磁化率随温度变化的新研究初步进展-王华沛[1]

磁化率的测定武汉大学化学与分子科学学院 化学基地班专业摘要：本实验对磁介质在磁场中的磁化现象进行了探讨，通过逐渐增加样品管内样品高度及改变励磁电流强度探究磁化率测定的最佳样品高度和最佳磁场强度。

并通过对一些物质的磁化率的测定，求出未成对电子数并判断络合物中央离子的电子结构和成键类型。

此外，加强了对古埃法测定磁化率原理和技术的理解及熟练了磁天平的使用。

关键词：磁化率 古埃法 未成对电子前言： 磁化率是各种物质都普遍具有的属性。

考察组成物质的分子未成对电子的情况。

如果分子中的电子都是成对电子，则这些电子对的轨道磁矩对外加磁场表现出“抗磁性”或“反磁性”，该物质的磁化率将是一个负值，其数量级约10-5~10-6emu 。

但是如果分子中还存在非成对电子，那么这些非成对电子产生的磁矩会转向外磁场方向，并且这种效应比产生“抗磁性”的楞次定律效应强很多，完全掩盖了成对电子的“抗磁性”而表现出“顺磁性”，其磁化率是正值，数量级约10-2~10-5emu 。

原子核的自旋磁矩也会产生顺磁效应，不过核顺磁磁化率只有约10-10emu ，一般不予考虑。

上述的顺磁性和抗磁性均为弱磁性，其相应的磁化率都远小于1；还有一种“铁磁性”，其磁化率远大于1——被称为强磁性。

弱磁性和强磁性还有一个显著区别是：弱磁性物质的磁化率基本上不随磁场强度而变化，强磁性物质的磁化率却随磁场强度而剧烈变化。

[1]可见，测量磁化率可以区分物质的磁性类型，还可以检测外界条件改变时磁性的转变；测定顺磁性物质的磁化率，有助于计算出每个分子中的非成对电子数，从而推测出该物质分子的配位场电子结构。

前面的实验中我们不经检验直接就使样品高度为7cm,励磁电流为3A ，这次实验我们就要通过逐渐增加样品管内样品高度及改变电流强度探究磁化率测定的最佳样品高度和最佳磁场强度。

1.理论准备与实验操作1.1仪器与试剂古埃磁天平（包括磁场元件，电光天平，励磁电源等） 软质玻璃样品管1支装样品工具（研钵、角匙）一套 (NH 4)2SO 4·FeSO 4·6H 2O （分析纯） K 4Fe(CN)6·3H 2O （分析纯）1.2实验原理 [1] [2]物质的磁性可以用磁导率μ或者磁化率χ表示。

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2007,23(6)：807-812June Received:December 14,2006;Revised:January 19,2007;Published on Web:April 27,2007.∗Corresponding author.Email:gpan@;Tel:+8610⁃62849686.国家自然科学基金(20073060)和中国科学院优秀“百人计划”资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica温度对Zn(II)⁃TiO 2体系吸附可逆性的影响李薇潘纲∗陈灏张美一何广智李晋杨玉环(中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京100085)摘要：用延展X 射线吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了不同温度对Zn(II)⁃锐钛矿型TiO 2吸附产物微观构型和吸附可逆性的影响机制.宏观的吸附⁃解吸实验表明,不同温度下的吸附等温线可以用Langmuir 模型进行较好的描述(R 2≥0.990).随温度升高,吸附等温线显著升高,Zn(II)在TiO 2表面的饱和吸附量由5℃时的0.125mmol ·g -1增至40℃时的0.446mmol ·g -1;而体系的不可逆性明显减弱,解吸滞后角θ由32.85°减至8.64°.求得体系反应的热力学参数ΔH 、ΔS 分别为24.55kJ ·mol -1和159.13J ·mol -1·K -1.EXAFS 结果表明,Zn(II)主要是通过共用水合Zn(II)离子及TiO 2表面上的O 原子结合到TiO 2表面上,其平均Zn ⁃O 原子间距为R Zn ⁃O =(0.199±0.001)nm.第二配位层(Zn ⁃Ti 层)的EXAFS 图谱分析结果表明,存在两个典型的Zn ⁃Ti 原子间距,即R 1=(0.325±0.001)nm (边⁃边结合的强吸附)和R 2=(0.369±0.001)nm(角⁃角结合的弱吸附).随温度升高,强吸附比例(CN 1)基本不变而弱吸附比例(CN 2)增加,两者比值(CN 1/CN 2)逐渐减小.该比值的变化从微观角度解释了宏观实验中温度升高,不可逆性减弱的吸附现象.关键词：EXAFS;微观构型;温度;吸附⁃解吸;吸附可逆性;Zn(II);锐钛矿型TiO 2中图分类号：O642Temperature Effects on Adsorption ⁃Desorption Irreversibility ofZn(II)onto AnataseLI WeiPAN Gang ∗CHEN Hao ZHANG Mei ⁃Yi HE Guang ⁃ZhiLI Jin YANG Yu ⁃Huan(State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry,Research Center for Eco ⁃Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100085,P.R.China )Abstract ：Microscopic structures and mechanism of Zn(II)adsorbed onto anatase at different temperatures were studied using extended X ⁃ray absorption fine structure (EXAFS)spectroscopy.Macroscopic adsorption ⁃desorption experiments indicated that adsorption isotherms and adsorption reversibility increased substantially with increasing temperature.When temperature increased from 5℃to 40℃,the adsorption capacity increased from 0.125mmol ·g -1to 0.446mmol ·g -1,while the desorption hysteresis angle (θ)decreased from 32.85°to 8.64°.The thermodynamic parameters ΔH and ΔS of the reaction were evaluated as 24.55kJ ·mol -1and 159.13J ·mol -1·K -1,respectively.EXAFS spectra results showed that Zn(II)was adsorbed onto the solid surface in the form of octahedral hydrous Zn(II)ions,which were linked to TiO 2surface by sharing O atoms,with an average bond length R Zn ⁃O =(0.199±0.001)nm.EXAFS analysis of the second Zn ⁃Ti coordination sphere resulted in two Zn ⁃Ti atomic distances of (0.325±0.001)nm and (0.369±0.001)nm,corresponding to edge ⁃sharing linkage (stronger adsorption site)and corner ⁃sharing linkage (weaker adsorption site),respectively.The number of stronger adsorption sites (CN 1)remained relatively stable while the number of weaker adsorption sites (CN 2)increased remarkably as the temperature increased,making the proportion of two adsorption modes (CN 1/CN 2)drop from 0.690to 0.543.These results revealed that the increased adsorption capacity and reversibility at higher temperature were due to the increase in CN 2and the decrease in CN 1/CN 2.This result implies that,in a given environment (soils or rivers),the bioavailability of zinc is higher at high temperature than that at low temperature.807Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23Key Words ：EXAFS;Microscopic structures;Temperature;Adsorption ⁃desorption;Adsorptionreversibility;Zn(II);Anatase图1锐钛型TiO 2X 射线衍射图谱Fig.1XRD pattern of anatase TiO 2目前,污染物在颗粒物表面的吸附可逆性问题已成为环境研究领域的一个热点.污染物在颗粒物表面吸附⁃解吸的可逆程度直接决定着其在水环境中的浓度、生物可利用性与毒性.已有大量文献报道了pH [1-3]、离子强度[4,5]、金属阳离子浓度[6,7]、吸附剂浓度及表面特征[8-11]、反应时间[12,13]等对金属离子在颗粒物表面的吸附可逆性的影响.然而,温度对吸附可逆性的影响却鲜见报道[14-16].众所周知,温度是环境的一个重要变量,不但季节的变化可以导致上下40℃左右的温度波动,湖泊、海洋等天然水体的水深变化同样会引起温度的很大差异[17].环境中的温度变化可以通过影响重金属在颗粒物表面的吸附⁃解吸过程而影响其在水体中的浓度、迁移和转化.因此,研究固⁃液界面吸附⁃解吸的宏观温度效应及微观机理,对于解释和预测环境中重金属污染物的污染行为具有重要意义.几十年来,由于固⁃液界面体系的复杂性,其吸附可逆性的研究主要停留在宏观的动力学和热力学水平上[18-20].1998年,Pan 等人[21]提出的亚稳平衡态吸附(MEA)理论,为固⁃液界面科学向分子水平发展提供了理论依据.它指出,对于理想的可逆吸附过程,吸附态分子在固体表面以平衡态存在;而对于不可逆吸附过程,吸附态分子是以不同的亚稳平衡态结合于固体表面,具有较大的亚稳平衡态效应.而反应过程和可逆性可以直接影响实际反应终态的微观结构,这一行为是传统热力学所不能解释因而无法预测的.近几年,随着EXAFS(延展X 射线精细结构吸收光谱)技术在吸附产物的微观构型研究中的广泛应用[22-25],MEA 理论亦得到多方验证.作者的前期研究表明,金属吸附在固体表面的微观构型与可逆性密切相关[26-29].但是,一直以来,人们尚未认识到温度对吸附可逆性的宏观影响,也未见相应的微观机理研究.本文将EXAFS 技术与宏观的吸附⁃解吸实验相结合,以水溶液中Zn(II)⁃TiO 2吸附体系为研究对象,对吸附可逆性的宏观温度效应及微观机理进行了研究.这对解释和认识金属污染物的吸附本质及从分子水平发展环境界面科学具有重要意义.1实验部分1.1TiO 2的表征本实验所用的吸附剂TiO 2由北京化学试剂公司提供.经XRD 鉴定(图1),该吸附剂为纯的锐钛矿,对其进行粒度分析(Mastersizer 2000,英国马尔文公司),所得体积平均粒径D [4,3]为0.979μm.BET 比表面法测得该TiO 2颗粒物的比表面为201.3m 2·g -1.1.2吸附鄄解吸实验参照文献[30]的方法,根据吸附pH 曲线,选取pH=6.30,浓度0.1mol ·L -1NaNO 3的支持电解质,颗粒物浓度1.0g ·L -1,在温度分别为5、20、40℃下测定Zn(II)在TiO 2的吸附等温线.在50mL 聚丙烯塑料离心管中,依次加入TiO 2悬浊液,0.1mol ·L -1NaNO 3溶液和Zn(II)溶液,总体积为30mL,得到固体颗粒物浓度为1.0g ·L -1,一系列Zn(II)初始浓度不同的悬浊液.在设定温度下振荡24h,用0.1mol ·L -1NaOH 或0.1mol ·L -1HNO 3多次调节pH 到6.30±0.02.然后,离心20min (4500r ·min -1),用0.22μm 滤膜过滤,取滤液,用伏安极谱仪(Metrohm,797型)测定反应终了时Zn(II)的平衡浓度,由总初始浓度与平衡浓度之差计算吸附量得到吸附等温线.离心之后的固体选取具有相近平衡浓度、不同吸附量的三个样品S 5、S 20、S 40用于EXAFS 测定(实验条件见表1).解吸实验:将离心之后的吸附样品除去大部分上清液,留10mL,加入20mL 0.1mol ·L -1NaNO 3溶液.振荡均匀后,用0.1mol ·L -1NaOH 或0.1mol ·L -1HNO 3调节体系pH 值到6.30±0.02(与吸附反应条件一致),在设定温度下恒温振荡24h.其他操作条件同吸附实验.每一点的解吸实验如上述操作重复两次,从而得到解吸等温线上的三个实验点.808No.6李薇等：温度对Zn(II)⁃TiO 2体系吸附可逆性的影响1.3EXAFS 样品的制备及EXAFS 数据的采集将用于EXAFS 实验的吸附样品装入有机玻璃小槽中,用胶带将小槽固定在EXAFS 测定器上测定.对于液体参照物(如Zn(II)溶液),用微量进样器将液体注入一个有机玻璃容器中;对于固体参照物(如ZnO),将研磨之后的固体粉末均匀地涂于胶带上,折叠之后用于EXAFS 测定.EXAFS 实验测定在日本光子工厂高能加速器研究机构的BL ⁃12C 实验站进行.因该实验站的光束线具有电子流强大、能量高、分辨率高、探测信号强等优点.储存环电子能量为2.5GeV,平均电流强度为300mA,平面双晶Si(111)为单色器,前电离室为有效长度5cm 的充氩电离室.由于吸附样品中Zn 含量较低,故采用荧光模式测定,探测器用19元SSD 探测器,每元通路都经过调试只允许Zn 信号通过,因此,测定过程中不需滤波片.参照样品ZnO 固体和Zn(II)水样采用透射模式测定.所有样品采集的均是Zn 原子的K 吸收边(9659eV)EXAFS 谱,能量扫描范围在9159-10759eV.2结果与讨论2.1宏观吸附⁃解吸实验及吸附热力学在pH 为6.30±0.02,0.1mol ·L -1的NaNO 3介质中,5、20、40℃下的吸附⁃解吸等温线见图2.由图2可以看出,Zn(II)在TiO 2表面的吸附具有明显的温度效应和解吸滞后现象.随温度升高,吸附等温线明显升高,而解吸滞后逐渐减弱.不同温度下的吸附等温线可以用Langmuir 吸附模型[31]进行较好的拟合(拟合参数见表2).Langmiur 吸附模型:q eq =q max K L C eq 1+K L C eq (1)式中,q eq (mmol ·g -1)为反应终了时Zn(II)在TiO 2表面的吸附量,C eq (mmol ·L -1)为反应终了时溶液中的Zn(II)浓度,K L (L ·mmol -1)为Langmuir 型等温式的拟合常数,q max (mmol ·g -1)为拟合所得的饱和吸附量.吸附反应的不可逆性可以用解吸滞后角(θ)进行定性描述,其大小可以根据文献[27]计算求出(见表2).由表2可以看出,随温度由5℃升高至40℃,Zn(II)在TiO 2表面的饱和吸附量q max 由0.125mmol ·g -1增加至0.446mmol ·g -1;而解吸滞后角由32.85°减小至8.64°.这初步说明该体系的吸附反应为吸热过程,温度升高有利于吸附反应的进行;同时,体系的吸附⁃解吸不可逆性随温度升高明显减弱.针对不同温度下的吸附等温线,参照Khan 和Singh 的方法[32],将ln(q eq /C eq )对q eq 作图(见图3),线性拟合后的截距即为不同温度下的吸附热力学平衡常数K 的自然对数值ln K ;然后,由Van ′t Hoff 方程(2)6.306.306.300.1890.3140.393S 5S 20S 40C 0(mmol ·L )Zn ⁃TiO 2adsorption datapH Sample 0.0930.2130.290q eq(mmol ·g )0.0900.0920.092C eq(mmol ·L )1.01.01.0C P (g ·L )表1Zn ⁃TiO 2的EXAFS 样品吸附实验条件Table 1The adsorption conditions of EXAFS samplesEXAFS samples are indicated by S T ,where T represents different temperatures (℃).C P :concentration of particles;C 0:initialconcentration;C eq :equlibrium concentration;q eq :equilibriumadsorption图2不同温度下Zn(II)⁃TiO 2吸附⁃解吸等温线Fig.2Adsorption ⁃desorption isotherms of Zn(II)ontoTiO 2at different temperaturesSolid curves represent Langmiur ⁃type adsorption isotherms,while dotted curves represent desorption isotherms.T /℃Langmuir ⁃type parameters θ/(°)Thermodynamic parametersR 2q max /(mmol ·g -1)K L /(L ·mmol -1)R 10-3K ΔG /(kJ ·mol -1)ΔS /(J ·mol -1·K -1)ΔH /(kJ ·mol -1)50.9900.12531.7132.850.958 4.76-19.58200.9950.30723.7321.350.9959.36-22.28159.1324.55400.9920.44618.118.640.98515.71-25.04表2Zn(II)在TiO 2表面吸附的热力学参数Table 2Thermodynamic parameters of the Zn adsorption ontoTiO 2at different temperatures809Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23和(3)可以求得反应的吉布斯自由能(ΔG )、熵变(ΔS )和焓变(ΔH )(结果见表2).ΔG =-RT ln K (2)ln K =ΔS R -ΔHRT(3)结果表明,体系吸附反应的ΔH 为24.55kJ ·mol -1,表明体系的吸附过程为化学吸附,且是吸热反应,与吸附等温线得出的结论一致.三个温度下的ΔG <0,表明体系的吸附反应是自发的,且温度越高,自发程度越大.ΔS >0,吸附过程是熵驱动过程.在固液吸附体系中,同时存在溶质的吸附和溶剂的解吸.溶质分子吸附在吸附剂上,自由度减小,是一熵减小过程,而溶剂分子的解吸是一熵增大的过程.吸附过程的熵变是两者的总和.对于Zn(II)在TiO 2表面的吸附,Zn(II)是以Zn(H 2O)2+6水合离子及其四配位的水解产物Zn(OH)2或Zn(OH)2-4混合形式结合在TiO 2表面,每个Zn(II)的吸附会对应着多个H +或OH -的释放[33].由于H +或OH -的释放引起的熵增加的速度大于熵减小的速度,致使总和ΔS >0.因此,Zn(II)在TiO 2表面的吸附是一个熵增大过程.2.2EXAFS 结果经Cordt3U 、FMT 程序处理后的EXAFS 数据采用Winxas 3.1软件进行分析处理.扣除背景后的EXAFS 数据通过Fourier 变换得到径向分布函数.然后,在波矢κ范围22-108nm -1,采用Bessel 窗函数分别对第一、第二配位层进行Fourier 反变换,每个配位层的Fourier 滤波分别采用曲线拟合法进行拟合处理得到每个配位层中配位原子的种类、数目(CN)、配位原子与中心原子间距(R )、Debye ⁃Waller 因子(σ2)等结构参数.吸附样品及参照物Zn(II)(aq)和ZnO 固体的归一化的κ3权重的EXAFS 图谱和没有相位修正的Fourier transformation (FT)图分别见图4、图5.从样品的FT 图可以看出,样品的第一个峰主要在0.16nm 附近,第二个峰在0.28nm 附近.用曲线拟合法分别对这两个峰进行分析,得到第一层、第二层的拟合结果如配位数、原子间距等(见表3),实验与拟合图谱见图6、图7.距离中心原子Zn 最近一层为O 原子,表明第一配位层为Zn ⁃O 层.Zn(II)(aq)的Zn ⁃O 原子间距为0.207nm,配位数为6.30;ZnO 固体的Zn ⁃O 原子间距为0.195nm,配位数为4.04.样品Zn ⁃O 的平均原子间距R =(0.199±0.001)nm,配位数4.5左右.随着温度的升高,Zn ⁃O 原子间距和配位数无明显变化.第二配位层存在两个Zn ⁃Ti 原子间距,即R 1=(0.325±0.001)nm 和R 2=(0.369±0.001)nm.2.3Zn 在TiO 2上吸附的微观构型与可逆性的关系最常见的Zn(II)配位构型为六配位的八面体构型和四配位的四面体构型[34,35],典型的八面体构型Zn ⁃O 间平均距离为0.210nm [35,36],四面体构型的Zn ⁃O 间距为0.195nm [34-36].可以依据样品的Zn ⁃O原子间图3不同温度下Zn(II)⁃TiO 2的ln(q eq /C eq )对q eq 图Fig.3Plots of ln(q eq /C eq )v s q eq for the Zn(II)adsorption onto TiO 2at 5,20,40℃图4归一化、扣除背景后κ3权重的EXAFS 图谱Fig.4Normalized,background ⁃subtracted andκ3⁃weighted EXAFSspectra图5傅立叶变换后的半径分布函数Fig.5Radial distribution functions obtained byFourier transformation (FT)810No.6李薇等：温度对Zn(II)⁃TiO 2体系吸附可逆性的影响距和配位数判断Zn(II)的构型,因此本研究中的参照物Zn(II)(aq)是以六配位的Zn(H 2O)2+6水合离子形式存在,6个水分子围绕在Zn 周围形成八面体构型;ZnO(s)则是以四配位的四面体形式存在,中心原子Zn 被4个O 原子围绕,与文献值相吻合[37,38].Zn(II)等金属水合离子与金属氧化物发生吸附时以共用边⁃边和角⁃角的两种方式结合最常见[39,40],对应的原子间距R 边⁃边<R 角⁃角.Zn ⁃TiO 2吸附样品Zn ⁃O 平均键长(0.199nm)介于Zn(H 2O)2+6水合离子(0.207nm)与固体ZnO(0.195nm)之间,这表明吸附样品的配位构型介于四配位与六配位之间,Zn(II)是以六配位的Zn(H 2O)2+6及其四配位的水解产物Zn(OH)2或Zn(OH)2-4混合形式结合在TiO 2表面.EXAFS 结果分析进一步表明第二配位层分别在0.325和0.369nm 左右出现两个Zn ⁃Ti 配位层,它们分别对应着边⁃边和角⁃角两种结合方式.Zn ⁃Ti 原子间距较短的边⁃边结合方式对应着较强的固⁃液界面作用力(强吸附),吸附较不可逆;而原子间距较长的角⁃角结合方式则对应着较弱的固⁃液界面作用力(弱吸附),吸附较为可逆.Zn(II)在TiO 2表面上的两种不同的结合方式所具有的能量状态是不一样的.对于吸附等温线上平衡浓度相近、吸附量不同的三个样品(S 5、S 20、S 40),其EXAFS 图谱结果表明,随温度升高、吸附量增大,边⁃边结合的强吸附比例CN 1基本不变,而角⁃角结合的弱吸附比例CN 2增加,从而导致所对应的强吸附位与弱吸附位之比CN 1/CN 2从0.690降至0.543.由于以边⁃边结合和角⁃角结合的吸附态Zn(II)的能量状态是不一样的,而且两种结合方式的比例是随着温度的变化而变化的.因此,高温下吸附态Zn(II)更多的以弱吸附位结合,具有较高而不稳的能量状态,易于解吸;而低温下主要以强吸附位结合,对应着较低而稳定的能量状态,较不易解吸.所以,高温下吸附态Zn(II)的吸附可逆性比低温时强.这一发现预示着高温下(如夏季)某一环境(河流、土壤)中锌的生物可给性比低温下(如冬季)要高.这可为研究污染物在环境中的毒性/生物可给性机理提供一个新的视角.3结论在pH 6.30、0.1mol ·L -1NaNO 3介质中,Zn (II)在TiO 2表面的吸附⁃解吸具有明显的温度效应.随温度升高,Zn(II)的吸附量显著增大;而不可逆性明显减弱.Zn(II)主要是通过共用水合Zn(II)及TiO 2表面上的O 原子结合到TiO 2固体表面上,配位构型介于四配位和六配位之间,其平均Zn ⁃O 原子间距为Reference Zn ⁃O shell Sample Zn ⁃O shell First Zn ⁃Ti shell Second Zn ⁃Ti shell R /nm R /nm R 1/nm R 2/nm CN 2Zn 2+0.207S 50.1990.3260.370 1.640.690ZnO0.195S 200.1990.3240.368 1.800.634S 400.1980.3250.3692.150.543CN 6.304.04CN 4.504.464.49CN 11.131.141.17CN 1/CN 2表3Zn ⁃TiO 2吸附样品第一配位层(Zn ⁃O 层)、第二配位层(Zn ⁃Ti 层)EXAFS 结果Table 3EXAFS results of the first Zn ⁃O coordination sphere and the second Zn ⁃Ti coordinationsphere图6第一配位层(Zn ⁃O)滤波后的EXAFS 谱(线)及拟合结果(点)Fig.6EXAFS spectra (solid line)and fit results(dashed line)for Zn ⁃Oshell 图7第二配位层(Zn ⁃Ti)滤波后的EXAFS 谱(线)及拟合结果(点)Fig.7EXAFS spectra (solid line)and fit results(dashed line)for Zn ⁃Ti shell811Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2007Vol.23(0.199±0.001)nm.Zn(II)在TiO2表面存在两种结合方式,即吸附力较强的边⁃边结合与吸附力较弱的角⁃角结合,分别对应的平均Zn⁃Ti原子间距为0.325和0.369nm.平衡浓度相近的吸附态Zn(II)在不同温度下所占据的吸附位不同.低温下主要以强吸附位结合,较不易解吸;而高温下则更多的以弱吸附位结合,易于解吸.所以,高温下Zn(II)在TiO2表面的吸附可逆性比低温时强.Zn(II)在TiO2表面的吸附可逆性随温度变化的规律预示着高温下环境中锌的毒性/生物可给性比低温下要高.这将为污染物在环境中的毒性/生物可给性的机理研究提供一个新的方向.致谢：感谢日本光子工厂XAFS实验站的NOMURA教授、中国科学院高能物理研究所同步辐射实验室的谢亚宁教授在日本光子工厂BL⁃12C实验站的支持和帮助!References1Gerth,J.;Brummer,G.W.;Tiller,K.G.Zeitsc.Pflanzener.Boden., 1993,156:1232Davis,A.P.;Upadhyaya,M.Water Res.,1996,30:18943Ghulam,M.;Balwant,S.;Rai S.K.Chemosphere,2004,57:1325 4Boekhold,A.E.;Temminghoff,E.J.M.;van der Zee,S.E.A.T.M.J.Soil Sci.,1993,44:855Jia,C.X.;Pan,G.;Chen,H.Acta Sci.Circum.,2006,26(10):1611 [贾成霞,潘纲,陈灏.环境科学学报,2006,26(10):1611] 6Li,J.;Chen,H.;Pan,G.;Gao,M.Y.Acta Sci.Circum.,2006,26(10):1606[李晋,陈灏,潘纲,高美缓.环境科学学报,2006,26(10):1606]7Christensen,T.H.Water Air Soil 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磁化率对大地电磁响应的影响及其提取方法王珺璐;王萌;李荡;李建华;林品荣【摘要】In electromagnetic theory, conductivity and permeability are two important petrophysical parameters. The electromagnetic signal will inevitably be affected by the magnetic properties of the media in MT detection where magnetism is strong.The authors made the numerical simulation of the electromagnetic finite element method with magnetic susceptibility by introducing the magnetic suscepti-bility parameter into the two-dimensional MT forward theory.Prism model was established for calculation and analysis of the influence of the magnetic susceptibility parameters on the electric field,magnetic field,MT apparent resistivity and phase parameters.The numerical simulation results show that the high magnetic medium results in increasing the electric field,reducing the magnetic field,increasing the apparent resistivity,and complex changes of phase and,with the increase of the magnetic substance or the increase of the magnetization rate,the effect gradually becomes larger.The inversion results of geoelectric model with high magnetic middle layer are good.The results obtained by the authors provide a theoretical basis for the MT work in the high magnetic area and also have a certain significance for conducting the mineral prospecting in "the second space".%在电磁探测理论中,电导率和磁导率是两个重要的岩石物性参数. 在磁性较强的地区进行大地电磁探测工作时,电磁场信号必然受到介质磁性的影响. 将磁化率参数引入到二维大地电磁正演理论中,实现了含磁化率的大地电磁有限单元法数值模拟. 建立棱柱体模型计算并分析了磁化率参数对大地电磁的电场、磁场、视电阻率及相位等参数的影响. 数值模拟结果表明:高磁性介质导致电场升高,磁场降低,视电阻率增大,相位复杂变化,且随着磁性物质的增多或磁化率的增大,这种影响逐渐变大. 引入电导率、磁化率光滑约束与磁化率对数约束,采用改进的特别快速模拟退火法实现了电阻率、磁化率参数一维同时反演. 对K型、H型中间层高磁地电模型进行反演试算,反演结果良好. 该研究为在高磁性地区开展大地电磁工作提供了基础,对实现"第二找矿空间"内的矿产勘探,具有一定的意义.【期刊名称】《物探与化探》【年(卷),期】2015(039)006【总页数】7页(P1292-1298)【关键词】磁化率;电阻率;大地电磁;有限单元法;模拟退火法【作者】王珺璐;王萌;李荡;李建华;林品荣【作者单位】中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,河北廊坊 065000;中国国土资源航空物探遥感中心,北京 100083;中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,河北廊坊 065000;中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,河北廊坊 065000;中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,河北廊坊 065000【正文语种】中文【中图分类】P631天然场电磁法具有不受高阻层屏蔽、勘探深度大、费用低、施工方便等特点，并广泛应用于基础地质调查、能源矿产勘查、水文工程环境等地质勘查工作［1-5］。

磁化率的测定实验报告记录(华南师范大学物化实验)————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：磁化率的测定一、实验目的（1）掌握古埃磁天平测定物质磁化率的实验原理和技术。

（2）通过对一些配位化合物磁化率的测定，计算中心离子的不成对电子数，并判断d电子的排布情况和配位体场的强弱。

二、实验原理2.1物质的磁性物质在磁场中被磁化，在外磁场强度H的作用下，产生附加磁场。

该物质内部的磁感应强度B为：B=H+4πI=H+4πκH （1）式中，I称为体积磁化强度，物理意义是单位体积的磁矩。

式中κ=I/H称为物质的体积磁化率。

I和κ分别除以物质的密度ρ可以得到σ和χ，σ=I/ρ称为克磁化强度；χ=κ/ρ称为克磁化率或比磁化率。

χm=κM/ρ称为摩尔磁化率（M是物质的摩尔质量）。

这些数据都可以从实验测得，是宏观磁性质。

在顺磁、反磁性研究中常用到χ和χm，铁磁性研究中常用到I、σ。

不少文献中按宏观磁性质，把物质分成反磁性物质。

顺磁性物质和铁磁性物质以及亚铁磁性物质、反铁磁性物质积累。

其中，顺磁性物质χm>0而反磁性物质的χm<0。

2.1古埃法测定磁化率古埃法是一种简便的测量方法，主要用在顺磁测量。

简单的装置包括磁场和测力装置两部分。

调节电流大小，磁头间距离大小，可以控制磁场强度大小。

测力装置可以用分析天平。

为了测量不同温度的数据，要使用变温、恒温和测温装置。

样品放在一个长圆柱形玻璃管内，悬挂在磁场中，样品管下端在磁极中央处，另一端则在磁场强度为零处。

样品在磁场中受到一个作用力。

dF=κHAdH （2）式中，A表示圆柱玻璃管的截面积。

样品在空气中称量，必须考虑空气修正，即dF=（κ-κ0HAdH）（3）κ0表示空气的体积磁化率，整个样品的受力是积分问题：（4）因H0H，且忽略κ0，则（5）式中，F可以通过样品在有磁场和无磁场的两次称量的质量差来求出。

华南师范大学实验报告课程名称：结构实验实验项目：磁化率的测定一、实验题目：磁化率的测定二、实验目的1. 掌握古埃(Gouy)磁天平测定磁化率的原理和方法。

2. 通过对一些配位化合物磁化率的测定，计算中心离子的不成对电子数，并判断d电子的排布情况和配位体场的强弱。

三、实验原理1、摩尔磁化率和分子磁矩:物质在外磁场作用下，由于电子等带电体的运动，会被磁化而感应出一个附加磁场。

物质被磁化的程度用磁化率χ表示，它与附加磁场强度和外磁场强度的比值有关：Hˊ=4πχH0 (1)χ为无因次量，称为物质的体积磁化率，简称磁化率，表示单位体积内磁场强度的变化，反映了物质被磁化的难易程度。

化学上常用摩尔磁化率χm表示磁化程度，它与χ的关系为χm = χM/ρ(2)式中M、ρ分别为物质的摩尔质量与密度。

χm的单位为m 3m ol−1。

物质在外磁场作用下的磁化现象有三种：第一种，物质的原子、离子或分子中没有自旋未成对的电子，即它的分子磁矩µm= 0。

当它受到外磁场作用时，内部会产生感应的“分子电流”，相应产生一种与外磁场方向相反的感应磁矩。

如同线圈在磁场中产生感生电流，这一电流的附加磁场方向与外磁场相反。

这种物质称为反磁性物质，如Hg、Cu、Bi等。

它的称为反磁磁化率，用表示，且<0。

第二种，物质的原子、离子或分子中存在自旋未成对的电子，它的电子角动量总和不等于零，分子磁矩µm≠ 0。

这些杂乱取向的分子磁矩在受到外磁场作用时，其方向总是趋向于与外磁场同方向，这种物质称为顺磁性物质，如Mn、Cr、Pt等，表现出的顺磁磁化率用表示。

但它在外磁场作用下也会产生反向的感应磁矩，因此它的χm是顺磁磁化率与反磁磁化率之和。

因|χ顺|>>|χ反|，所以对于顺磁性物质，可以认为χm =χ顺，其值大于零，即χm>0。

第三种，物质被磁化的强度随着外磁场强度的增加而剧烈增强，而且在外磁场消失后其磁性并不消失。

新疆尼勒克黄土岩石磁学特征及变化机制研究王涛①刘秀铭①②吕镔①马明明③赵国永④陈家胜⑤①福建师范大学地理科学学院，福州350007②Department of Environment and Geography, Macquarie University, Sydney NSW 2109, Australia③中国科学院南京地理与湖泊研究所，湖泊与环境国家重点实验室，南京210008④信阳师范学院城市与环境科学学院，信阳464000⑤兰州大学西部环境教育部重点实验室，西部环境与气候变化研究院，兰州730000摘要：新疆黄土与黄土高原黄土相比，无论在其物源还是后期成土环境方面都存在较大差别，因此二者的磁学特征有所不同。

本文选取伊犁尼勒克地区的一个黄土古土壤剖面进行了系统的岩石磁学及粒度研究。

实验结果表明尼勒克剖面中磁性矿物具有以下特征：1）以亚铁磁性矿物磁铁矿和磁赤铁矿为主，并含有一定量的反铁磁性矿物赤铁矿和针铁矿；2）各黄土层成壤作用弱，磁性矿物以原始风成输入的MD、PSD颗粒为主。

S1古土壤层成壤作用强，以SD颗粒为主。

S0土壤层既包含SD颗粒，又有粗颗粒。

各地层均不含SP颗粒；3）S1古土壤层原始铁磁性矿物输入量略低于黄土高原地区，其它各地层均高于黄土高原地区，但受成土作用及其它因素影响，亚铁磁性矿物总含量低于黄土高原黄土古土壤层。

S1古土壤层成壤作用强，在新疆地区较为少见，但其磁化率却低于各黄土层，说明尼勒克黄土古土壤磁化率变化机制与黄土高原地区不同。

首先，间冰期西风风力较弱，古土壤层原始风成输入铁磁性矿物的含量较黄土层低，冰期则相反；其次，间歇性流水作用使成土作用形成的SP颗粒遭到破坏；最后，温暖的间冰期化学风化强烈，加之流水作用为土壤提供了充足的水分，促使较多赤铁矿生成，其中部分是由细粒磁铁矿/磁赤铁矿转化而来，使S1古土壤层赤铁矿的相对含量升高。

主题词：黄土古土壤岩石磁学磁化率成壤作用1引言黄土与深海沉积物、极地冰芯被称为记录古气候变化的三大载体[1-3]，其中黄土磁化率作为古气候变化的代用指标在东亚夏季风演化、古降水量重建、干旱区环境演变、青藏高原隆升等诸多领域得1到广泛应用[4-6]。

3　国家自然科学基金(49672132)和中国科学院湖沼专项联合资助。

收稿日期:1997208218,收到修改稿日期:1998206225岱海湖泊沉积物频率磁化率对历史时期环境变化的反映3张振克　吴瑞金　王苏民(中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊沉积与环境开放研究实验室　南京　210008)摘　要　在探讨封闭湖泊沉积物频率磁化率的环境意义的基础上,根据岱海DH 32孔湖泊沉积物磁化率的测量结果,结合粒度、孢粉、历史资料和硅藻分析结果,对岱海历史时期的环境变化进行了探讨。

研究认为:历史时期内陆封闭湖泊沉积物频率磁化率高值段指示气候偏湿阶段;低值段指示气候干旱阶段;DH 32孔湖泊沉积物频率磁化率反映的近300年来岱海气候变化可划分七个阶段,并与粒度、孢粉、硅藻和历史资料的分析结果基本一致。

湖泊沉积物频率磁化率是恢复历史时期环境变化的重要环境指标之一。

关键词　岱海　湖泊沉积物　频率磁化率　环境变化分　类　中图法　K 928143岱海位于内蒙古高原的南缘,是典型的内陆封闭湖泊。

湖泊面积134km 2,属微咸水湖泊[1]。

磁性测量是湖泊沉积环境研究的新技术,国内学者对滇池、太湖、呼伦湖等湖泊沉积物的磁性特征及其反映的区域古气候古环境变迁进行了较深入的研究[2～4],磁性测量具有快速简便、经济易行、对样品无破坏等特点,目前已成为环境演变研究的重要测试手段之一[5,7～9]。

本文在湖泊沉积物磁化率测量的基础上,结合孢粉、粒度和硅藻分析资料,并历史气候记载进行比较,对湖泊沉积物频率磁化率反映的岱海历史时期环境变化进行探讨。

1　原理:封闭湖泊沉积物频率磁化率的环境意义频率磁化率ςf d (frequency dependen t su scep tib ility )亦称磁化率频率系数,可用公式表示为ςf d =(ςlf -ςhf )ςlf ×100% 频率磁化率是通过分别对沉积物样品进行高频(ςhf )和低频(ςlf )磁化率测量后计算得出。