项目(BM2Oo3Ol4)罗平辉:男,1980年生,硕士研究生E-mail:******************赵玉涛:联系人,1964年生,博士,教授,博士生导师Tel:0511—8791919E-mail:**************.cn358材料导报2006年11月第2O卷专辑Ⅶ等[]植入HA/PLLA至兔股骨长期研究表明HA/PI.,LA复合材料表现出优异的生物降解性和骨传导性而且植入后长达7年没有明显的无菌反应.C.V.M.Rodrigues等l_7]制备的Col/HA复合材料用于组织工程中支架材料综合了骨胶原的诱导性和HA的生物活性及骨传导性但用于制备Col/HA复合材料的I型胶原由于其成本及商业来源有限,使得其工艺控制变得困难起来.用明胶(gelatin,GEL)~I驱体替代I型胶原也是目前研究的热点.Hae-W(onKin等_日制备的GEI/HA复合材料具有多孔结构,与传统复合材料相比,其表面附着有较高水平的成骨细胞,对于制备技术方面,原位技术主要是改善仿生工艺模拟天然骨矿化过程.非原位技术主要集中在对HA或聚合物材料进行改性.牛丽婷等_g]用聚乙烯醇改性HA,改性后的HA具有较高的纯度,提高了HA的粒度分布,且降低了HA的晶化温度.ZhongkuiHong等_】阳为了改善HA与PIJ.A间的结合强度以提高复合材料的机械性能,用PILA先对HA纳米颗粒表面进行接枝改性.根据复合材料的基体材料同,HA/生物可降解复合材料可大致分为两类:一类是以可降解材料为基体,HA为增强材料的复合材料;另一类是以多孔HA为基体,可降解材料作为增韧的复合材料.对于第一类复合材料,主要是将HA引入可降解材料中,利用HA的高弹性模量增加复合材料的刚性及赋予材料生物活性.对于第二类复合材料,主要是将可降解聚合物引入到多孔HA中,形成多孔HA为支架可降解材料增韧的仿骨结构.通过选择合适的复合组分或结构,改变组分之间的配比,得到的复合材料降解特性和力学性能均可调,并相互匹配以适应临床上实际应用.几类HA/生物可降解复合材料的性能见表1裹1nn/聚合物生物可降解复合材料的力学特性Table1Mechanicalpropertiesofbiodegradablehydroxyapatite/polymercomposites材料抗压强度,MPa弹性模量,GPaHA/C0l[]168.855.87HA/PLLA[12]14010HA/壳聚糖_13]120——目前实验及临床上HA与可降解材料进行复合主要有以下几类:(1)与生物可降解聚合物的复合,生物可降解材料(bio—degradablematerials)包括人工合成的生物可降解聚合物和天然材料提纯的可降解材料,如聚乳酸(poly(1acticacid),PLA),聚酰胺(polyami&,PA),聚乙烯醇(pd:~i.ylalcohol,PVA),聚己内酯(polycaprolactone,PCL),等,这些可降解材料具有良好的组织相容性,并且不需要二次手术取出内植物,已经成为骨科医生和生物材料研究人员关注的热点;(2)与天然生物材料的复合,天然生物材料主要指从动物结缔组织(如骨,肌腱)或皮肤中提取的,经过特殊化学处理的具有某些活性或特殊性能的物质. 如胶原(collagen,C01),明胶(gelatin,GEL)及骨形成蛋白(Bone morpho)geneticprotein.BMP)等;(3)与其它可降解材料的复合,如聚羟基丁酸酯(Poly-hyI|r0xybutyrate,PHB).近年来,以可降解聚合物为基体所形成的复合材料已成为人工骨材料研究和开发的主流.与不可降解体系相比,可降解聚合物在生物体内的降解使得本体骨组织逐渐长人复合材料, 有助于自体骨和移植骨之间形成紧密结合的界面,这无疑提高了HA的骨传导性.与纯HA粉末或粒子相比,以膏状或水泥状存在的HA/可降解聚合物在手术中易于处理,因而在应用中具有更大的优越性.固态的HA/可降解聚合物则可用作承力环境中的骨替代材料.与国外相比,我国的骨修复替代材料产业正处于起步阶段,应用市场主要在传统骨修复材料,综合性能良好的新型生物材料还不能大规模满足购买能力提高,保健意识增强的患者,只能临床使用,7O～8O医用材料要依靠进口.主要原因在于产品技术还处于初级阶段,且产品单一,总体上技术及资金力量不足,产业化方面研发总体投入较少,同类产品基本上属于仿制,自主知识产权较少.面对日益扩大的市场需求和竞争,我国在硬组织修复材料研发与产业化方面需要加大研发力量,加强学科交叉,发展具有自主知识产权的技术与产品;增加开放度,加强国内外合作;加强产一学一研结合.2制备技术进展在HA/生物可降解复合材料的制备过程中,HA的形成方式有两类:一类是制备复合材料前制备HA粉体,该方法中HA 的制备通常与单一HA粉体的制备方法大致相同;另一类是直接在形成HA过程中制备复合材料,即所谓原位技术,此类方法中复合材料的制备应考虑可降材料所能允许的条件,如温度等,整个工艺过程与前一类方法明显有所不同,其目的是从仿生的角度制备出类骨材料,因此,相对于前一类方法,该类方法制备的复合材料组分间结合强度较好,其综合性能也更接近天然骨.从目前研究来看,HA/生物可降解复合材料的主要制备工艺有:①混合法(混炼+模压),②沉淀法,③仿生法,④沥滤法,⑤热致相分离(TIPS)其中,混合法,沥滤法,热致相分离属前一类,仿生法属后一类.而沉淀法既有原位技术,也有非原位技术.在制备技术方面也有经改进后发展的新技术.在制备具体复合材料中依据所使用的可降解材料的不同特性而采用相应的方法.下面就这些方法进行简要介绍.2.1混合法混合法是制备HA/生物可降解复合材料最简单的工艺,在适当溶剂中混合HA与可降解材料,后洗涤并去除溶剂模压成HA/生物可降解复合材料,一般用于制备块材.李亚军等_l]将纳米HA粉末和聚丙交酯及造孔剂氯化钠混合后加入三氯甲烷和聚乙烯醇溶液,混炼后模压制得的多孔聚乳酸/羟基磷灰石复合材料能够提高高分子的力学性能及骨诱导特性,且对羟基磷灰石的过快降解具有控制作用,保证了骨组织恢复速度与材料降解速度一致.虽然HA/PLA复合材料具有良好的生物相容性和骨结合能力,但这类材料在生理环境下,未等材料完全降解而过早丧失其机械强度,因此有人_1研究HA/PLA复合材料失效的主要原因是HA/PLA界面缺乏有效结合所致.而S.M.Zhang等["]加HA至PLA液相中,挥发掉有机溶剂后热压成HA/P1.A复合材料,其研究表明:用硅烷衍生物对HA表面进行改性后,HA/PLA复合材料的界面强度,膨胀性能及最终的力学性能均有较大改善,最大弯曲强度提高27.8,扫描电镜(图1)实验表明HA颗粒在复合材料中均匀分布,大小在2～15m.且改性的HA/PLA复合材料属韧性断裂.羟基磷灰石/聚合物可降解生物复合材料的研究进展/罗平辉等?359? 围1复合材料的扫描电镜图片Fig.1SEMmicrographofthecomposites全大萍等口将HA与PDLLA混合塑炼后模压成型的HA/PDILA复合材料,其研究也表明HA经偶联剂处理后其表面能也能降低从而提高复合材料界面强度,BiqiongChen等L1.]以不同HA含量与PCI熔混后热压成型出HA/PCL复合材料,研究表明窄分子量范围的PCL及较小颗粒大小的HA复合而成的复合材料具有较好的加工性,力学性能及界面强度.2.2沉淀法沉淀法是目前制备粉体最广泛的方法之一.该方法设备简单,操作方便,还能尽可能不带人杂质离子.ZhongkuiHong等l_19_均匀加入三氯甲烷至纳米HA中,在电磁搅拌和超声处理下形成悬浮液,悬浮液中加入PLLA/三氯甲烷溶液,得到的混合物在过量乙醇中沉淀,干燥得到PLIA/HA复合材料(图2)试验表明:与P1LA材料相比,PLIA/HA纳米复合材料表现出较高的弯曲强度和冲击能,提高HA含量时,复合材料的模量显着提高.圈2PLLA/g-HAP纳米复合材料的制备方法Hg.2MethodforpreparingofthePIA/g-HAPnano-comp~itesWeiJie等口._通过共沉淀法制备的HA/PA66多孔支架材料相分布均匀,晶粒大小10~20nm,且具有很好的生物活性及强的界面反应,力学性能接近天然骨.王迎军等r21]采用沉淀法原位复合技术制备的PV A/HA复合材料HA陶瓷颗粒粒度细,分散性好,复合水凝胶的结晶度和拉伸强度均比PV A试样或物理共混复合水凝胶的有所提高.孙恩杰等[2幻按一定CatP 配制Ca(H2PO4)2?HzO溶液,将GEL溶于蒸馏水得到GEL溶液,一定温度下将Ca(0H)和ca(H2P04)2?H20逐滴滴入明胶溶液中并搅拌至溶胶稳定该均相沉淀法制备的HGEL复合材料呈自组装结构,HA—GEL间产生键连作用,且颗粒分布均匀.2.3仿生法由于天然骨是纳米级HA的晶体互相平行堆积,沉积于骨胶原中而形成的.胶原是多种组织的主要成分和细胞外基质, 约占动物总蛋白的i/3.胶原蛋白在体内以胶原纤维的形式存在,其基本组成单位是原胶原分子,原胶原分子经多级聚合形成胶原纤维,其纤维状结构利于组织培养中的细胞粘附生长繁殖. 故从仿生的角度出发,将纳米级HA与胶原复合制得的HA/胶原复合材料是当今的一个研究热点.N.Roveri等啼0]以Ca(OH)2及含有Col的H3P0{通过原位的方法制备出的纳米HA/Col复合材料中HA与Col界面有很强的化学反应,与天然骨组织非常相似.MasanoriKikuchi等[2]也用同样的原料以仿生工艺(图3)通过自组装机制制备的HA/Col复合材料的相容性较HA陶瓷好,复合材料的骨组织反应表明了破骨细胞再吸收后有新骨形成,与自体骨移植很相似.T田3HAp/Col复合材料合成装置示意圈脚3SchematicdrawingoftheapparatusfortheHAp/Col王振林等_2通过体外模拟天然骨生物矿化和材料自组装机制,制备出HA/col仿生复合材料,其中,纳米羟基磷灰石均匀分布在胶原基质上并择优取向排列,复合材料的成分,微观结构与天然骨类似.MyungChulChang等]通过仿生工艺制备出HA/GEL复合材料,实验表明纳米HA沿着明胶原纤维进行自组装,且HA与GEL间形成了化学键.由于仿生工艺是通过原位复合技术制备出复合材料,因此,HA/可降解复合材料中组分间具有较好的结合强度,与其他方法相比,制备出的复合材料的综合性能更接近天然骨.2.4沥滤法溶剂浇铸/粒子沥滤技术(solventcasting/particulateleac—hing)用于制备高孔隙率,高比表面积的组织工程多孔支架材料,该技术采用氯化钠等不溶于有机溶剂的颗粒作为致孔剂,可用于制备PLLA,PLGA等可溶于有机溶剂的高分子聚合物多孔支架材料.张利等[]通过粒子沥滤法制备的纳米HA/CS多孔材料,当复合材料/致孔剂质量比为1:1时,抗压强度可达17MPa,满足组织工程支架材料的要求,且复合材料呈高度多孔结构,孔壁上富含微孔,能够很好地吸附人体骨形成蛋白等骨生长因子, 使其具有良好的骨再生能力.J.AJansen等口]采用PEG/PBT为嵌段共聚物,制备出polyaetive/HA复合材料,实验表明该复合材料与周围组织有很好的生物相容性.且轻微细胞反应会伴一～一匿360材料导报2006年11月第2O卷专辑Ⅶ随着polyactive生物膜的降解,降解过程主要受PEG/PBT比的影响.2.5热致相分离组织工程材料的特点是具有三维立体结构,制备组织工程材料的关键是组织生长的模板或支架材料的获取.热致相分离(thermallyinducedphaseseparation,TIPS)是通过将高温的聚合物溶液冷冻,由温度改变来驱动以实现相分离的.其典型工艺过程如图4[.所示,它适用于制备热塑性,结晶性高聚物孔径可控多孔材料.….M咖c幽..硒甜图4热致相分离技术流程图Fig.4TheflowclIartofTIPSteelmology程俊秋等口.j通过热致相分离原理采用纳米羟基磷灰石同PLA复合制得多孔纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料,研究表明纳米HA有利于降低HA粒子的表面能从而提高HA_PLA 两相界面粘结强度,且无明显空隙存在.2.6其它方法随着复合材料制备技术的发展及对材料性能要求的提高,多种制备技术联合使用可弥补单一制备技术的不足.Qiaoling Hu等[3采用原位混杂技术(insituhybridization)制备的Cs/HA纳米复合材料具有层状结构,CS/HA(质量比1oo/5)时弯曲强度高达86MPa,比松质骨高3～4倍.相当于致密骨的1/2. Boix等r3幻研究了HA对BMP吸附的影响因素,外加钙离子提高吸附.而磷酸根却抑制其吸附,pH虽然也有影响,但相对钙离子,磷酸根显得不是很重要,该研究对制备出在移植处释放合适蛋白量的BMP-HA复合材料具有重要意义.然而,其它的影响因素也有待研究,如生理情况.江涛等【3.]采用混合及控制析出法制备了PHB/HA复合材料,其研究表明,用硅烷对HA 进行表面改性后.PHB/HA复合材料的力学性能明显提高.3存在问题及发展趋势HA植入人体后在短期内能与骨骼形成骨性结合并具有诱导成骨作用.它及其生物复合材料作为骨组织修复,替代等骨科临床治疗方面的应用已经取得了可喜的进步.尽管针对临床上实际出现的各种问题,对HA复合材料的研究与开发陆续开展起来.其中,HA/生物可降解复合材料的研究也从各个方面进行了探索,改进,如复合材料中HA采用纳米级以进一步仿生天然骨;HA或聚合物加以改性以提高复合材料的性能;采用仿生工艺制备HA复合材料以期望获得结构类似天然骨的复合材料;采用多元复合弥补二元复合材料的不足之处等等,所制备出复合材料有一定骨修复,替代功能,但其综合性能与天然骨还有一定的距离.究其原因,主要是在材料制备中对骨愈合的复杂过程还未重视起来,没有把骨生长,代谢的生物学机理完全应用到材料制备上.人体是一个最完美的功能自适应系统,从生命意义上讲,骨并不是简单的复合材料,它是一种高度复杂的系统,一种多功能的组织,具有大量的互相联系的生物物理,生物化学的生命过程.Knese(1958)详细地画出了骨的各级结构,将其分为5个层次:纤维与相邻的无机材料,骨板,骨板系统,骨板系统的组合, 最后是密质骨与松质骨的分布[3.而骨组织(包括其它组织)缺陷的修复过程也是非常复杂的,本质上是细胞的生物学过程和应力作用下的生长过程.从骨的细胞学水平看,骨从产生乃至在整个生命期中总是在应力/应变场中建造(modeling)和重建(remodeling)E35_.在骨重建过程中,由破骨细胞引起的"骨吸收"和成骨细胞引起的"骨形成"偶联成不断更新的动态过程,从而完成骨的生长代谢.因此,破骨与成骨过程的平衡是维持正常骨量的关键,而成骨细胞是骨形成的主要功能细胞,负责骨基质的合成,分泌和矿化.虽然人工骨科材料在仿生学方面取得了一定的进展,但对细胞在骨重建过程中的作用还未用到仿生制备中,使得目前仿生制备的骨科材料的性能受到限制,而HA/可降解复合材料的组分与天然骨类似(无机/有机),在发展人工骨科材料方面具有一定的优势,骨组织修复,替换的研究有从宏观向细胞和分子水平发展的趋势.同时骨生长,代谢还受生物力学因素的影响和制约,其重建过程中应力场与微观结构之间存在依赖关系,可以预想.在人工骨科材料制备方面,借助应力场(特别是变应力场),模拟骨重建过程中的复杂环境可能是制备更理想的骨修复,替代材料的途径之一.参考文献1俞耀庭,张兴栋.生物医用材料I-M3.天津:天津大学出版社,2000.132李世普.生物医用材料导论EM3.武汉:武汉工业大学出版社,2000.843ToshiakiKitsugi,TakaoY amamuro,TakashiNakamura,eta1.Fourcalciumphosphateceramicsasbonesubstitutesfornon-weight-bearing[J].Biomaterials,1993,14:2164DucheyneP,QiuQBioactiveceramics:theeffectofsurface reactivityonboneformationandbonecellfunctionEJ3.Bio—materials,1999,20:22875MakarandGJoshi,SureshGAdvani,FreemanMiller,eta1.Analysisofafemoralhipprosthesisdesignedtoreduce stressshielding[刀.JBiomechanics,2000.33:16556ShinHasegawa.ShinsukeIshii,JiroTamura,eta1.A5-7 yearinvivostudyofhigh-strengthhydroxyapatite/poly(L- lactide)compositerodsfortheinternalfixationofbonefrac—tures[J].Biomaterials,(accepted1September2005)7RodriguesCVM.SerricellaP,LinharesABR,eta1. 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专论与评述羟基磷灰石复合材料研究进展黄　斌　程德军　郭明秀(四川理工学院材料与化学工程系,四川自贡,643000)摘 要 对羟基磷灰石与金属、天然生物材料、高分子材料的研究应用与进展进行了总结,并对羟基磷灰石复合材料的发展趋势进行了探讨。

关键词:羟基磷灰石复合材料天然生物材料高分子材料 羟基磷灰石(hydro xyapatite,HA)是骨无机相的主要成份,因其良好的生物相容性、无毒、无刺激性以及良好的机械性能和化学性质稳定等特点而被广泛用作植骨材料。

但纯粹的羟基磷灰石在应用中存在脆性大、材料的抗弯强度低、在生理环境中的抗疲劳与抗破坏强度不高等缺陷。

将羟基磷灰石与其它物质组合制成复合材料,不仅兼具组分材料的性质,而且可以得到组分材料不具备的新的特性。

因此羟基磷灰石复合材料的研究成为热点,特别是生物复合材料成为开发和研究中最为活跃的领域,本文就近十几年来国内外学者应用较为广泛的羟基磷灰石复合材料的研究进展介绍如下。

1HA与金属的复合医用金属材料具有高的机械强度和抗疲劳性能,是临床应用最广泛的承力植入材料,由于其较差的生物活性限制了它的近一步应用。

而羟基磷灰石具有优异的生物活性,因此,HA/金属复合材料应运而生。

HA2Ag复合材料是研究较早的一种金属复合材料,Ag颗粒弥补了HA脆性大的不足,提高了其韧性,并且Ag颗粒增强体有抗菌效果[1]。

由于钛和钛合金的质量轻,弹性模量与骨相近,具有良好的耐腐蚀性,Ti/HA系复合材料成为研究的热门生物材料。

但由于Ti与HA之间热膨胀系数的差异,Ti/HA纤维复合材料基体中存在大量裂纹。

文献[2]采用热压烧结的方法制备出Ti/HA系复合材料,结果发现经1200℃烧结后,Ti和HA之间发生了剧烈的化学反应。

原始羟基磷灰石含量为50%(vol)的复合材料具有最高的抗弯强度和断裂韧性,分别为25012M Pa和312M Pa・m1/2。

虽然复合材料中HA已经全部发生反应,但该系列复合材料仍具有很好的生物活性。

ｃ ａ ｇ ｐ ｉａ ｉｎ ａｅ ｓ ｎ ｒ ｃ ｎ ａ ｓ ｏ ｍｅ ｔｔｅｎｅ ｄｓｏｆｄｆｅｅ ｐ ｉａ ｉｎｓ ｈ ｒ ｘ ｐａｉｅｍａ ｅｉｌ ｉ ｅ ｈ ｎ ｅ ａ ｐｌ ｔｏ ｒ ａ ．Ｉ ｅ ｅ ｔｙｅ ｒ，ｔ ｅ ｈ ｅ ｉｆ ｒｎｔ ｐｌ ｔｏ ， ｙｄ ｏ ｙａ ｔｔ ｔｒａ ｓｗ ｔ ｎ ｗ ｃ ａ ｃ ｈ
以上 。 Ａ 是 一 种 生 物 活性 材 料 ， 人 体 组 织 相 容 性 好 ， Ｈ 与 临 床 用 于人 体 硬 组 织 的修 复和 置 换 ， 制 作 人 工 骨 、 植牙 、 如 种 骨 充 填材 料 、 工 关 节 等 ， 可 作 为整 形 植 入 物 （ 鞍 鼻 充 人 还 如 填 ） 其 缺 点 是 性脆 ， 在 人 体 生 理 环 境 中抗 疲 劳 性 差 。 ， 且 此 外 ， Ａ 还 可 以用 于 牙 膏 添 加 剂 、高 效 色 谱 分 离 提 纯 等 方 Ｈ
动 物 骨 和 齿 的重 要 组成 部 分 … 如 人 骨 成 分 中 Ｈ 的 质 量 ， Ａ
分 数 约 为 ６ ％ ， 的牙 齿 釉 质 中 Ｈ 的质 量 分数 则 在 ９ ％ ５ 人 Ａ ５
ｌ ＨＡ晶须（ 纤维 ） 的制备
晶须 是 指 具有 一 定 长 径 比 （ 般 大 于 １ ） 一 ０ 的单 晶纤 维 材料 ， 由于其 晶须 的 晶体 结 构 比较 完整 ， 内部 缺 陷少 ， 因此 晶 须 的 强度 和 模 量 均 接 近 于 完 整 晶体 材 料 的 理 论 值 。 由 于磷 酸盐 耐 高温 、 度 大 、 学 稳 定 性好 ， 维状 羟 基 磷 灰 强 化 纤
的几个 因 素， 并对 羟基 磷 灰石 的制 备做 了展 望 。 【 关键 词］ 羟基 磷灰 石 ； 晶体 结构 ； 制备 方法

羟基磷灰石研究进展羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HA）是一种广泛应用于生物医学领域的无机材料，具有良好的生物相容性和生物活性。

近年来，随着生物医学科学的发展，羟基磷灰石的研究也逐渐深入，涉及材料制备、表征方法、组织工程等多个方面。

本文将对羟基磷灰石研究的进展进行综述，以期对相关领域的研究提供参考和启示。

首先，羟基磷灰石的制备方法是研究的重点之一、目前，常见的制备方法包括溶液法、固相法和凝胶法等。

溶液法是一种常见的制备羟基磷灰石的方法，通过控制反应温度、pH值和配方比例等条件，可以获得具有一定形貌和尺寸的羟基磷灰石颗粒。

固相法主要通过固相反应得到羟基磷灰石，具有高温高压条件和长时间反应的特点，得到的羟基磷灰石晶体质量较高。

凝胶法是一种较为新颖的羟基磷灰石制备方法，通过凝胶的形成和热处理过程，可以获得具有高孔隙率和较大比表面积的羟基磷灰石材料。

此外，还有一些新的制备方法也在不断涌现，如微乳液法、电化学沉积法和水热法等，这些方法可以制备出形貌和结构更加复杂的羟基磷灰石材料。

其次，羟基磷灰石的表征方法也在不断发展。

传统的表征方法主要包括X射线衍射、扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱等。

X射线衍射可以得到羟基磷灰石的晶体结构信息，如结晶度、晶粒大小和结晶方向等。

扫描电子显微镜可以观察到羟基磷灰石的表面形貌和孔隙结构等。

傅里叶变换红外光谱可以分析羟基磷灰石的化学组成和键合状态等。

然而，这些传统的表征方法对于复杂的羟基磷灰石材料已经显得有些局限。

因此，近年来，一些新的表征方法也开始应用于羟基磷灰石的研究，如透射电子显微镜、原子力显微镜和拉曼光谱等，这些方法可以提供更加全面和细致的羟基磷灰石材料表征信息。

最后，羟基磷灰石在组织工程领域的应用也备受关注。

羟基磷灰石具有与骨组织相似的化学成分和结构，因此可以作为骨缺损修复的理想替代材料。

目前，常见的羟基磷灰石在组织工程方面的应用包括骨组织工程支架、骨修复材料和骨转移负载等。

DOI：10.13822/ki.hxsj.2021007740厂y a y a y»*>«»y W O4I:综述与进展jL Y WY»-*«A Y»•>«*Y化学试剂，2021,43(1),28〜33轻基磷灰石作为催化材料的研究进展任大军*，尚珊珊(武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉430081)摘要：轻基磷灰石(HAP)由于具有无毒性、生物相容性、热稳定性、吸附性、离子交换性、结构稳定性等，因而被广泛应用到催化剂的制备中。

作为一种新型催化材料，HAP的特殊晶体结构对一些反应表现出催化活性，并且经过改性、负载等方法处理过后的HAP催化剂显示出独特的催化优势。

基于近年来HAP在催化邻域的发展，综述了HAP作为催化材料在降解污染物、制氢、药物合成、还原氮氧化物等反应中的不同应用，并对未来的研究方向进行了展望。

关键词：羟基磷灰石；结构活性；多孔材料；催化；应用中图分类号:0643.3文献标识码：A文章编号:0258-3283(2021)01-0028-06Progress of Hydroxyapatite as Catalytic Material REN l)a-jun*,SHANG Shan-shan(College of Resource and Environmental Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan430081,China),Huaxue Shiji,2021,43(1),28〜33 Abstract:Hydroxyapatite(HAP)has been used in the preparation of catalysts due to its excellent properties such as non-toxici-ty, biocompatibility,thermal stability,adsorption,and ion exchange.As a new type of catalytic material,the special crystal structure of HAP shows catalytic activity for some reactions,and the HAP catalyst treated by modification,loading and other methods shows unique catalytic advantages.Based on the development of HAP in the catalytic neighborhood in recent years,the different applica­tions of HAP as a catalytic material in the degradation of pollutants,hydrogen production,drug synthesis,and reduction of nitrogen oxides are reviewed,and the future research directions are prospected.Key words:hydroxyapatite；structure-activity；porous materials；catalysis；application径基磷灰石(Hydroxyapatite,HAP)是一种具有六方晶体结构的磷酸钙生物材料，通式为Ca l0(PO4)6(OH)2,是骨骼和牙齿的主要矿物质成分，由于其具有无毒性和良好的生物相容性，已经被广泛应用于医疗行业、制药行业和化学工业中⑴。

文章编号：2096 − 2983(2020)06 − 0048 − 07DOI: 10.13258/ki.nmme.2020.06.008羟基磷灰石的合成及其应用的研究进展王硕硕， 何 星（上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093）摘要：羟基磷灰石因具有优异的生物相容性和生物活性、优异的离子交换性能等，在生物医学领域、污水的治理、氧化剂及催化剂载体等方面被广泛使用。

简要介绍了羟基磷灰石的常见合成方法及其具体的制备工艺，详细介绍了其在药物载体、重金属离子吸附以及催化剂载体中的具体应用，并从生物应用、环境功能材料及化学催化领域3个方面总结了国内外的研究进展，展望了该材料的发展方向。

关键词：羟基磷灰石；制备方法；生物应用；吸附剂；催化剂中图分类号：TB 34 文献标志码：AResearch Progress on Synthesis and Application ofHydroxyapatiteWANG Shuoshuo， HE Xing(School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai forScience and Technology, Shanghai 200093, China)Abstract: Hydroxyapatite is widely used in biomedical field, sewage treatment, oxidants and catalyst carriers owing to its excellent biocompatibility, biological activity and excellent ion exchange performance. The common synthesis methods and specific preparation technology of hydroxyapatite were briefly introduced. The specific applications in drug carrier, heavy metal ion adsorption and catalyst carrier were introduced in detail. The research progress at home and abroad was summarized from three aspects of biological application, environmental functional materials and chemical catalysis, and the development direction of this material was prospected.Keywords: hydroxyapatite; preparation method; biological applications; adsorbent; catalyst羟基磷灰石(hydroxyapatite，HAP)，化学式为Ca10(PO4)6(OH)2，是一种微溶于水的磷酸钙盐，属于六方晶系。

第４６卷第１６期２０１８年８月广　州　化　工ＧｕａｎｇｚｈｏｕＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＶｏｌ ４６Ｎｏ １６Ａｕｇ ２０１８ 不同形貌羟基磷灰石的制备研究进展安庆国，沈志成，黄　科，黄 会，张娟娟，黄宏升（贵州理工学院化学工程学院，贵州　贵阳　５５０００３）摘　要：羟基磷灰石（ＨＡ）由于具有良好的生物相容性、生物活性和吸附性，其在骨修复、药物载体、净化水及美容等方面有较广泛的应用，其中形貌对其性能及应用有较大的影响，不同形貌的羟基磷灰石制备及性能研究成为目前的研究热点之一。

本文介绍了针（线）状、晶须状、球状、片（带）状、棒状等不同形貌的羟基磷灰石的制备研究现状，总结了其研究存在的不足并对其研究提出了展望。

关键词：不同形貌；羟基磷灰石；制备　中图分类号：Ｏ６１１ ４ 　文献标志码：Ａ 文章编号：１００１－９６７７（２０１８）１６－００３０－０３基金项目：贵州理工学院耀创客项目（纳米羟基磷灰石生物探针的制备及表征）；贵州理工学院创新创业项目（纳米碱土金属硼酸盐可控制备研究）。

通讯作者：黄宏升（１９８２－），男，教授，主要从事无机非金属材料的制备及性能研究。

ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＨｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅｗｉｔｈＤｉｆｆｅｒｅｎｔＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓＡＮＱｉｎｇ－ｇｕｏ，ＳＨＥＮＺｈｉ－ｃｈｅｎｇ，ＨＵＡＮＧＫｅ，ＨＵＡＮＧＱｉ－ｈｕｉ，ＺＨＡＮＧＪｕａｎ－ｊｕａｎ，ＨＵＡＮＧＨｏｎｇ－ｓｈｅｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＧｕｉｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＧｕｉｚｈｏｕＧｕｉｙａｎｇ５５０００３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ（ＨＡ）ｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｂｏｎｅｒｅｐａｉｒ，ｄｒｕｇｃａｒｒｉｅｒ，ｗａｔｅｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｃｏｓｍｅｔｉｃｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｇｏｏｄｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ，ｂｉｏａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅｈａｓｇｒｅａｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｉｔｓｐｒｏｐｅｒｔｙａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｈａｖｅａｔｔｒａｃｔｅｄｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｓｕｃｈａｓｎｅｅｄｌｅ（ｌｉｎｅ）－ｌｉｋｅ，ｗｈｉｓｋｅｒ－ｌｉｋｅ，ｓｐｈｅｒｅ－ｌｉｋｅ，ｓｈｅｅｔ（ｂａｎｄ）－ｌｉｋｅａｎｄｒｏｄ－ｌｉｋｅ，ｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ＴｈｅｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓｏｆｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄａｎｄｔｈｅｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｔｈｉｓｒｅｓｅａｒｃｈｗａｓｐｕｔｆｏｒｗａｒｄＫｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ；ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ羟基磷灰石（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ），简称ＨＡ，是人体和动物骨骼、牙齿中的主要无机组成部分［１－２］。