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活性炭材料的制备及其吸附性能研究活性炭是一种高效的吸附材料，广泛应用于工业领域和环保中。
其制备过程复杂，其中关键是制备方法和材料特性的控制。
本文将介绍活性炭的制备及其吸附性能的研究进展。
一、活性炭的制备方法活性炭的制备方法多种多样，如物理法、化学法和物化法等。
物理法是利用高温和特殊气氛，将无机原材料直接聚集成炭，其制备过程简单，但性能相对差。
化学法是将有机高分子或碳素化合物在特定条件下进行裂解或氧化后，得到炭材料。
物化法是结合物理和化学原理，在制备过程中控制原料和反应条件，以获得理想的炭材料。
二、活性炭的制备材料活性炭的制备原料多种多样，包括木屑、竹材、果壳等天然原材料，也包括聚丙烯、聚氨酯、纤维素等人工高分子。
材料种类不同，会影响活性炭的孔径大小和吸附性能。
例如，天然原材料产生的活性炭多为微孔，吸附能力较强；而人工高分子制备的活性炭多为介孔或大孔，吸附能力相对较弱。
三、活性炭的吸附性能活性炭的吸附能力主要取决于其孔径分布、表面性质和晶体结构等因素。
不同孔径大小的活性炭对不同物质的吸附效果也不同。
例如，微孔活性炭对小分子有机物质具有较强的吸附作用，而介孔或大孔活性炭对大分子有机物具有更好的吸附性能。
此外，活性炭表面化学性质的不同也会导致其吸附性能的差异。
一般而言，具有氨基、羟基、羧基等官能团的活性炭吸附能力会更强。
四、活性炭的应用由于其吸附能力和环保性质，活性炭广泛应用于水处理、空气净化等领域，同时也被用作电容器、电极材料等电子制品中。
在水处理方面，活性炭可以去除水中的有害物质，如重金属离子、有机物、药物等，提高水的质量和纯度。
在空气净化方面，活性炭可以去除甲醛、苯、二氧化硫等有害气体，改善人们生活环境。
总之，活性炭材料的制备及其吸附性能的研究是一个重要的领域。
通过不断探索材料特性和优化制备工艺，可以获得更具吸附能力和应用价值的活性炭，促进其在各个领域的应用。
介孔碳和介孔炭介孔碳和介孔炭是一类具有大量孔隙结构的碳材料，其内部具有相当数量的介孔，其孔径通常在2到50纳米之间。
介孔碳和介孔炭因其独特的孔隙结构而受到广泛关注和研究，被认为是一类重要的功能材料。
本文将介绍介孔碳和介孔炭的制备方法、特性及应用领域。
一、制备方法介孔碳和介孔炭的制备方法多种多样，常见的方法包括模板法、溶胶-凝胶法、流化床法等。
1. 模板法模板法是最常用的制备介孔碳和介孔炭的方法之一。
该方法首先制备一种具有周期性孔隙结构的模板材料，如硅胶、有机胺或聚合物等。
然后在模板材料上分散碳前体，如葡萄糖等，通过热处理或碳化使其转化为介孔碳或介孔炭。
最后通过模板的去除，即可得到孔隙结构完整的介孔碳和介孔炭。
2. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是另一种常用的制备介孔碳和介孔炭的方法。
该方法通过将碳前体（如葡萄糖、甘油等）溶解在溶胶溶液中，并在适当条件下进行凝胶化和热处理，制备出具有孔隙结构的介孔碳和介孔炭。
3. 流化床法流化床法是一种高效的制备介孔碳和介孔炭的方法。
该方法首先将碳前体粉末放置在流化床反应器内，在适当条件下进行热解或碳化反应，生成介孔碳和介孔炭。
该方法制备的介孔碳和介孔炭孔隙结构较为均匀，具有较高的比表面积和孔容。
二、特性介孔碳和介孔炭具有许多独特的特性，主要包括以下几个方面：1. 高比表面积介孔碳和介孔炭由于其内部具有大量的介孔，因此具有较高的比表面积。
高比表面积使其有较强的吸附能力，可以吸附和储存大量的气体、液体和溶质，具有广泛的应用前景。
2. 调控孔径介孔碳和介孔炭的孔径可以通过制备方法的调控来实现。
不同孔径的介孔碳和介孔炭可以用于吸附、分离、催化等不同领域的应用。
因此，介孔碳和介孔炭的孔径调控对其应用性能具有重要影响。
3. 良好的化学稳定性介孔碳和介孔炭由于其具有较完整的碳骨架结构，因此具有良好的化学稳定性。
它们在酸碱环境、高温条件下都能保持稳定的结构和性能，具有较长的使用寿命。
第一部分文献综述1.1多孔炭的定义、分类及研究背景根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔炭材料(porous material) 可根据它们孔直径的大小分为三类：孔径大于50nm的孔为大孔材料(macropore material)，孔径小于2nm 的孔为微孔材料(micropore material)，孔径介于2nm～50nm的孔为介孔材料(mesopore material)[1]。
多级孔炭材料是指具有不同孔隙结构的新型炭素材料。
多孔炭材料具有耐高温、耐酸碱、导电、导热等一系列特点，已在气体和液体的精制与分离以及电子工业、生物材料和医学等诸多领域得到广泛的应用。
随着现代科技的飞速发展，多孔炭材料的应用领域在不断的扩展，近年来还陆续开发了适用于各种不同应用目的的多孔炭材料新品种，除作为吸附、分离材料外，作为催化材料、电子能源材料、生物工程材料的应用也陆续得到研究和开发，人们对于多孔炭材料的要求也越来越高。
多孔炭材料是一种最常用的吸附剂，通常由煤炭或木材加工而成。
多孔炭材料以其价廉和性能优越，在废水处理、吸附催化、催化载体、超级电容器等[2~6]方面的应用越来越广泛，市场需求也越来越大，而原有原材料煤炭和木材随着世界资源的紧张和森林保护意识的加强，显得尤为短缺。
因此，开发新型原材料制备多孔炭材料是当前研究的的热点方向，国内外学者探讨了采用椰壳、果皮、废旧轮胎、沥青等制备多孔炭材料[7~10]，取得了一定的成果。
具有不同孔径分布和比表面积的多孔炭作为一种功能性炭材料，其在不同领域的用途也比较明确。
以微孔(<2nm)为主的多孔炭材料主要吸附小分子，可用于气体分离与纯化、吸附储存天然气等；以中孔(2~50 nm)为主的多孔炭材料能够吸附大分子，可担载触媒、药剂，用作化学反应的催化剂或催化剂载体、离子交换材料和电极材料等；以大孔(>50 nm)为主的多孔炭材料可担载细菌、微生物，使无机炭材料发挥生物机能，还可用作绝热、隔音材料等[11]。
《新型多孔碳材料的合成与应用研究》篇一一、引言随着环境保护和可持续发展的重要性日益凸显，新型多孔碳材料作为一种高效、环保的吸附和分离材料，逐渐成为了科研领域的热点。
这种材料具有独特的孔结构、高的比表面积和良好的化学稳定性，广泛应用于能源存储、环境治理、催化剂载体等领域。
本文将详细介绍新型多孔碳材料的合成方法、结构特性及其在各领域的应用研究。
二、新型多孔碳材料的合成方法1. 物理法物理法主要是通过高温炭化或物理活化法等手段合成多孔碳材料。
该方法主要优点是过程简单、成本低，但合成出的多孔碳材料孔径分布较宽，比表面积相对较小。
2. 化学法化学法主要包括模板法、溶胶凝胶法等。
这些方法能够制备出孔径分布窄、比表面积大的多孔碳材料。
其中，模板法是利用模板剂的引导作用，制备出具有特定形状和尺寸的多孔碳材料。
三、新型多孔碳材料的结构特性新型多孔碳材料具有以下特点：1. 高的比表面积：多孔碳材料具有丰富的孔隙结构，从而具有较高的比表面积，有利于吸附和分离等应用。
2. 可调的孔径分布：通过调整合成过程中的条件，可以制备出不同孔径分布的多孔碳材料，以满足不同应用的需求。
3. 良好的化学稳定性：多孔碳材料具有良好的耐酸碱、耐高温等特性，使其在恶劣环境下仍能保持良好的性能。
四、新型多孔碳材料的应用研究1. 能源存储领域新型多孔碳材料作为锂电池、超级电容器等能源存储设备的电极材料，具有优异的电化学性能。
其高的比表面积和良好的导电性，使得电极材料能够充分接触电解质，提高电化学性能。
2. 环境治理领域多孔碳材料对有机污染物、重金属离子等具有良好的吸附性能，可用于废水处理、空气净化等领域。
此外，其优良的再生性能和可循环使用特点，降低了环境治理成本。
3. 催化剂载体多孔碳材料可作为催化剂载体，提高催化剂的分散性和稳定性。
同时，其独特的孔结构有利于反应物的扩散和传输，提高催化反应效率。
五、结论与展望新型多孔碳材料凭借其独特的结构和优良的性能，在能源存储、环境治理、催化剂载体等领域展现出广阔的应用前景。
[Note]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(5)：757-760May Received:October 19,2006;Revised:November 30,2006.Published on Web:April 21,2007.∗Corresponding author.Email:jmcao@;Tel:+8625⁃84893633.国家自然科学基金(50502020),江苏省自然科学基金(BK2006195)及南京航空航天大学科研创新基金资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica双模板法合成介孔/大孔二级孔道碳材料柯行飞曹洁明∗郑明波陈勇平刘劲松(南京航空航天大学材料科学与技术学院,纳米材料研究所,南京210016)摘要：以酚醛树脂低聚物为前驱物,利用双模板法制备了具有介孔/大孔双孔结构的碳材料.其中以二氧化硅蛋白石为大孔模板,以嵌段共聚物自组装结构为介孔模板.对样品进行了扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),X 射线衍射(XRD)和氮气吸附⁃脱附实验表征.结果表明所制备的双孔碳材料大孔直径约为230nm,介孔直径10nm.关键词：模板;块体材料;介孔/大孔碳中图分类号：O645Synthesis of Hierarchically Meso ⁃Macroporous Structured Carbon Sieve by Dual ⁃template MethodKE Xing ⁃FeiCAO Jie ⁃Ming ∗ZHENG Ming ⁃Bo CHEN Yong ⁃Ping LIU Jin ⁃Song(Institute of Nanomaterials Research,College of Materials Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China )Abstract ：Monolithic carbon sieves with meso ⁃macroporous structure were successfully synthesized with phenol ⁃formaldehyde resin oligomer as precursor by dual ⁃template method.The macropores and mesopores were attained by the removal of SiO 2opal and self ⁃assembling block copolymer respectively.The as ⁃prepared samples were characterized by scanning electron microscope (SEM),transmission electron microscopy (TEM),X ⁃ray diffraction (XRD)and nitrogen adsorption ⁃desorption isotherm measurement.The results indicated that the mesopores with diameters of 10nm and macropores with diameters of 230nm were formed during the removal of SiO 2opal and block copolymer.Key Words ：Template;Monolithic material;Meso ⁃macroporous carbon近年来,多孔碳材料因其孔结构可控,优良的热稳定性和化学稳定性,而在储氢、气体分离、催化剂和电化学电极材料等方面有非常广泛的应用[1-4].介孔/大孔多级孔道材料不但可以提供物质催化和吸附时所需要的介孔结构,而且也提供了物质传输过程中所需要的大孔结构，正吸引越来越多科研人员的关注[5-7].其中大孔结构有着良好的输运性质,特别是对于介孔无法传输的聚合体,生物大分子或高黏度系统,大孔的输运性能更加突出.介孔/大孔多级孔道碳材料结合了多级孔道材料的优点和多孔碳自身的优势,表现出潜在的应用价值.Chai 等[8]报道了利用聚苯乙烯球和二氧化硅纳米粒子为模板制备具有介孔孔壁的大孔碳材料.Taguchi 等[9]利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙二醇(PEG)为结构导向剂制备了具有多级孔道的二氧化硅,并以所得的二氧化硅为硬模板合成多级孔道碳材料.但是这些方法都存在着制备过程复杂,工艺不易控制等缺点.757Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23本文报道了一种简单的制备介孔/大孔二级孔道结构块体碳材料的新方法.以二氧化硅蛋白石为大孔模板,利用嵌段共聚物(Pluronic F127)为介孔模板,制备了内部连通的二级孔道碳材料.所合成的样品大孔直径约为230nm,介孔直径约为10nm.相对于普通介孔碳和大孔碳材料,二级孔道碳材料的比表面积和孔隙率都有显著的提高.1实验部分1.1样品制备二氧化硅蛋白石是按照Stober法[10]制得接近单分散的二氧化硅球,并在重力作用下自组装而形成.合成多孔碳的前驱体按照Zhao等[11]报道的方法制备,41℃下先熔化0.16g苯酚,再加入0.13g浓度为20%的NaOH水溶液,混合搅拌后逐滴加入1.05 g浓度为37%的福尔马林溶液.所得混合液在70℃下搅拌1h,冷却到室温后用盐酸将pH值调至7,最后在42℃下真空干燥备用.将干燥后的酚醛树脂低聚物溶解在24.6g乙醇中,并与预先配置好的21g 浓度为4.76%的Pluronic F127乙醇溶液混合,搅拌10min.最后将所得溶液移入蒸发皿中,并浸入二氧化硅蛋白石,室温放置至溶液变干.取出二氧化硅蛋白石,在100℃的烘箱内放置24h,使其内部酚醛树脂完全聚合,最后在氮气保护气氛下碳化并用氢氟酸除去二氧化硅蛋白石后即为最终产物.具体碳化过程为,从室温按1℃·min-1的速率升温,在200、350、500℃各停留并保温2h,升温至700℃保温5 h后随炉冷却.若实验中未加入二氧化硅蛋白石模板,则最后所得产物为介孔碳材料;若实验中未加入Pluronic F127,则最后所得产物为大孔碳材料.1.2样品表征X射线衍射(XRD)分析采用Bruker D8X射线衍射仪进行表征;比表面及孔结构在Micromeritics 公司的ASAP2010型氮气吸附⁃脱附分析仪上进行,以氮气为吸附质,在液氮温度(77K)下测定;分别采用LEO1530型场发射扫描电子显微镜(FESEM)和FEI公司的TECNAI⁃20型透射电子显微镜(TEM)对样品的微观形貌进行表征.2结果与讨论单分散的SiO2微球在室温干燥时能通过自组装的方式形成有序的SiO2蛋白石,可以作为制备大孔碳的模板.由于SiO2蛋白石内留有三维连通的间隙,因此为制备多孔碳的前驱体的渗入创造了条件.前驱体通过毛细力作用进入微球间隙内,进一步进行凝胶化过程,得到了有序二氧化硅/酚醛树脂复合材料.此复合体通过高温碳化,再除去SiO2微球即可得到大孔有序碳材料,孔道间相互连通.若前驱物中含有F127,则得到的大孔碳孔壁上将含有介孔结构.图1(a)为二级孔道碳材料的宏观照片,由图可以看出所得的样品为块状固体,并且在实验中我们发现,在聚合和焙烧过程中样品的收缩很小.图1(b)为自组装所形成的SiO2蛋白石的扫描电镜照片,这种有序密堆结构为面心立方结构.图1(c)和图1(d)为二级孔道碳材料的扫描电镜照片.由图1(c)可以看出二级孔道碳材料中的大孔结构为空间有序排列,与图1(b)中的SiO2蛋白石可以很好地对应起来.由此可见二级孔道碳基本复制了SiO2蛋白石的结构,并且在进一步的热处理过程中收缩很小.图1(d)为较高放大倍数下的二级孔道碳的SEM照片,由图可以看出样品中大孔直径约为230nm,并且大孔碳孔壁上存在介孔结构,介孔直径约为10nm.此外,图1(a)二级孔道碳材料的宏观照片,(b)SiO2蛋白石的扫描电镜照片,(c)低倍及(d)高倍二级孔道碳材料的扫描电镜照片Fig.1(a)Photographic image of meso/macroporous carbon sample,(b)FESEM image of SiO2opal,(c)low resolution,and(d)high resolution FESEM images of meso/macroporous carbon sample758No.5柯行飞等：双模板法合成介孔/大孔二级孔道碳材料照片上的黑色区域为相邻大孔的连通孔道,这是由于用做模板的SiO 2微球紧密排布,酚醛树脂低聚物前驱体只能渗入SiO 2微球之间的空隙内,无法进入微球之间的接触位置,即形成了大孔之间的连通孔道.这种三维连通的大孔孔道结构为二级孔道碳材料提供了良好的输运性能.图2(a,b)分别为不同放大倍数下样品的TEM照片.由图2(a)可以看出大孔为相互重叠、高度均一的空间有序结构.由图2(b)可以清楚观察到大孔孔壁上存在二维六方介孔结构,平均孔径约为10nm.此外,我们对样品也进行了XRD 表征.由于介孔结构只在大孔孔壁上短程有序，所以小角XRD 并无明显的衍射峰.广角XRD 在22°出现了一个峰包,对应着石墨晶型的(002)晶面,说明所得碳材料为石墨结构.图3为多孔碳材料的氮气吸附⁃脱附等温线及BJH 孔径分布示意图.图3(a)为大孔碳材料氮气吸附⁃脱附曲线,由图可以看出在较高的相对压力下(>0.9),氮气吸附量有阶跃增加,意味着孔的尺寸较大.图3(c)为介孔碳材料氮气吸附⁃脱附曲线,由图可以看出在较低的相对压力下的较窄区间内(0.4-0.5),氮气吸附量有阶跃增加,意味着孔的尺寸较小,孔径分布较窄.图3(e)为二级孔道碳材料氮气吸附⁃脱附曲线,分别在较低(0.7-0.9)和较高(>0.95)的相对压力下的较窄区间内,都可以观察到氮气吸附量的阶跃增加,表明存在两种尺寸的孔,孔径分布较窄.图3(b)为大孔碳材料BJH 孔径分布示意图,由图可以看出大孔碳中存在微孔孔道,它是在酚醛树脂热处理碳化过程中形成的.图3(d)为介孔碳材料BJH 孔径分布示意图,由图可以看出介孔孔道主要分布在2.5-4.5nm 范围内,介孔孔壁上同样存在微孔结构.图3(f)为二级孔道碳材料BJH 孔径分布示意图,由图可以看出介孔孔道主要分布在10-24nm 范围内.尽管制备介孔/大孔碳材料所用前驱液与制备单一介孔材料所用前驱液完全相同,但介孔/大孔碳材料的介孔直径却明显大于单一介孔材料的介孔直径.在实验过程中发现,单一介孔材料在热处理前后尺寸发生了很大的收缩(收缩率大约为40%),而介孔/大孔碳材料在热处理前后未发生明显的收缩(<图2二级孔道碳材料的透射电子显微镜照片Fig.2TEM images of meso ⁃macroporouscarbon sample(a)low resolution;(b)highresolution图3样品的氮气吸附⁃脱附等温线及BJH 孔径分布示意图Fig.3N 2adsorption/desorption isotherms and the pore size distribution curves from the adsorption(a,b)macroporous carbon sample;(c,d)mesoporous carbon sample;(e,f)meso ⁃macroporous carbon sample759Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.235%),我们认为在焙烧除去表面活性剂的过程中, SiO2模板的存在限制了前驱体的收缩,从而导致孔道收缩很小,介孔孔径比单一的介孔碳大.表1列出了实验样品孔容,比表面积和平均孔径的数值.由表1可以看出二级孔道碳材料的比表面积和孔容较大孔碳和介孔碳材料都有显著提高.3结论本文报道了一种简单的以二氧化硅蛋白石和嵌段共聚物(Pluronic F127)为模板合成具有大孔/介孔二级孔道结构碳材料的新方法.所制备的碳材料与单一孔道的大孔碳和介孔碳相比具有更高的比表面积和孔容.这一优点使其在储氢,气体分离,催化剂和电化学电容器等方面的应用占有一定优势.References1Xing,W.;Bai,P.;Li,Z.E.;Yu,R.J.Electrochim.Acta,2006,51: 46262Su,F.B.;Zhao,X.S.;Wang,Y.J.Phys.Chem.B,2005,109:202003Kresge,C.T.;Leonowicz,M.E.;Roth,W.J.Nature,1992,359: 7104Wang,H.;Lam,F.L.Y.;Hu,ngmuir,2006,22:45835Yuan,Z.Y.;Su,B.L.J.Mater.Chem.,2006,16:6636Lee,G.J.;Pyun,S.I.Carbon,2005,43(8):18047Lu,A.H.;Smatt,J.H.;Backlund,S.Micropor.Mesopor.Mat.,2004,72:598Chai,G.S.;Shin,I.S.;Yu,J.S.Adv.Mater.,2004,16:20579Taguchi,A.;Smatt,J.H.;Linden,M.Adv.Mater.,2003,15:1209 10Stober,W.;Fink,A.;Bohn,E.J.Colloid Interf.Sci.,1968,26:62 11Meng,Y.;Gu,D.;Zhang,F.Q.;Zhao,D.Y.Angew.Chem.Int.Edit.,2005,44:7053表1样品的比表面积、孔容和平均孔径Table1BET surface area,pore volume,and average pore diameter of the samplesSample Pore volume(m3·g-1)S BET/(m2·g-1)Average pore diameter(nm)macroporous carbon0.853997.35<2 mesoporous carbon0.406634.79 2.55 meso鄄macroporous carbon 3.981585.7210.04 760。
介孔碳材料是一种具有高比表面积、大孔径和有序介孔结构的新型碳材料，具有广泛的应用前景。
下面是介孔碳材料的合成及应用的一些方面：
合成方法：
1.软模板法：利用表面活性剂分子自组装形成的胶束作为模板，通
过前驱体在模板周围的聚合和碳化，形成介孔碳材料。
2.硬模板法：使用具有有序介孔结构的物质（如二氧化硅、氧化铝
等）作为模板，通过前驱体在模板中的填充和碳化，得到介孔碳材料。
3.直接碳化法：将有机物前驱体直接碳化，通过控制反应条件和催
化剂的选择，可以得到具有介孔结构的碳材料。
应用领域：
1.催化剂载体：介孔碳材料具有高比表面积和有序的介孔结构，可
以作为催化剂载体，提高催化剂的活性和选择性。
2.吸附分离：介孔碳材料的大孔径和高比表面积使其在吸附分离方
面具有良好的应用前景，如气体吸附、液体吸附和膜分离等。
3.电极材料：介孔碳材料可以作为电极材料用于超级电容器、锂离
子电池等储能设备，提高其能量密度和循环寿命。
4.药物传递：介孔碳材料的有序介孔结构可以作为药物载体，实现
药物的可控释放和靶向输送。
5.环保领域：介孔碳材料可以用于水处理、空气净化和土壤修复等
环保领域，吸附有害物质。
多孔材料的制备和应用研究近年来，随着科技的不断进步和发展，各种新材料层出不穷。
其中，多孔材料因其独特的物理化学性质，一直备受学术界和工业界的关注和研究。
本文将详细介绍多孔材料的制备和应用研究。
一、多孔材料的制备1. 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是制备多孔材料的一种常见方法。
它是利用液态或气态前驱体在溶剂中形成胶体，然后通过热处理或其他化学反应将其转化为固体的过程。
该方法可以制备出具有多种形态和孔结构的多孔材料，如介孔材料、微孔材料、大孔材料、Hierarchical多孔材料等。
溶胶凝胶法能够控制多孔材料孔道大小、孔道结构和形貌等物理化学性质，其制备过程常采用催化剂法、模板法、超临界法等辅助手段。
2. 化学气相沉积法化学气相沉积法是通过化学反应在气相中形成多孔材料的一种方法。
其制备步骤主要包括材料制备、催化剂制备、氢气化学气相沉积等。
化学气相沉积法可以制备出大量的纳米孔材料，如碳纳米管、金刚石纳米线、纳米孔膜等。
其优点是可以控制孔道大小、形貌和结构等性质，能够制备出具有高表面积和高孔隙度的多孔材料。
3. 模板法模板法是利用模板作为孔道模板，通过填充和/或包覆模板来制备多孔材料的方法。
它是制备具有特定形状和微结构的多孔材料的一种有效方法。
模板法可以分为硬模板法和软模板法两种，硬模板法是利用高分子聚合物或硅胶等硬质模板来制备多孔材料；软模板法是利用表面活性剂或小分子有机化合物作为模板来形成多孔结构。
模板法能够控制多孔材料孔隙度、孔径大小、结构对称性等性质。
二、多孔材料的应用1. 催化反应多孔材料由于其高比表面积和孔容量，常被应用于催化反应中。
例如，在高分子聚合反应中，介孔材料可以作为承载体，催化剂被粘附在介孔材料的表面或内部孔道中，提高催化反应的效率；在有机合成领域，微孔材料可以用于选择性催化和分离技术等。
2. 能源领域多孔材料在能源领域得到了广泛应用。
例如，纳米孔材料被用于电池电极和超级电容器中，提高其储能密度和功率密度；气凝胶和多孔金属材料被用于氢气储存和分离技术。
bjh孔径分布介孔微孔大孔中孔1 介绍材料科学中的孔隙结构是指材料中固有的孔隙数量、尺寸、分布以及形态等性质。
而相应的，孔径分布则是孔隙的尺寸范围分布情况，包括了介孔、微孔、大孔和中孔等类别。
孔隙结构和孔径分布特性是材料的重要性能因素之一，与材料的吸附、催化、传质等行为密切相关。
本文将介绍孔径分布中的介孔、微孔、大孔和中孔等类型。
2 介孔介孔是指孔径范围在2~50 nm左右的孔隙，它们的孔径很大，分布范围广，对分子的吸附和扩散有很好的适应性。
具有很好的化学活性，应用在吸附、分离、催化反应等领域上。
常见的介孔材料有硅胶、中空硅微球、介孔碳等。
3 微孔微孔是指孔径范围在0.2~2 nm左右的孔隙，分布较为均匀，分子的吸附和扩散较为受限制，具有很好的分子筛分能力。
应用在催化、吸附、离子交换、分离纯化等领域。
常见的微孔材料有分子筛、活性炭、氧化锆等。
4 中孔中孔是介孔和微孔之间的范畴，孔径大小约在20~500 nm之间，对分子的择形吸附和扩散性能较好。
在催化反应、储能、传质等方面应用广泛。
常见的中孔材料有介孔材料的焙烧产物、沸石、多孔玻璃等。
5 大孔大孔是指孔径范围在50~10,000 nm之间的孔隙，孔径较大，对分子的吸附和扩散性能具有一定的限制，通常应用于催化剂载体、吸附剂、过滤等方面。
常见的大孔材料有海泡石、玻璃微球、泡沫金属等。
6 结论不同种类的孔隙结构和孔径分布特性对应着材料不同的吸附、催化、传质等行为，孔径分布范围越大，孔形越复杂，其应用范围和效果也更加广泛和显著。
孔隙结构和孔径分布控制是当前材料表征和性能优化的研究重点之一，随着材料科学研究的不断深入，孔隙结构的控制及其应用前景也将不断拓展。
第26卷 第2期 无 机 材 料 学 报Vol. 26No. 2 2011年2月Journal of Inorganic MaterialsFeb. , 2011收稿日期: 2010-04-23; 收到修改稿日期: 2010-06-07基金项目: 国家自然科学基金(90610003); 国家重点基础发展规划973项目(2004CB217603); 国家高技术研究发展计划863项目(2009AA05Z318-2)National Nature Science Foundation of China (90610003); 973 Program(2004CB217603); 863 Program (2009AA0- 5Z318-2)作者简介: 周 颖(1961−), 女, 硕士, 副教授. E-mail: zhouying02@ 通讯联系人: 邱介山, 教授. E-mail: jqiu@文章编号: 1000-324X(2011)02-0145-04 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.00145大孔−介孔分级孔结构炭材料制备及性能研究周 颖, 王志超, 王春雷, 王六平, 许钦一, 邱介山(大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室炭素材料研究室, 大连 116012)摘 要: 以聚苯乙烯微球以及F127嵌段共聚物自组装结构为模板, 酚醛树脂低聚物为碳前驱体, 双模板法合成了大孔−介孔分级孔结构的炭材料. 对样品进行了X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和氮吸附−脱附测试, 并研究了样品的电化学性能. 结果表明, 利用这种简便的合成方法可以得到具有三维连通大孔以及二维有序介孔结构的分级孔结构炭材料, 大孔尺寸在1μm 左右, 介孔孔径集中分布在5nm, 比表面积为353.8m 2/g, 孔容0.36cm 3/g. 利用三电极体系测试了产品作为电化学双电层电容器电极材料的性能, 在50mA/g 的电流密度下, 放电质量比电容为40F/g.关 键 词: 分级孔结构; 双模板; 电化学双电层电容器 中图分类号: TQ127 文献标识码: ASynthesis and Properties of Hierarchical Macro-mesoporous Carbon MaterialsZHOU Ying, WANG Zhi-Chao, WANG Chun-Lei, WANG Liu-Ping, XU Qin-Yi, QIU Jie-Shan(Carbon Research Laboratory, School of Chemical Engineering, State Key Lab of Fine Chemicals, Dalian University of Tech-nology, Dalian 116012, China)Abstract: Hierarchical macro-mesoporous carbon material (HMMC) was synthesized successfully via a faciledual-templating method using resols as carbon source, in which polystyrene (PS) colloid was selected as macro-porous template and Pluronic F127 as mesoporous template. After thermosetting treatment and carbonization step, HMMC can be obtained. The product was characterized by XRD, SEM, TEM and N 2 adsorption techniques. The electrochemical performance of HMMC was evaluated by cyclic voltammetry and galvanostatic charge/discharge methods using an electrochemical workstation and a battery testing system. Results show that HMMC material has three-dimensional connected macroporous structure with pore size of 1μm and ordered mesoporous windows with average pore size of approximately 5nm. BET surface area of the product is 353.8m 2/g and pore volume is 0.36cm 3/g. The CV curves of HMMC are quasi-rectangular, the specific capacitance of product is calculated to be about 40F/g at a constant current density of 50mA/g. It is anticipated that these novel materials synthesized by the simple methods have potential applications in electrode materials.Key words: hierarchical porous carbon; dual-templating method; EDLCs多孔炭是一种备受关注的新型炭材料, 其优异的孔结构、良好的物理性能和化学性能, 在催化剂载体、气体分离、电极材料等领域有着广阔的应用前景[1]. 其中大孔−介孔分级孔结构炭材料包含了两级尺寸的孔径, 且大孔和介孔以相互连通的方式规则排布, 能够同时提供优良的大分子通过性以及发达的比表面积, 引起了广泛关注. Taguchi 等[2]利用十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇制备了大孔−介孔多级孔道硅, 并以其为模板, 糠醇为碳源制备了大孔−介孔炭, 得到的炭材料具有无序的连通大孔和海绵状介孔结构. Chai 等[3]使用聚苯乙烯球和二氧化硅颗粒为模板, 二乙烯基苯(DVB)和偶氮二146无 机 材 料 学 报 第26卷异丁腈(AIBN)混合物为碳源合成了有序大孔−介孔分级孔结构炭材料, 并将这种高比表高孔容的材料作为铂钌合金催化剂的载体应用于直接甲醇燃料电池, 其甲醇氧化活性优于商用的E-TEK 催化剂. 上述方法用二氧化硅作为硬模板, 需要大量的氢氟酸去除模板. Xue 等[4]通过在聚氨酯泡沫骨架上进行溶剂挥发诱导自组装, 使用酚醛树脂为碳源制备了大孔−介孔炭泡沫. 这种方法的优势在于模板的脱除是在高温炭化过程中实现, 大大地缩短了工艺流程, 避免了强酸的使用. 本工作使用一种简洁的合成方法, 利用聚苯乙烯微球以及嵌段共聚物自组装体系的双重空间限域作用合成了一种大孔−介孔分级孔结构炭材料(HMMC), 并测试了其作为电化学双电层电容器(EDLCs)电极材料的性能.1 实验部分1.1 主要试剂与材料Pluronic F127(分子量MW=12600): Sigma-Al-drich; 苯乙烯: 天津市大茂化学试剂厂, 分析纯; 聚乙烯吡咯烷酮(PVP): 汕头市西陇化工厂, 分析纯; 偶氮二异丁腈(AIBN): 天津市科密欧化学试剂有限公司, 分析纯; 甲醛(37%): 沈阳联邦试剂厂, 分析纯; 苯酚: 沈阳新兴试剂厂, 分析纯; 无水乙醇: 天津市富宇精细化工有限公司, 优级纯.1.2 HMMC 的合成以聚苯乙烯微球以及F127嵌段共聚物自组装结构为模板, 酚醛树脂低聚物为碳前驱体, 双模板法合成大孔−介孔分级孔结构的炭材料. 单分散聚苯乙烯(PS)微球使用分散聚合法合成[5], 利用重力沉降法[6]在重力作用下自组装获得PS 胶体阵列, 并以该胶体阵列作为大孔模板. 碳源A 阶酚醛树脂的合成参考Zhao 等[7]报道的方法. 典型的合成HMMC 的步骤为: 取20wt%的酚醛树脂乙醇溶液4g, 与2.5g Pluronic F127的乙醇溶液(4.76wt ％)通过磁力搅拌混合均匀, 之后用该混合物溶液对PS 胶体模板进行浸渍, 浸渍后的混合物静置于培养皿中, 在55℃真空干燥以挥发乙醇溶剂进行溶剂蒸发引导的自组装(EISA). 溶剂挥发完全后, 将混合物在100℃烘箱内处理24h 使酚醛树脂发生交联. 最后在氮气气氛下炭化得到产品HMMC. 炭化升温程序为:430min 180min 450min120min 20450450900900⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→℃℃℃℃℃1.3 HMMC 的表征炭材料的XRD 测试在Rigaku D-MAX2400 X射线衍射仪上进行, 测试条件: Cu 靶, 工作电压40kV , 工作电流100mA, 小角扫描范围0.5°~5.0°, 广角扫描范围5°~80°. 产品微观形貌的表征在透射电镜(TEM, Philips Tecnai G 2 20, 工作电压200kV)以及扫描电镜(SEM, JEOL JSM-5600LV , 工作电压15kV)上进行. 材料的氮吸脱附等温线用Microme- ritics ASAP 2020物理吸附仪在77K 下测定, 测试前样品在真空条件下250℃脱气5h. 通过BET 法计算样品的比表面积, 用BJH 模型计算介孔的孔径分布.1.4 HMMC 的电化学测试以泡沫镍为集流体, 按w (炭材料): w (聚四氟乙烯(粘结剂))=19:1的配比组装成单电极, 在6mol/L 的KOH 电解质溶液中测试材料的电化学性能. 测试环境为三电极体系, 制备电极为工作电极, 铂电极和氧化汞电极分别为对电极和参比电极. 电化学测试前, 将工作电极放入电解质溶液中真空浸渍24h, 确保电解质溶液充分浸润炭材料的孔道. 利用电化学工作站CHI660C 和Land CT2001A 电池测试系统测试HMMC 的循环伏安和恒流充放电特性. 测试电压范围为−0.6~0.2V .2 结果与讨论单分散的PS 微球通过重力沉降能形成有序的PS 胶体晶体, 其内部三维连通的间隙为碳前驱体的渗入提供了空间; 三嵌段共聚物F127和酚醛树脂在氢键相互作用下, 溶剂挥发的过程中发生EISA 形成有序介孔体系[8]; A 阶酚醛树脂作为碳源, 经简单的热处理可以发生交联聚合转变为不熔的C 阶[9], 从而保证材料孔结构在炭化的过程中的稳定性; 模板PS 和F127嵌段共聚物为有机高分子材料, 高温炭化过程中发生分解留下孔道.图1为大孔模板PS 球以及HMMC 的SEM 照片. 从图1(a)中可以看出, 自组装前的PS 球的颗粒直径约1μm, 球颗粒排列紧密; 从炭化后的材料图片图1(b)中观察到产品的大孔为三维网状结构, 且大孔的尺寸仍为1μm 左右, 这与模板PS 球的孔径尺寸相对应. 可见产品基本复制了自组装模板的结构, 且炭化过程孔收缩很小. 由于模板的PS 球之间排列紧密, 碳源只能进入到球的间隙中, 故得到反复制模板孔结构的产品为连通孔, 这种孔的存在能够为大分子的进出提供良好通路.图2为产品HMMC 的XRD 图谱, 在小角度图谱中, 2θ为1°附近出现了与二维六方结构(100)晶面相对应的较强衍射峰[7]; 在广角XRD 图谱中(图2第2期周 颖, 等: 大孔−介孔分级孔结构炭材料制备及性能研究 147图1 PS 球(a)和HMMC(b)的SEM 照片Fig. 1 SEM images of (a) PS beads and (b) HMMC插图), 在2θ为22°和43°附近对应石墨化结构的(002)和(100)晶面的衍射峰处存在两个弥散的驼峰, 表明其结构的无序性. 由Bragg 公式计算层间距d 002大于理想石墨晶体的层间距, 也说明样品的石墨化程度较低.用透射电子显微镜(TEM)研究了材料的微观结构形貌. 从图3可以看出, HMMC 具有排列有序、孔径均一的介孔结构, 这与XRD 的结果相互印证. 炭材料的孔径约为5nm, 孔壁厚度约为8nm. 在材图2 HMMC 的XRD 图谱Fig. 2 Small and wide angle (insert) XRD patterns of HMMC料的制备中, 酚醛树脂和F127的混合物存在于PS 球间隙, EISA 过程发生在PS 颗粒表面, 炭化后PS 球去除形成大孔, 而形成的有序介孔出现在大孔孔壁位置, 从而得到具有有序介孔孔壁的大孔材料.材料的孔隙结构不同将导致不同类型的吸附等温线. 图4(a)为HMMC 的氮气吸附−脱附等温线, 由图4(a)可以看出, 材料表现出典型的Ⅳ型等温线, 在相对压力为0.4~0.7之间有一明显的滞后环, 这是典型的介孔结构材料的吸附特征. 而在较低(0.4~图3 HMMC 的TEM 照片 Fig. 3TEM image of HMMC图4 HMMC 的N 2吸附−脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)Fig. 4 N 2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curve (b) of HMMC148无 机 材 料 学 报第26卷0.7)和较高(>0.95)的相对压力下的较窄区间内, 都可以观察到氮气吸附量的阶跃增加, 表明存在两种尺寸的孔. 从吸附分支得到的BJH 孔径分布曲线图4(b)可以看出材料介孔孔径集中在5nm 左右, 呈单分布, 这与TEM 照片中显示的孔径信息相印证; 计算得到的BET 比表面积和孔容分别为353.8m 2/g 和0.36cm 3/g.电化学电容器电极材料的电化学性能的优异与否与材料本身孔尺寸、结构以及其结晶状态等相 关[10-12]. HMMC 材料具有较大的比表面积以及大孔−介孔分级孔结构, 其三维连通的大孔内部空间可以在电解质溶液进入后形成离子缓冲区域, 减少离子的扩散距离; 介孔孔壁有利于减少电解质离子的 传输阻力, 为离子的进出提供低阻通路[13]. 针对HMMC 这种优良的孔结构特性, 利用三电极系统对材料进行了电化学性能测试. 图5是材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线, 由图可见循环伏安曲线表现出很好的可逆性, 且曲线在各扫描速率下均呈准矩形, 说明样品较好的双电层性质. 图6为样品图5 HMMC 在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig. 5 CV curves of HMMC at sweep rates of 100, 50, 30, 20,and 10mV/s图6 HMMC 在50mA/g 电流密度下的计时电位曲线Fig. 6 Galvanostatic charge/discharge curves measured at a constant current density of 50 mA/g of supercapacitor device fabricated from HMMC在50mA/g 电流密度下的充放电曲线, 从放电曲线斜率计算得到材料的质量比电容为40F/g.3 结论以A 阶酚醛树脂为碳源, PS 微球为大孔模板, F127自组装结构为介孔模板, 双模板法合成了大孔−介孔分级孔结构炭. 所得炭材料很好复制了两种模板的孔结构: 大孔为1μm 孔径的三维连通结构, 介孔为有序二维结构, 孔径集中在5nm 左右. BET 比表面积为353.8m 2/g, 孔容为0.36cm 3/g. 材料作为电化学超级电容器的电极表现出较好的电化学特性, 在电解质为6mol/L 的KOH 溶液的三电极体系中, 50mA/g 的电流密度时放电质量比电容为40F/g.参考文献:[1] Lee J, Kim J, Hyeon T. Recent progress in the synthesis of porouscarbon materials. Adv. Mater ., 2006, 18(16): 2073−2094.[2] Taguchi A, Smatt J H, Linden M. 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