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目前利用木质纤维素生物质的方法主要是在纤维素转化阶段之前利用溶剂或化学品脱除木质素的方法，秸秆等木质纤维素原料的利用思路如下：利用溶剂或化学品溶解木质素的过程往往需要高温处理，一旦降温，木质素即沉淀析出，易造成浆液浓稠，设备结垢的难题。
超临界方法作为一种绿色化学的处理工艺，目前已经在木质纤维素的预处理过程中有所应用，主要原理是在超临界状态下利用CO2等溶剂及改性剂的作用破坏纤维素与半纤维素、木质素的链接，达到提高木质纤维素产糖率的目的。
可以查询到的专利有：一种以棉籽壳为原料制备纤维素类化合物的方法（CN103122034A，2013年5月公布）；一种玉米秸秆预处理方法（CN101565725A，2009年10月）；从木质纤维素生物质生产木质素（CN103502320A，2014年1月公布）；从木质纤维素生物质生产木质素（CN103502383A，2014年1月公布）等。
综合以上处理方法，其主要工艺流程可归纳如下：(a)样品处理；粉碎机处理样品，使样品的表面积尽可能增加。
(b)木质素去除；利用醇（甲醇，乙醇，丁醇，戊醇）、超临界CO2（31度，1072 psig）、亚临界水(250-280度)、超临界水（>374度，>221 bar）的一种或多种作为反应萃取溶剂。
采用间歇式或连续式的方法处理木质纤维素样品。
有报道采用流量20g/min CO2，33%的戊醇水溶液作为萃取剂，在180度，15MPa的条件下处理秸秆后，其最终产糖率由8%提高到93%，木质素去除率达到90%。
为了防止木质素沉降聚集，制备木质素微粒（粒度范围50-500微米），在脱除木质素的过程中有专利提出了采用多级降温降压的措施。
(c)纤维素及其衍生物的制备；经过有机酸/无机酸进一步除杂后，可获得的产物为微晶纤维素，可直接用于发酵或与氯乙酸，氢氧化钠，尿素，3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵等物质反应制备氨基甲酸酯纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基甲基纤维素等醚类化合物。
![木质素物理化学性质分离测定[1]](https://img.taocdn.com/s1/m/0ab1bd4f1fd9ad51f01dc281e53a580216fc50e1.png)
木质素物理化学性质分离测定[1]木质素的物理和化学性质不同制浆工艺和提取方法获得的木质素主要物理和化学性质包括以下方面：1、木质素的颜色原本木质素是一种白色或接近无色的物质．我们见到的木质素的颜色，是在分离、制备过程中造成的。
随着分离、制备方法的不同，呈现出深浅不同的颜色。
酸木质素、铜胺木质素、过碘酸盐木质素的颜色较深，在浅黄褐色到深褐色之间，出Brayns分离的并以其名字命名的云杉木质素是浅奶油色。
2、木质素的分子量分布通常的高分子化合物，相对分子质量一般是几十万、几百万，甚至上千万，木质素虽然也是高分子化合物，但分离木质紊的相对分子质量要低得多，一般是几干到几万，只有原本木质素才能达到几十万。
相对分子质量的高低与分离方法有关。
高分子的一个重要特征是分子具有多分散性，即相对分子质量大小有一定范围。
高聚物的分子量具有统计平均意义，采用不同的测试办法测得的结果不同。
常常测定重均分子量和数均分子量，以重均分子量和数均分子量的比值表示分散性。
木质紊是天然高分子聚合物，其分子量也呈多分散性。
针叶木磨木木质素的重均分子量为2000，阔叶木磨木木质素的稍低；用硫酸从黑液中沉淀出的木树木质素分子量在330—63000之间，其中65％—80％的木质素分子量在500—50000之间。
草浆木质素的分子量也呈现出多分散性，其分散系数一般大于2.3、木质素的溶解性高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进入高聚物中，克服大分子的作用力，达到大分子和溶剂分子相互混合的过程。
同低分子物质相比较，高聚物的溶解过程一般有二个阶段—溶胀和溶解，整个溶解过程比较复杂和缓慢。
木质素是一种聚集体，结构中存在许多极性基团，尤其是较多的羟基，木质素具有很强的分子内能和分子间的氢键，因此原本木质素是不溶于任何溶剂的。
分离木质素时，因为发生了缩合成降解，许多物理性质改变了，溶解度也阻之改变。
碱木质素在酸性及中性介质下不溶于水，但是洛于具有氢键构成能力强的溶剂，如在NaoH水溶液中(其pH值在10．5以上)、二氧六环、丙酮、甲基溶纤剂和吡啶等溶剂中；磺酸盐木质素可溶于各种PH值的水溶液中．而不涪于有机溶剂中。
木质素化学分离的研究进展朱建良;王倩倩;杨晓瑞;姚律;梁金花【摘要】As the most abundant natural renewable aromatic polymers,the structure of lignin is complex and can be affected by the plant sources and extraction methods.The structure of lignin was briefly introduced,and the work principles and research progress of several typical chemical methods to separate lignin,and the advantages and disadvantages,available materials,process efficiency and lignin structure of those methods were compared and discussed.The further development of lignin separation methods were prospected.%木质素是自然界中含量最丰富的可再生芳香族聚合物,其结构复杂,植物来源及分离提取方法对木质素的结构都有一定的影响.简要地介绍了木质素的结构,阐述了几种典型的化学法分离木质素的原理及研究进展,并对不同方法的优劣、适用范围、分离效果及所得木质素结构等方面进行了对比,对木质素分离方法的发展趋势进行了展望.【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(040)003【总页数】9页(P122-130)【关键词】木质素;结构;化学分离;分离原理【作者】朱建良;王倩倩;杨晓瑞;姚律;梁金花【作者单位】南京工业大学生物与制药工程学院,江苏南京211800;南京工业大学生物与制药工程学院,江苏南京211800;南京工业大学生物与制药工程学院,江苏南京211800;南京工业大学生物与制药工程学院,江苏南京211800;南京工业大学生物与制药工程学院,江苏南京211800【正文语种】中文【中图分类】O636.2;TK6随着煤和石油等化石燃料的快速消耗和人们环保意识的逐渐增强,生物质资源以其原料来源丰富、再生速度快、温室气体排放量少等优势已成为研究的热点。
木素的提取、纯化与鉴定方法研究木素是一种常见的植物化合物，具有广泛的应用价值。
为了进一步研究木素的性质和应用，需要开展提取、纯化和鉴定方法的研究。
本文将介绍木素的提取方法、纯化方法以及鉴定方法，并进行详细的步骤和实验条件的描述。
首先，我们来看木素的提取方法。
木素主要存在于植物的细胞壁中，因此提取木素需要破坏细胞壁结构，使得木素能够释放出来。
常用的提取方法包括超声波提取法、酶解提取法和溶剂提取法。
超声波提取法利用超声波的作用使细胞壁破裂，从而释放出木素；酶解提取法则利用酶的作用将木素从细胞壁上水解出来；溶剂提取法则是利用溶剂的溶解能力将木素从细胞壁中溶解出来。
根据实验所需，可以选择合适的提取方法。
接下来是木素的纯化方法。
提取得到的木素常常和其他杂质混合在一起，需要进行纯化以获得纯度较高的木素。
常用的纯化方法包括薄层色谱法、柱层析法和高效液相色谱法。
薄层色谱法适用于对木素和其他杂质进行初步分离和纯化；柱层析法可以根据木素和其他杂质的性质选择适当的填料进行分离；高效液相色谱法则可以进行更加精细的分离和纯化。
在选择纯化方法时，需要考虑杂质的种类和含量，以及实验所需的纯度要求。
最后是木素的鉴定方法。
鉴定木素的方法有很多种，包括紫外光谱法、红外光谱法、质谱法和核磁共振法等。
紫外光谱法可以通过测量木素在紫外光波段的吸收情况来判断木素的存在和浓度；红外光谱法可以通过测量木素在红外光波段的吸收情况来分析木素的结构和官能团；质谱法可以通过测量木素的质荷比来确定其分子量和分子结构；核磁共振法可以通过测量木素分子中氢、碳、氮等原子核的共振信号来确定其结构和官能团。
在进行木素鉴定时，可以结合多种鉴定方法进行综合分析，以提高鉴定结果的准确性。
总之，木素的提取、纯化与鉴定方法的研究对于进一步了解木素的性质和应用具有重要意义。
通过选择合适的提取方法、纯化方法和鉴定方法，可以获得高纯度的木素，并对其进行准确的鉴定分析。
这为木素的进一步研究和应用提供了重要的基础和参考依据。
木质素的分离提取应用研究进展一、概述作为植物细胞壁的主要组成成分之一，是一种复杂的芳香族高分子聚合物。
其在植物细胞壁中起到强化细胞壁结构、提供机械支撑以及参与植物防御反应的作用。
随着科技的进步和研究的深入，木质素的应用领域正逐渐拓宽，其在工业、农业、医药等多个领域展现出巨大的潜力。
木质素的分离提取技术取得了显著进展。
传统的木质素提取方法主要依赖于化学溶剂，如硫酸、氢氧化钠等，这些方法不仅操作复杂，而且对环境影响较大。
随着环保意识的增强和绿色化学的发展，研究者们开始探索更为环保、高效的木质素提取方法，如酶法、超声波辅助提取、微波辅助提取等。
这些方法不仅提高了木质素的提取效率，还降低了对环境的污染。
在应用领域方面，木质素的应用范围正在不断扩展。
在造纸工业中，木质素被用作纸张的增强剂，提高纸张的强度和耐久性。
在生物燃料领域，木质素可作为生物柴油的原料，通过酯化反应转化为生物柴油，为可持续能源的发展提供了新的途径。
木质素在医药、化妆品、食品等领域也有广泛的应用前景，如作为药物的载体、化妆品的增稠剂、食品的抗氧化剂等。
木质素的分离提取及应用研究正处于快速发展阶段，其在多个领域的应用潜力正在被不断挖掘。
随着科技的进步和研究的深入，木质素的应用前景将更加广阔。
1. 简述木质素的基本性质及其在自然界中的分布。
《木质素的分离提取应用研究进展》之“木质素的基本性质及其在自然界中的分布简述”段落内容木质素是一种天然高分子有机化合物，广泛存在于植物细胞壁中，特别是在木材和植物纤维部分。
其基本性质包括其复杂的化学结构、良好的生物可降解性和作为天然高分子聚合物的独特物理特性。
它是一种芳香族高分子化合物，主要由苯丙烷单元组成，并且呈现出显著的立体化学异质性。
在自然界中，木质素的分布非常广泛。
主要存在于植物的细胞壁中，尤其是硬木和软木的木质部分。
草本植物、草本植物纤维以及某些农业废弃物中也含有丰富木质素。
随着植物的生长和发育，木质素在细胞壁中形成并累积，为植物提供结构支持和保护。
杨树纯化木质素分离及其表征的研究前言21世纪世界各国面临着资源消耗过度、环境污染加剧的困境，积极寻找可再生能源、采用绿色化学土艺、减少环境污染是人类社会能够持续发展的唯一出路。
国际能源局（IEA）声明，到2050年生物燃料有望提供世界总运输燃料需求量的27%，可达7.5亿吨石油当量。
杨树是一种全球大面积栽培的木本作物，具有适应性广、年生长期长和生产速度快等特点，是木质纤维素的重要研究代表，杨木的资源化利用具有着重要的意义。
通过对木质纤维素原料进行预处理、酶解可以得到葡萄糖，进而发酵制取纤维乙醇。
目前，纤维乙醇的制取土艺是可行的，然而土艺成本和产品经济性确是制约发展的重要因素。
预处理过程中，有效地将木质素分离纯化并加以利用，能够提升纤维乙醇的整体经济性。
木质素是单体繁多、结构复杂的一类三维立体高聚物，由苯丙烷结构单体通过醚键和碳碳键联结而成的无定形高聚物，侧链上存有各种官能团，半纤维素和木质素间的化学键联结形成的网络结构使其难以分离提取。
本研究通过磷酸丙酮法、碱法蒸煮法和有机溶剂法对杨树进行预处理，将分离纯化的木质素[[7]作为研究对象，并与国标法所提取木质素进行对比。
通过红外吸收光谱和核磁共振进行表征，从木质素产率和改性程度的角度入手，寻求能够实现生物质资源全组分利用的最为适合的预处理方法，提升纤维乙醇的产品经济性。
1实验部分1.1试剂和仪器杨树枝取自北京吕平，杨树末是经过去皮、烘干、截块、粉碎、筛分J步处理而得，过0.84mm筛孔，在索氏抽提器中苯醇抽提4h，空气中自然放置备用。
所用化学试剂均为分析纯，所用水为去离子水。
红外光谱测定在Nicolet6700型FT}R（美国热电公司）上进行，由于所制得木质素是有机粉状物，需采用含有1%I}B:压片法进行预处理。
液体‘HNMR在400MHz的400NMR型谱仪（瑞士Bruke:公司）上进行，准备25mg样品溶解在1.0mL 氖代二甲亚矾DMSOI6中，在25℃条件下测定HNMR，每个样品扫描16次70。
脉冲角，脉冲宽度10.i,m，延迟时一间15s。
1.2磷酸丙酮预处理杨树末和磷酸（质量分数85%）首先在水浴恒温振荡器中预浸，比较反应温度、固液比和反应时-间对木质素产率的影响规律。
随后加入预冷的丙酮并充分萃取5min，10000r/min高速冷冻离心实现固液分离，萃取漓心过程需重复3次。
离心所得残留固体经过水洗，称重、酶解、发酵制取纤维乙醇；通过旋转蒸发仪对萃取液中的丙酮进行减压蒸馏回收，剩余酸液中加水并自然沉降1h，通过0.45,m混合纤维素膜过滤得到磷酸丙酮木质素，经过水洗、烘干、空气放置备用。
1.3碱性蒸煮预处理称取lOg杨树末装入烧瓶，加入一定配比的NaOH和NaZS 硫酸盐溶液，常压下将蒸煮液加热至160℃保持1h。
通过离心分离出碱不溶物沉淀，用盐酸将溶液pH值调至3，再离心分离得到碱木质素，水洗、烘干、自然放置备用。
1.4有机溶剂预处理称取lOg杨树末装入三角瓶，加入由一定配比的丙酮、乙醇、水组成的混合有机溶剂，滴加几滴硫酸催化，常压下60℃加热2h。
将固体残留物过滤后，通过减压蒸馏将剩余液体中的有机溶剂蒸出，加水并自然沉降1h，通过0.45m混合纤维素膜过滤获得有机溶剂木质素，水洗、烘干、自然放置备用。
1.5国标法称取lOg杨树末装入三角瓶，加入100mL浓HZSOQ（质量分数72%），常压下30℃保持1h并不断搅拌，随后加水2.8L 将HZSOQ稀释至质量分数为4%，牛皮纸封口放入高压灭菌锅加热至121℃并保持1h。
冷却至室温后，通过慢速定量滤纸过滤获得酸不溶木质素，这是目前木质素含量测定的国标方法，水洗、烘干、自然放置备用。
1.6木质素纯化粗木质素的纯化按照Lundquist法进行处理。
1.7木质素表征通过红外光谱和核磁共振对4种所提取的木质素进行表征，分析比较木质素提取前后的官能团的特征差异，筛选出改性程度相对较小的提取方法。
2结果与讨论2.1磷酸丙酮法木质素提取结果通过国标法对杨树末的成分进行测定，测得木质素含量为21.26%（见表2）。
前期研究表明，通过磷酸丙酮法对杨木进行预处理，木质素、半纤维素和纤维素分别存在于丙酮相、水相和剩余固相中，仅会发生少量的水解和降解反应，初步实现了木质纤维素3大组分的部分分离。
经磷酸预浸，部分纤维素会发生润涨进而溶解的现象，加入丙酮使得溶解的纤维素瞬时一沉降，纤维素品型由结品区向无定形区发生一定的转变，适干后续的酶解发酵反应。
温和的反应条件也会切断抑制物的产生条件，对后续土艺不会造成消极的影响。
溶解木质素的丙酮具有低沸点和高挥发的特性，通过减压蒸馏即可实现溶剂回收。
回收丙酮后，在剩余浆液中加水静置，1h后溶解的木质素会发生沉降。
预处理中温度、时一间和液固比（磷酸体积：杨树末质量）均对木质素产率和改性程度有一定的影响。
从表1可以看出，预浸温度由300C提高至900C时，木质素产率由10.57%大幅提高至53.28%，木质素产率随着温度的升高而大幅提高，但过高的温度会导致木质素部分基团的改性，较为活泼的活性基团如轻基、甲氧基等容易发生化学反应。
加热温度70和90℃时，产率分别可达37.89%和53.28%，但所提取木质素的颜色加深、颗粒变大且表面较硬，发生了一定的改性；50℃时一所提木质素产率也可达到23.48%，所提取的木质素颜色较浅、颗粒较小且结构松散，改性程度较小，适于进一步利用。
液固比对木质素产率的影响较小，在6:1和14:1之间木质素产率仅有不到4%的变化，且数据较为波动；其中液固比8:1时较为合适，木质素产率达到了16.88%提高磷酸加入量对于木质素提取没有明显的提升效果。
这是由于提高磷酸加入量有利于纤维素的溶解，微观上讲，在磷酸中己经部分润涨溶解的纤维素链，遇到丙酮后发生聚合会阻碍木质素的溶出，因此提高磷酸量就会加剧这种现象的发生，且丙酮比例的降低也不利于木质素的提取；同时，在丙酮和磷酸一起存在时，由于木质素的网状分子结构本身也存在着解聚和再聚合的动态变化，导致产率不稳定的小幅波浪性变化。
预浸时一间对于产率同样也有一定的影响，由10min延至60min 时，产率提高了10.78%，达到21.57%;再继续处理60min后木质素产率仅提高4%，处理60min是较为合适的预浸时一间。
上述结果表明，反应温度对于木质素产率的影响最为显着，接下来是反应时一间，而反应固液比对于产率的影响相对较小。
从改性程度、经济性和反应效率3个角度来综合考虑，最优提取条件为预浸温度500C、预浸时间60min以及液固比8:1。
2.2碱法蒸煮法和有机溶剂法木质素提取结果碱法蒸煮的目的主要在于脱除木质素以达到预处理效果。
碱法蒸煮法处理木质纤维素时一，温度1600C时一木质素溶出速度为纤维素的12.6倍酚型月芳基醚链在各种连接形式中占据着主要的地位，它的断裂与否直接影响到蒸煮的速率。
酚型月芳基醚键在NaOH蒸煮时，主反应是月质子消除反应和月甲醛消除反应，只有少量键在OH一对a碳原子的亲核攻击形成环氧化合物时才能缓慢断裂。
HS-的电负性较OH一强，亲核攻击能力也强，能够迅速地形成环硫化合物而促使月芳基醚键断裂。
因此，添加一定的HzS辅助蒸煮，可以提高木质素的提取速率和效率。
在有机溶剂预处理法中，借鉴了乙醇在制浆技术中的应用。
脱木质素阶段无需添加助剂或催化剂，仅靠木质纤维素自身产生的乙酸、糖醛酸等作为催化剂，即可一定程度上实现酸催化脱木质素的过程。
在自催化乙醇法制浆和Alcell工艺中，不需要添加助剂或催化剂，但所需制浆温度较高，高于1800C才能有效地脱除木质素。
丙酮在相对较低的温度下即可溶解原料中的部分木质素，因此，在乙醇脱木质素过程中加入丙酮，可以在60℃的反应温度下脱除部分木质素，减少了较高温度下会出现的抑制物产生和木质素改性。
表2中选取了两种方法的相对较优土况。
在此土况下，碱法蒸煮的木质素产率为9.58%，而有机溶剂法的木质素产率也仅为13.47%。
相比较而言，磷酸丙酮法在50℃下处理1h，木质素产率可达21.57%，且木质素改性程度相对较小，经过简单的减压蒸馏还可实现溶剂的回收利用。
温和条件下的磷酸丙酮法对纤维素成分有一定的作用，引起纤维素的无定形化，由于纤维素在整体结构中占据着最主要的比例，同时一也是木质纤维素的主体骨架结构，所以加入丙酮后对木质素的提取是两种效应的协同作用，木质素提取效果较为明显。
而有机溶剂法和碱法蒸煮法仅针对木质素的直接提取，整个过程中纤维素骨架的变化很小，木质素的提取效果较为有限。
2.3木质素红外吸收光谱分析针对4种方法所提取木质素进行微观结构表征，综合总图谱（图1）和指纹区图谱（图2）可以看出，木质素分子的官能团变化。
4种木质素的吸收峰位置和峰形大致相似，具有木质素红外光谱的特征吸收峰。
但在某些具体吸收峰处，却存在着一定的吸收差异。
3400cm处为芳香族酚轻基的伸缩振动，2925和2850cm处为脂肪族甲基和亚甲基的C-H 键伸缩振动，图1表明，除了国标法中硫酸的高温酸解会导致木质素脂肪链的很大改性，其它3种木质素的吸收均较为明显。
1710cm处为非共扼拨基的伸缩振动，来自于阿魏酸的梭基吸收，碱法蒸煮法在此处吸收峰的消失说明阿魏酸发生了一定的结构变化。
图2表明，4种木质素在1608,1507和1463cm处均有不同程度的吸收，这个吸收峰是芳香苯丙烷的骨架振动引起的，说明4种木质素均为典型的木质素结构。
图中可看出，磷酸丙酮法和有机溶剂法所提取木质素的吸收较为明显，改性程度也相对较小。
1270cm处为愈创木基甲氧基C-0键的振动，852cm处为愈创木基芳香环中C-H键的面外弯曲振动，1230和1324cm处均为紫丁香基中芳香核C-0键的伸缩振动，1120cm处为紫丁香基芳香环中C-H键的面内弯曲振动。
在这些木质素典型单体的吸收峰处，磷酸丙酮木质素的吸收相对最为显着。
4种木质素的改性程度排序为：磷酸丙酮法有机溶剂法碱法蒸煮法国标法。
图2表明，磷酸丙酮木质素在特征吸收峰1608,1507和1463cm（芳香苯丙烷骨架振动）处具有最强的吸收信号，在1650cm处还存在着共扼拨基吸收峰，经过反应条件温和的磷酸丙酮法处理后，木质素的分子结构并未显着变化，特征吸收峰波数范围内也没有出现新的吸收谱带，说明这种木质素的改性程度相对最小。
国标法和碱法蒸煮对木质素的改性程度较大，不仅导致在一些特征吸收峰处吸收的消失，也导致了光吸收程度的减小，部分吸收峰甚至还发生了蓝移，向高波数方向发生移动，这2种木质素的改性程度较大。
2.4木质素核磁共振氢谱表征将4种木质素溶于DMSO进行预处理，随后分析核磁共振氢谱。
木质素较大的分子量和复杂的空间立体结构会导致分子的自由运动受到一定阻碍，质子信号峰有所重叠，加上自旋一自旋偶合和空间影响等效应，核磁共振氢谱中的谱峰显得较宽。
