非对称电对氧化——还原滴定计量点电位公式的简化及讨论

模块一氧化还原滴定法1、氧化还原滴定法简介氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，是滴定分析四大滴定方法之一。

氧化还原滴定法反应比酸碱、配位以及沉淀三个滴定方法稍微复杂，不是所有的氧化还原反应都能用于滴定分析，需要慎重选择。

2、概念（1）可逆电对：能迅速建立起氧化还原平衡其电势符合能斯特公式计算的理论电势。

例：Fe3+/Fe2+ I2/I-（2）不可逆电对：（1）不能建立真正的平衡；（2）实际电势与理论电势相差较大例：MnO4－/Mn2+, Cr2O72－/Cr3+（3）对称电对：氧化态与还原态的系数相同。

例：Fe3++e Fe2+，MnO4-+8H++5eMn2++4H2O（4）不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。

例：I2＋2e2I－，Cr2O72－＋14H＋＋6e2Cr3＋＋7H2O（5）电极电位：电位与溶液接触的界面存在双电层而产生的电位差，用Ф来表示，SI单位为伏特（V）,符号为V.(6)标准电极电位：在热力学标准状态下的电极电位。

符号为Фθ。

（7）条件电极电位：当氧化型和还原型的分析浓度均为1Mol/L,校正了各种外界因素的影响后的实际电极电位。

符号为Ф′.（下文（E）通用于（Ф））3、能斯特方程式及条件平衡常数氧化还原反应：两电对的半反应及相应的Nerst方程：―――――条件平衡常数4、反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示，该比值可根据平衡常数求得。

一般说来，两电对的条件电位差值越大，K值也越大，反应进行的越完全。

当lgK≥6或两电对的条件电位差△Фo′≥0.4V(n1=n2=1)时，反应可完全进行。

5、影响氧化还原反应速率的因素O2+4H++4e=2H2OSn4++2e=Sn2+Ce4++e=Ce3+从以上三个标准电势看：a.Ce4＋应该氧化水产生O2b.Sn2＋在水溶液中易转化为Sn4＋c.事实上它们的反应速率很慢,可以认为没有发生氧化还原反应。

2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定
氧化还原滴定原理
例 求下述滴定反应的Esp ：
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定 化学计量点时： n2O1 + n1R2 = n2R1 + n1O2
氧化 2
n2 n1 n2 n1
Esp
n1E1 n2 E 2 n1 n2


cO1 0.059 Esp= E1= E1 + n lg c 1 R1 Esp= E2= E2

0.059 Ox Re d 0.059 cOx lg lg n Re d Ox n c Re d
E Ox / Re d E Ox / Re d
/
0.059 Ox Re d lg n Re d Ox
/ EOx / Re d E Ox / Re d
0.059 cOx lg n c Re d
4+
氧化还原滴定原理
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 Esp=(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 22.02 1.001 1.26 30.00 1.500 1.42 E=ECe /Ce =1.44+0.059lgcCe /cCe 40.00 2.000 1.44
条件电位（Eθ/)是氧化态与 还原态的分析浓度等于 1mol/L时的电极电位

E 0.2V 无明显突跃，不能用于氧化还原滴定
'
3、滴定终点误差
滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不 符合
滴定剂过量或不足的物质的量 被测物质的物质的量 [O1]ep-[R2]ep c2sp
Et =
100% 100%
=
n1=n2，两电对均为对称电对
Et [Ox1 ]ep [Re d2 ]ep c2
6.3 氧化还原滴定的预处理
将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价
状态）再用还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴
定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化
（或预还原）。 目的：通过预氧化或预还原使待测组分处于一定的价
态，以利于选用合适的还原剂或氧化剂进行滴定。
预处理使用的试剂应符合以下条件：
a
VCe 4 (加入 ) VFe2

VCe 4 (加入 ) 20 .00
滴定分数 a = 0.0000 Fe3+/Fe2+
溶液中存在电对
由于 Fe3+为 Fe2+在空气中氧化产生， 具体浓度不知道，故滴定前电势无法计算。
② 滴定开始到sp前：
反应达平衡时 E1 = E2 = E
故只需选用一个电对计算 E 即可 Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算
n1≠n2， Esp偏向电子转移数大的一方
滴定突跃大小的影响因素
E ' ，滴定突跃 ，反应 完全，越易准确滴定
根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
Ce4 Fe2：突跃范围 0.86 ~ 1.26V E ' 0.4V 较大
判断： E ' 0.3 ~ 0.4V 氧化还原指示剂指示终点 E ' 0.2 ~ 0.3V 电位法指示终点

选择指示剂的原则：指示剂变色点的电位（ E0’ ）应当处在滴定体系的电位突跃范围内。
23
第五节 氧化还原滴定中的指示剂
见表6-2一些氧化还原指示剂的E0’ 及颜 色变化，以前面的滴定为例，说明指示 剂的选择，为什么滴定前要加入一些磷 酸？
1. 二苯胺磺酸钠 2. 邻二氮菲－亚铁
24
常用氧化还原指示剂
1比=大n1于=n120使00反倍应，完即全：程cR度1/9cO91.9>%10,3则, 产物cO与2/c反R2应>1物03浓度 logK或logK’≧6,
(E0’1 - E0’2)=0.059 logK’/n=0.36V
10
第二节 氧化还原反应的完全程度
若n1≠n2 ，则logK’≧3(n1+n2 ) (E0’1 - E0’2)=0.059 logK’/n1n2
三、影响条件电极电位的因素：
1. 离子强度：计算时一般忽略。即不考虑γ
2. 溶液的酸度：如电对的半反应有H+参加时溶液酸度
产生较大影响。甚至影响反应进行的方向。计算α
（举例1） 3. 生成络合物的影响：加入络合剂影响氧化态或还原
态浓度，从而改变条件电极电位。举例2。 4. 生成沉淀的影响：大大降低氧化态或还原态浓度，
第6章 氧化还原滴定法
1. 能斯特公式，条件电极电位及影响因素 2. 氧化还原反应的方向和程度 3. 氧化还原反应的速率 4. 氧化还原滴定 5. 氧化还原滴定的计算 6. 常用的氧化还原滴定法
1
第6章 氧化还原滴定法
以氧化还原反应为基础； 基于电子的转移；反应机理复杂； 当反应电子数目大于1时，反应往往分步
φ′: 1.44V,
0.56V K ′ = 1030

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〕
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e
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〕
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2
( 7 )
式 (
7 )
即为计 算任 意氧化 还 原 反 应 等 量 点 电 位 的 通 式
氧化 还 原 滴 定 反应等量点
电
位
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计
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〔 提 要〕
位
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本 文推 导 出一 个通 式 用 以 计 算 任 意 氧 化 还 原 滴 定反 应 的 等 量 点 电 列 举 其在 各 种 类 型 氧 化 还 原反 应 中 的 应 用 示 例 并加 以 讨 论
,
。 , ,
,
氧化 还 原滴 定等 量 点 的 确 定 地 计 算等量 点 电位
(
n
,
+
n
Z
)E
e
q
=
n
,

氧化还原电位是电化学中的重要概念，它描述了一个电化学反应发生的倾向性。

本文将从基本概念、相关理论和实际应用等方面对氧化还原电位进行探讨，以期加深读者对这一概念的理解。

一、氧化还原电位的基本概念氧化还原电位，又称为电极电势，是指在恒定温度和压力下，电化学反应达到平衡时，在电极表面的电位差。

在电化学中，常用E表示氧化还原电位，其单位是伏特（V）。

二、相关理论和公式在电化学中，氧化还原电位与氧化还原反应的自由能变化有密切关系。

根据热力学原理，氧化还原反应的自由能变化与氧化还原电位之间有如下关系：ΔG=−nFΔE其中，ΔG为反应的自由能变化，n为电子转移的摩尔数，F为法拉第常数，ΔE为氧化还原电位的变化。

根据奈斯特方程，氧化还原电位与反应物浓度之间也有一定的关系：E=E°+0.0592/n*log([A]^a[B]^b/[C]^c[D]^d)其中，E°为标准氧化还原电位，[A]、[B]、[C]、[D]分别表示参与反应的物质的浓度，a、b、c、d分别表示反应物在反应中的摩尔系数。

三、氧化还原电位的实际应用1. 电化学传感器在化学分析和环境监测中，常常需要测定一些特定物质的浓度。

电化学传感器可以利用氧化还原电位与溶液中某一特定物质的浓度之间的关系来测定该物质的浓度。

2. 电池和蓄电池电池和蓄电池是现代社会中不可或缺的能源设备，它们的正常工作与氧化还原电位密切相关。

通过控制氧化还原电位，可以达到提高电池的性能和寿命的目的。

3. 电解池和电沉积在电镀、电解制氢等工业生产过程中，经常需要控制离子在电解池中的沉积位置和速度，这时候氧化还原电位就成为一个关键的参数。

通过以上实际应用的介绍，可以看出氧化还原电位在现代科学技术和生产中有着广泛的应用和重要意义。

结语本文从氧化还原电位的基本概念、相关理论和实际应用等方面对氧化还原电位进行了探讨，希望能够为读者对这一概念有一个清晰的理解。

氧化还原电位作为电化学领域中的重要概念，在未来的研究和应用中将继续发挥重要作用。

2MnO4- +5C2O42- +16H+=2Mn2++10CO2+8H2O
由于不同反应物所需的温度各不相同，必须根据具体情况确定反应 的适宜温度。
（三）催化剂
在分析化学中，经常利用催化剂来改变化学速度。催化剂分正 催化剂和负催化剂两类。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢 反应速度。
上例中若滴定前加入Mn2+，则反应一开始就能快进行；否则会 先慢后快，因逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化）。
氧化、还原同时发生，得失电子总数相等
分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐
法、钒酸盐法等。
应用：范围广。
可以测定具有氧化性或还原性的物质 可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质 可测无机物和有机物。
1.条件电极电位
对于氧化还原半反应：
Ox（氧化型） + n（电子转移数）e- = Red（还原型）
（一）反应物的浓度
一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可以提高氧 化还原反应的速度。
当反应机理比较复杂时，不能简单地从总的氧化还原反应方程式 来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每个反应进行的历 程有关。但是总的来说，反应物浓度越大，反应速度越快。
例如，K2Cr2O7在酸性介质中氧化I-的反应为： Cr2O72- + 6I- +14H+ = 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
两电对的电极反应及相应的Nerst方程：
Ox1 + n1e- = Red1 Ox2 + n2e- = Red2
条件平衡常数
E1
E1
0.059 n1

I3 - + 2e =3I- E =0.545 V
E E O 0.059 lg [H3AsO4 ][H ]2
2
[HAsO 2 ]
EO
0.059
lg[ H
]2
0.059
lg
C H3 AsO4
.
H3 AsO4
2
2 C .
HAsO2 HAsO2
E O E O 0.059 lg[H ]2 0.059 lg δH3AsO4
[Fe 3 [Fe 2
] ]
6Esp
5
E 1
'
E' 2
0.059lg [MnO4 ][Fe 3 ] [Mn2 ][Fe 2 ]
sp时：5[MnO4-] = [Fe2+] 5[Mn2+] = [Fe3+]
E
5
E 1
'
E' 2
51.45 0.68
1.32V
sp
6
6
对称电对体系滴定sp时产物、反应物全能消掉
A. 无法比较
B. 浓度大突跃就大 C. 浓度小的则突跃大 D. 两者突跃相同
65.25
0.059
2021/8/13
12
§3.2 Redox滴定法基本原理 一、指示剂
1. 自身指示剂 利用滴定剂或被测物质本身颜色变化来指示滴定终点。
在 KMnO4 法 滴 定 中 ， 可 利 用 自身的粉红色来指示ep，30s不 退即为ep. [MnO4-] = 2.0 10-6 mol ·L-1
第三章 氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry
2021/8/13
1

2 [ H ] [ H 3 AsO3 ] 0 . 0592 lg 2 [ HAsO2 ] 2 [ H ] H 3 AsO3 cH 3 AsO3 0.0592 lg 2 HAsO 2 cHAsO 2
2 [ H ] H 3 AsO3 0.0592 cH 3 AsO3 0.0592 lg lg 2 HAsO 2 2 cHAsO 2 2 [ H ] H 3 AsO3 0 . 0592 lg 2 HAsO 2
+e
Fe2+
（ Fe3 / Fe2） 0.77V
3 [ Fe ] 0.0592lg [ Fe2 ]
0.0592 lg
2 3 3 2

cFe3 Fe2 cFe2 Fe3
Fe cFe 0.0592lg 0.0592 lg Fe cFe
O EO V ，求 pH 1 . 0 和 4 . 0 时的 E 2 1.51 MnO /Mn
4

解:
8 [ MnO ][ H ] 0 . 059 O 4 EE lg 5 [Mn 2 ]
MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
-
[ MnO 0 . 059 0 . 059 O 8 4 ] E lg[H ] lg 5 5 [Mn 2 ]
0.0592 （ 3 11 ） 0.35 v 1 1 0.0592 （ 3 2 2） 0.18 v 2 2

0.0592 （ 3 1 2） 0.27 v 1 2

一般认为若两电对的条件电位的差值 大于 0.40v, 反应就能定量完成，符合滴 定分析的要求。

氧化—还原滴定曲线计量点电极电位计算公式的推导氧化还原滴定法是一种常用的化学分析方法，用于确定物质间的氧化还原反应是否发生以及反应的存在程度。

电位计是一种常用的实验仪器，用于测量溶液中的电位差。

在氧化还原滴定中，电位计可用于测量滴定过程中溶液的电位变化，从而确定滴定点。

推导氧化还原滴定曲线计量点电位计算公式的过程如下：1.定义滴定过程中的几个重要参数：-待测物质：被滴定的物质，如Fe2+-滴定剂：用于滴定的物质，如KMnO4-指示剂：用于指示滴定终点的物质，如淀粉溶液（以淀粉溶液为例）2.根据滴定反应的条件和方程式，确定滴定过程中的氧化还原反应：2KMnO4+10Fe2++8H+→2Mn2++5Fe3++K2SO4+8H2O反应中，KMnO4发生还原，Fe2+发生氧化，电子转移的方向是从Fe2+到KMnO4，即电子流动的方向是从滴定试剂到待测溶液。

3.在滴定过程中，溶液的电位变化是滴定终点的一个指示，因此需要实验上对电位变化进行定量测量。

a.在滴定开始之前，测量待测溶液的初始电位（E0）。

b.在滴定过程中，随着KMnO4滴加到待测溶液中，KMnO4逐渐被还原，Fe2+逐渐被氧化。

电位计测量的是溶液中的总电位，其中包含待测物质和滴定剂的电位。

假设KMnO4和Fe2+的电位分别为E(KMnO4)和E(Fe2+)，则测量的电位E是E(KMnO4)和E(Fe2+)的线性组合：E=αE(KMnO4)+βE(Fe2+)，其中α和β为系数。

c.在滴定终点，KMnO4的滴加量使得Fe2+完全被氧化，KMnO4的电位不再发生变化。

此时，测得的电位E即为滴定终点的电位。

4.利用淀粉溶液作为指示剂的滴定，可假设在滴定过程中，指示剂离子没有电位贡献。

则滴定终点的电位E等于待测物质和滴定剂的电位之和：E=αE(KMnO4)+βE(Fe2+)。

根据方程式（2）的电子转移方向，滴定剂KMnO4的电位比待测物质Fe2+的电位更正。

例:H2SO4溶液中KMnO4滴定 Fe2+
MnO4-/Mn2+电对是不可逆电 对； (2)对这一反应来说,滴定的 起始 位置电位由Fe3+/Fe2+控制，是可逆电对，电位与理论值无显著 差异。
(3) 滴定至化学点后电极电位取决于MnO4-/Mn2+电对控制，是 不可逆电对，电位与理论值有显著差异。（较为复杂，实测为 准。）
3(n2'
n1' )
E
E1O
E2O
0.059 n1n2
3(n1
n2 );或将n
n1n2代人
两电对的条件电极电位差在0.3～0.4V以上。
2020/12/28
第二节、氧化还原反应进行的速度及影响因素
理论上可以根据氧化还原电对的电极电位判断氧化还原反 应
的可能性,实际上不一定可以进行。
例:溶解氧 O2 + 4H+ + 4e == 2H2O EøO2/H2O=1.229V 很 高
n'T
[RT
]ep
n
' X
[OX
]ep
n
' X
C
ep X
n
' X
[RX
]ep
100%
nT' [ RT ]ep
n
' X
[O X
]ep
故：
Et
n'T
[OT
]ep
n
' X
[Rx
]ep
100%;
n
' X
C
ep X
利用能斯特方程，由终点电位可算出式中有关浓度：
其中[RT]Eepep≈ CETT ep;0[O.n0T5X9]elpo≈g [[ORCTTX]]eeeppp 。;........Eep

一、介绍不对称点对的化学计量点电极电势是指在电化学反应中，当两种反应物的浓度不电极的电势也会发生变化。

这种不对称点对的现象在电化学研究中具有重要意义，对于理解和预测电化学反应的过程和结果至关重要。

二、不对称点对的定义不对称点对是指在电化学反应中，两种反应物的浓度不相等，导致生成的产物也会产生偏移。

这种不对称点对的情况使得电极的电势发生变化，从而影响电化学反应的进行和结果。

在实际实验中，不对称点对的存在往往会使得电极电势与理论值产生偏差，需要进行修正和调整。

三、不对称点对的原因1. 反应物浓度不均匀：在实际的电化学实验中，由于反应条件的影响或者其他外部因素的干扰，两种反应物的浓度往往不能保持均匀，因此会出现不对称点对的情况。

2. 电解质浓度变化：在电解质溶液中，随着反应的进行，溶液中的电解质浓度会发生变化，导致不对称点对的形成。

3. 电化学装置的不完善：实验装置的不完善也会导致反应物浓度的不均匀，从而产生不对称点对的现象。

四、影响不对称点对的存在对于电化学研究和应用具有重要影响：1. 电化学数据的准确性：不对称点对的存在使得电化学实验中产生的数据往往与理论值有一定偏差，因此需要对实验结果进行修正和调整，以保证数据的准确性。

2. 反应速率和产物选择：不对称点对对于电化学反应的速率和产物选择具有影响，需要在实验设计和实施中考虑不对称点对的影响。

五、应对措施为了克服不对称点对的影响，可以采取以下措施：1. 定期校准电化学实验装置，确保反应条件的均匀性和稳定性。

2. 对实验数据进行修正和调整，以减小不对称点对的影响。

3. 在实验设计和实施中考虑不对称点对的影响，避免产生不必要的误差。

六、结论不对称点对的化学计量电极电势是电化学研究和实验中常见的现象，对于电化学反应的进行和结果具有重要影响。

通过深入理解不对称点对的原因和影响，以及采取有效的应对措施，可以减小不对称点对的影响，保证电化学实验数据的准确性和可靠性。

氧化还原滴定法学习要点1、氧化还原滴定ABC2、氧化还原滴定法的计量关系3、氧化还原滴定反应的平衡常数4、氧化还原滴定化学计量点（E sp，对称电对）5、氧化还原滴定曲线是怎样绘制的？6、氧化还原滴定曲线有什么意义和用途？7、氧化还原滴定突跃如何计算？8、氧化还原滴定误差如何计算？1、氧化还原滴定ABC氧化还原滴定法是以氧化还原反应为滴定反应基础的容量分析，根据滴定剂不同氧化还原滴定法又分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等多种分析方法。

上述五种氧化还原滴定法中，除碘量法一般要求在微酸性（间接碘量法测铜、还原性含硫无机物、亚硝酸盐、某些卤素化合物等）和微碱（直接碘量法测砷、锑等）条件下滴定外，其余四种滴定法都在强酸性条件下进行滴定，碘量法有时也在强酸性条件下使用（如碘量法测锡、重铬酸钾标定硫代硫酸钠浓度等）。

每一种氧化还原滴定法对指定元素的测定都要求将该元素的溶液处理成可以定量氧化或定量还原的可滴定价态，在正式滴定前进行的这种改变待测离子价态的过程称为氧化还原预处理。

具体方法可参考教材和其他化学分析手册的有关章节。

氧化还原滴定法应用非常广泛，分析方法较多，对于各种滴定方法的学习要求是（1）滴定条件：酸碱度条件、指示剂选择原则、滴定顺序和振摇速度影响等；（2）标准溶液配制与标定的方法及计算；（3）滴定中的特殊要求（如加热温度的控制，待测成分的价态保护）；（4）具体样品分析的计量关系。

[返回页首]2、氧化还原滴定法的计量关系氧化还原滴定中标准物与待测物的计量关系可以根据氧化还原反应中的等电子传递原则来简单地推出，例如：高锰酸钾法测定还原剂时，必有如下关系：34232322224224Fe Fe O As O Sb O H O H C O MnO H MnO CK 34422252n n n n n n n n n =====+==根据等电子原则，标准物与待测物的物质的量n 之间总是遵循如下的关系式：s ×n s ＝x ×n x其中s ——在标准物的半反应中，1mol 标准物S 对应的电子转移数； x ——在标准物的半反应中，1mol 待测物x 对应的电子转移数； n s ——滴定反应时，标准物S 的物质的量； n X ——滴定反应时，待测物X 的物质的量；s ×n x ——在具体的滴定反应中，标准物S 得到（作还原剂）或失去（作氧化剂）的总电子数；x ×n x ——在具体的滴定反应中，待测物X 失去（作氧化剂）或得到（作还原剂）的总电子数。

氧化还原多步滴定中的计算通式演讲人陈一山学号02300029主要利用当量换算法求各底物与试剂的摩尔关对不同的反应要具体分析具体摩关系由反应方程的计量数和反映顺序决定缺点
氧化还原多步滴定中的计算通式
演讲人 陈一山 学号 02300029
对现有的公式分析
主要利用当量换算法求各底物与试剂的摩尔关 系 对不同的反应要具体分析，具体摩关系由反应 方程的计量数和反映顺序决定
缺点：随着反应次数增多（如返滴定，间接滴定 的的复杂化），物质间的计量关系越来越多
更简洁的思维方式
新的计算方法
规范
简洁
通用
效仿氧化还原电对的做法
可以将氧化还原滴定的计算看作“氧化还原对”的计算：
对于反应KMnO4测定 HCOOH 的反应，可看作
2e HCOOH CO2 5e 2 MnO Mn 4
I 2 2I - I 2 1 e 2 2 S2 O 3 S4 O 6 2
其中I2与其他3个反应有着明显的不同 第1，4个反应中，反应物失电子
第2个反应中，反应物得电子
对所有的氧化还原滴定中的反应，反应可分两类：
对一个氧化还原滴定的计算，不仅可以只考虑第一类反 应的计算，而且可以从电子守恒角度将所有的第一类 反应统一。 对草酸滴定的反应计算，可直接写出：
2nHCOOH (CV ) Na S O 5nKMnO 4
[5nKMnO 4 (CV ) Na 2S2O3 ]
对所有的氧化还原滴定，有通式：
O1nO1 O2no2 R1nR1 R2nR2
其中，O1每摩尔氧化剂1反应前后的氧化数变化 R1每摩尔还原剂1反应前后的氧化数变化 利用此公式，可以方便的计算出待测物的mol数。

氧化还原反应—电子的转移
Ox + ne = Red
接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂; 给出电子倾向越大的物质是强的还原剂; 接受（给出）电子倾向的大小---电极电位.

1.
电极反应（半电池反应）类型及书写：
金属－金属离子体系：Zn 2++2e=Zn， E Zn 2+/Zn = E0+0.059/2 logaZn2+ 气体－离子体系：2H++2e=H2, E H+/H2 = E0+0.059/2 log a2H+ /PH2 离子－离子体系： Fe3++e= Fe2+ , EFe3+/Fe2+= E0+0.059/1 logaFe3+/aFe2+. 金属与金属难溶盐体系：Ag +Cl-=AgCl+e, E AgCl/Ag = E0 AgCl/Ag + 0.059/1log1/aClE AgCl/Ag = E0 Ag+/Ag + 0.059/1logaAg+
自动催化反应： 由于生成物本身引起催化作用的反应.
诱导反应
诱导反应：KMnO4
作用体
诱导体
(KMnO4/Mn2+)=1.51V (Cl2/Cl-)=1.35V
H+ H+
Fe2+
受诱体
Fe3+ Cl2
受诱反应：KMnO4+2Cl-
防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4
Mn(II)– 催化，促使中间体成为Mn(III) H3PO4与Mn(III)络合, 降低 (Mn(III)/Mn(II)) 提高反应的酸度

第5章氧化还原滴定法5.1氧化还原反应的条件电位及其影响因素5.1.1条件电位1.标准电位φθ半电池的所有反应物质活度为1时，电极相对于标准氢电极电位的电位值，即该电极与标准氢电极组成的电池的电动势。

2.电极电位φ25℃时，用Nernst方程表示可逆氧化（Ox）还原（Red）电对的电位：3.条件电位φθ′以浓度代替活度，并考虑体系中的副反应，则引入活度系数和副反应系数：Nernst方程表示为：即条件电位：5.1.2条件电位的影响因素1.离子强度由于各种副反应对电位的影响远大于离子强度，因此往往忽略离子强度的影响，即2.沉淀的生成氧化态生成沉淀使电对的电位降低，还原态生成沉淀使电对的电位升高。

3.络合物的形成溶液中的络合剂往往与金属离子的氧化态及还原态形成稳定性不同的络合物，若氧化态形成的络合物更稳定，则电位降低；若还原态形成的络合物更稳定，则电位升高。

一般规律是络合剂与氧化态形成的络合物更稳定（反例：邻二氮菲与Fe3+/Fe2+）。

4.溶液的酸度1)H+/OH-直接参与电极反应，则其浓度直接影响电位值。

2)H+/OH-影响Ox/Red的形态，进而影响电位值。

5.1.3氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的两电对半反应为：整理后得：（p为n1、n2的最小公倍数，p=n1p1=n2p2）引入条件平衡常数K’：5.2氧化还原反应的速率5.2.1浓度对反应速率的影响反应物的浓度增加，反应速率增大。

5.2.2温度对反应速率的影响温度每增高10℃，反应速率增大2~3倍。

5.2.3催化剂与反应速率提高反应速率的有效方法之一是使用催化剂。

5.2.4诱导反应1.诱导反应：一个氧化还原反应的进行促进了另一个氧化还原反应的进行。

2.可能的原理：反应过程中形成的不稳定的中间体具有更强的氧化能⼒。

3.诱导反应与催化反应的区别：催化反应中，催化剂参与反应后恢复到原来的状态；诱导反应中，诱导体参加反应后变成了其他物质，作用体的消耗量增加使结果产生误差。