第三章 烯烃 炔烃 二烯烃
Ⅰ 学习要求
1. 了解不饱和烃的结构特点，熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统命名。
2. 掌握不饱和烃的化学反应及其应用，熟练掌握应用亲电加成反应历程，马氏规则及其影响因素判断加成反应的主要产物（或方向）。
3. 了解共轭体系的类型，掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。
4. 掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。
5. 掌握各类碳正离子的稳定性顺序。
Ⅱ 内容提要
一．不饱和烃的结构
1. 烯烃的官能团是碳碳双键，形成双键的两个碳原子是sp2杂化。碳碳双键是由一个碳碳σ键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。π键的键能较小，易被极化，容易和亲电试剂发生亲电加成反应。
2. 在炔烃分子中碳碳叁键是官能团，形成叁键的两个碳原子是sp杂化，碳碳叁键是直线型，其中两个π键相互垂直。sp杂化的碳原子的电负性较sp2杂化的碳原子电负性大，所以炔烃中的π键比烯烃的π键较难极化，亲电加成反应炔烃较烯烃难。
3. 共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。即分子中有四个sp2杂化的碳原子依次相连，称做共轭链。共轭二烯烃的四个sp2碳原子共存在于同一平面，形成两个π键的四个p轨道相互平行，π键电子可在共轭链上离域，这种共轭体系的π键又称离域大π键。它更易极化，亲电反应活性高于独立的π键。
4. 共轭体系是指在分子、离子或自由基中能够形成π键或p轨道离域的体系，在共轭体系中π键电子或p轨道电子不是定域，而是离域的。这种电子在共轭体系中离域并传递的电子效应称共轭效应。共轭体系与非共轭体系相比较，具有较低的热力学能，有较高的化学反应活性和特有的化学性质，存在有键长平均化现象。共轭体系又具体分为：π–π共轭体系、p–π共轭体系、p–p共轭体系、σ–π超共轭体系和σ–p超共轭体系。
5. 共轭效应是指π键电子或p轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应，仅存在于共轭体系中；诱导效应则是指σ键电子在σ键中偏移并传递的电子效应，存在于所有的极性σ键中。共轭效应的强弱不随共轭链的增长而变化，诱导效应则随着σ键的增长而迅速减弱。
1 第四章 炔烃和二烯烃
炔 烃： 定义、 通式
二烯烃： 定义、 通式
烯 炔： 定义、 通式
第一节 炔烃
一、结构 以乙炔为例
根据已知事实，杂化轨道理论认为，每个处于激发态的C原子发生的是SP 杂化。
2
对－C≡C－必须认识到：
① 4个原子在一条直线上。
② C≡C是由1个σ键和2个π键组成的。
③ C≡C及C－H键都比乙烯的短：
原因: C C 间成键电子多,使两个核更靠近;
SP杂化轨道比SP2轨道短。
④ C≡C中的π键牢固，π电子云的流动性乙烯的小。
原因：C≡C较短，P轨道重迭较多，核对π电子的束缚力较大。
二、命名
1.炔烃的系统命名法
与烯烃的系统命名法相似，只须把烯字改为炔字即可。
3 2.炔烃的衍生物命名法
以乙炔为母体,把其它炔烃看成是乙炔的H被取代后生成的衍生物。
3.烯炔的系统命名法
在炔烃的系统命名法的基础上补充二点:
① 选择既含C≡C又含C=C的最长C链作主链(母体),称为烯炔,要分别标示C≡C和C=C的位次。
②编号 使二个重键的位次符合最低（编码）系列原则，若C≡C和C=C的位置相当，应把最小位次给予C=C双键。
3-甲基-3-戊烯-1-炔 1-戊烯-4-炔
三、物理性质（自习）
物质状态： C2－C4 （g）
C5以上 （l）
更高级者（s） 如1-十八碳炔 m.p 22.5°C
4 b.p： 随分子量的增加而升高。
比相应的烯烃高10-20°C，比相应的烷烃略高。
比重： 比相应的烯烃大。
在水中的溶解度： 比烷烃、烯烃都大些。
四、化学性质
炔烃的化学性质与烯烃相似，也能发生加成、氧化、聚合等反应，但二者毕竟不完全相同，因此炔烃还有某些特有的性质。
第4章 炔烃 二烯烃 班级 姓名
本章需掌握知识：
一．炔烃的直线型结构和系统命名；末端炔烃的鉴别(银氨溶液、铜氨溶液、KMnO4)；
二．炔负离子的亲核取代反应；由炔选择性制备顺/反烯烃的方法；炔的亲电加成(X2、HX、H2O)；炔烃的亲核加成；烯烃与炔烃亲电加成活性大小的比较；
三．共轭二烯的结构及共轭效应；了解共轭二烯和普通二烯稳定性差异；共轭二烯低温下1,2-加成和高温下1,4-加成；了解什么叫热力学控制和动力学控制；共轭二烯的Diels-Alder反应。
1．命名或写出结构式
(CH3)2CHCCCH3 CH3CH=CHCCH CH2=CHCCH HCCCH2Br
4-甲基-1-戊炔 3-甲基-3-戊烯-1-炔 1,5-己二炔
2．比较下列化合物酸性强弱(由大到小排列)
(A)(B)(C)HCCHCH2CH2CH3CH3
3．比较下列化合物的热稳定性(按稳定性由大到小排列)
H3CCH3H3CCH3CH3CH2CH2=CH2(A)(B)(C)
4．如何鉴别乙烷、乙烯和乙炔。
5．如何除去正己烷中的乙烯和乙炔。
6．完成反应
(1) Ag(NH3)2NO31molHBr过量Br2(1)B2H6(2)H2O2/OHCH3CH2CCHKMnO4/HHgSO4H2SO4/H2O
(2)
+1molBr2
(3)
CH3CH2CCHNaNH2CH3I (4)
CH3CH2CCCH2CH3Pd/BaSO4H2Na/液NH3
(5)
CH3CH=CHCH=CH2+1molHBr低温共轭加成
(6)
CH3CH=CHCH=CH2+1molBr2低温共轭加成
(7)
CH3CH=CHCH=CH2OOO+
第四章 炔烃和二烯烃
4-1．（南京航空航天大学2008年硕士研究生入学考试试题）分子式为C4H6的三个异构体A、B、C能发生如下反应：（1）三个异构体都能与溴反应，对于等摩尔的样品而言，与B和C反应的溴量是A的两倍；（2）三者都能与氯化氢反应，而B和C在Hg2+催化下和氯化氢作用得到的事同一种产物；（3）B和C能迅速地和含硫酸汞的硫酸溶液作用得到分子式为C4H8O的化合物；（4）B能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀。试推测化合物A、B、和C的结构，并写出有关反应式。
解：由（1）条件可知A、B、C其均含有不饱和键且B和C的不饱和度是A的两倍；由（2）条件可知B和C为同分异构体，由（3）、（4）条件可知B和C含有三键，且确定出B中三键的位置。所以，A为，B为CH3CH2CCH，C为CH3CCCH3。
相关的反应式如下：
+Br2BrBr
CH3CH2CCHCH3CH2C(Br2)CHBr22Br2
HClCl
CH3CH2CCH2HClCH3CH2C(Cl2)CH3
CH3CCCH32HClCH3CH2C(Cl2)CH3
CH3CCCH3H2OHgSO4,H2SO4CH3CH2CCH3O
CH3CH2CCHH2OHgSO4,H2SO4CH3CH2CCH3O
CH3CH2CCHAgNO3CH3CH2CCAg
4-2.（南京航空航天大学2006年硕士研究生入学考试试题）碳氢化合物A（C8H12）具有光学活性，在铂的存在下催化氢化成B(C8H18)，B无光学活性；A用Lindor催化剂小心催化成C(C8H14)，C有光学活性。A在液氨中与金属钠作用得到D(C8H14)，D与C互为同分异构体，但D无光学活性。写出A、B、C、D的结构式。
解：根据题意A为炔烃，炔烃用Lindor催化剂催化成的C为烯烃，即D也为烯烃，所以A、B、C、D的结构式为： CCCCCCHCHC(A)CCCCCHCCC(B)CCHCHCCHCHCHCCH3HCD
