红外碳硫分析仪测量结果的不确定度评定程序

红外吸收法测定钢铁中碳硫含量的不确定度评定◎马秀林（作者单位：天津重型装备工程研究有限公司）红外吸收法测定钢铁及合金中碳硫含量是常用的实验室检测手段，随着产品质量要求的提高，测定结果的准确度也越来越重要。

因此，本文根据根据实际情况和JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》中的具体要求，对实验仪器以及整个的实验过程进行分析，并进行不确定度评定。

一、实验条件1.实验仪器及用品。

CS-600碳硫分析仪标准样品：GBW01311钨锡混合助熔剂（C≤0.0008%、S≤0.0005%）2.实验方法。

将样品放在高频感应炉纯氧的环境下燃烧，并进行分析。

二、数学模型数学模型为y=X 其中：X 为被测样品的读数。

Y 为被测样品的分析结果。

三、不确定度的来源不确定度主要来源于以下几个方面：1.仪器设备的分辨能力所引入的不确定度。

2.标准样品引入的不确定度3.重复测量引入的不确定度4.天平称量准确性引入的不确定度四、标准不确定度分量评定1.标准不确定度分量的A 类评定A 类不确定度的计算公式为：式中uA———A 类不确定度；———测量次数；———单次测量值；———测量平均值。

重复测量引入的不确定度uA1为获取重复性测量的不确定度。

从同一样品中独立称取试样10次，进行测量后并根据上式计算得到A 类标准不确定度，数据见表1。

2.标准不确定度分量的B 类评定。

（1）标准物质引入的标准不确定度。

根据标准物质证书的信息，碳含量认定值的标准不确定度为0.01/√8=0.00354，硫的标准不确定度为0.001/√8=0.000354（2）电子天平称量引入的标准不确定度。

制造商给出的分度值为0.1mg，以矩形分布估计，则μ3=0.1/=0.058mg，以相对不确定度表示，μ3rel=0.058/0.3＊10-3=1.93＊10-4μ（m ）碳=1.93＊10-4＊0.431=4.48＊10-4μ（m ）硫=1.93＊10-4*0.0367=7.08＊10-6（3）碳硫联测仪引入的标准不确定度。

红外吸收法测定不锈钢中碳量的不确定度评定1方法和测量参数概述用GB/T 20123—2006高频燃烧红外吸收法测定某不锈钢中碳量，以不锈钢GBW01604标准物质校准红外碳硫测定仪（校准测量三次）；样品测量六次，结果分别为：0.133%，0.134%，0.129%，0.127%，0.133%，0.137%，标准物质和样品称样量为0.3000g 。

标准物质证书上标明，碳量认定值0.109%，定值标准偏差0.005%，定值测量组数N=10。

2被测量值与输入量的函数关系()()%100R R R w C m Aw C A m=⨯式中：A —样品的测量值； m —样品的称样量；()R w C —标准物质的碳含量； R A —标准物质的仪器校准值； R m —标准物质的称样量。

3不确定度来源识别本方法用标准物质对仪器进行校准，然后进行样品的测量，测量值直接以仪器显示。

测量不确定度包括以下几个分量：测量值的重复性，标准物质定植的不确定度，标准物质校准仪器的变动性，天平称量的图1 红外吸收法测定不锈钢中碳含量不确定度来源因果图4不确定度的评定本法用标准物质对仪器进行校准3次，然后对样品进行6次检测，其校准和测量结果列于表1。

4.1样品测量重复性的不确定度分量由表1可知，样品测量6次，测量平均值()w C -=0.132%，计算平均值的标准偏差为0.00297%s ==测量重复性所引进的不确定度分量为 ()0.0012%u s === ()0.0012()0.00910.132()rel u s u s w C -===4.2样品称量不确定度分量样品称量不确定度主要有两个影想因素：称量的重复性和天平的精度。

称量的重复性已包含在样品测量的重复性中，故不再计算。

根据仪器说明书，天平的精度为0.1mg ，按均匀分布，天平的标准不确定度为0.058mg =。

样品称量的标准不确定度为()0.082u m == 0.082()0.00027300rel u m == 4.3碳含量标准值的不确定度分量根据标准物质证书的信息，碳标准值的标准偏差0.005%R s =，10R n =；因此碳标准值的不确定度为[][][]()0.0016%()0.0016()0.015()0.109R R rel R R u w c u w c u w c w c ======4.4用标准值校准仪器时测量变动性引起的不确定度分量检测过程中用标准物质校准三次，计算求得其变动性的不确定度分量：0.0031%R s ==()()0.0018%0.0019()0.017()0.109R R rel R R u s u s u s w c =====4.5标准物质称量的不确定度分量标准物质称量的不确定度分量的评定与样品称量的不确定度分量相同，即为()0.0820.082()0.00027300R rel R u m u m ====4.6仪器显示分辨力的不确定度分量测量仪器显示的最小单位为0.001（分辨力x δ），根据经验仪器的标准不确定度及相对不确定度分别为()0.0010.290.00029u x δ=⨯=0.00029()0.00220.132rel u x δ==5合成标准不确定度的评定各不确定度分量评定中各参数列于表2，并且各不确定度分量不相关，因此合成标准不确定度为表2 量值及不确定度分量项目量值标准不确定度u相对标准不确定度rel us 0.132% 0.0012% 0.0091 m 0.3000g 0.0082g 0.00027 ()R w C 0.109% 0.0016% 0.015 R s 0.109% 0.0018% 0.017 R m0.3000g 0.082g 0.00027 x δ0.001 0.00029 0.0022 ()w C0.132%0.0033%0.025()rel u C =2270.0022= =0.025()0.132%0.0250.0033%u C =⨯=6扩展不确定度取包含因子2k =，0.0033%20.0066%0.007%U =⨯=≈7分析报告不锈钢样品中碳含量的检测结果为()(0.1320.007)%,2w C k =±=。

红外硫碳仪测定矿石中硫含量的测量不确定度评定（1）.设备与方法设备：无锡创想HW-2000型高频红外硫碳分析仪。

.方法简述：试样于高频感应炉的氧气流中加热燃烧，生成二氧化碳（或一氧化碳）、二氧化硫由氧气载至红外线分析器的测量室，二氧化碳（或一氧化碳）、二氧化硫吸收某特定波长的红外能，其吸收能与其浓度成正比，根据检测器接受能量的变化可测得碳和硫含量。

（2）.建立数学模型Y = C （2-1）式中 Y （输出量）——样品中硫的测定结果，% C （输入量）——样品中硫的含量读出值，% （3）测量不确定度分量的的评定1）由系统效应引入的相对不确定度分量u rel (w 1) ①天平称量引入的相对标准不确定度分量u rel (m)的评定天平的分辨力为0.001g ，天平称量引入的不确定度主要由天平的分辨力δx导致,属均匀分布，u rel (m)=0.29×δx /m=0.29×0.001/0.903=0.0321%。

②标准物质的定值引入的相对不确定度分量u rel (s)工作曲线所用标样扩展不确定度s i 为0.002%，包含因子k i 为2。

u rel (s)ii i c k s 标⨯=4.00% (5—78)③由仪器的示值误差引入的相对标准不确定度u rel (R)测量时所选择的仪器最小示值为：0.0001%，其属于均匀分布。

u rel (R)%0035.0%0001.029.0⨯=0.829% (5—79)上述不确定度分量独立不相关，由系统效应引入的不确定度分量可合成为： u sel (ω1)=222)]([)]([)]([s u m u R u rel rel rel ++=222[0.829%][4.00%][0.0321%]++=4.08% (5—80)2）由随机效应引入的相对不确定度分量u rel （w 2）由于由随机效应引入的不确定度因素较多，在此用合并样本标准差方法来计算，取历年来h 个同类分析数据平行测定的分析值（x 1，x 2）之差Δ，根据贝塞尔公式求出差值Δ的实验标准差s(Δ)，单次测量的标准差s(x i )与s(Δ)之间有)()(2∆=s x s i 的关系，因此：u (w2)=s(xi)2)(∆s =∑=∆-∆-hi i h 12)()1(21(5—81)式中，∑=∆=∆hi ih1/||。

碳硫分析仪测量结果不确定度分析1.概述测量依据：JJG395-97《定碳定硫分析仪》检定规程。

采用方法：碳硫分析仪开机预热稳定后 ，选取适当范围的碳硫标准物质（含量低于校准用标准物质），重复测量3次，计算其平均值与标准值的差值。

环境条件：温度（15-30）℃；相对湿度≤80%RH ，对测定碳硫含量在0.0010%~0.0100%范围时，相对湿度≤60%RH 。

测量主要设备：碳硫标准物质，秒表，1g 标准砝码。

2.测量的数学模型r X X -=∆∆——仪器的示值误差 X ——3次测量的平均值 r X ——标准值 3.输入量的标准不确定度评定 3.1 A 类标准不确定度分量的评定X 的不确定度来源主要是测量的不重复性，可以通过连续测量得到测量列，采用A 类方法评定。

选择一台经检定合格的碳硫分析仪，根据其测量范围选择碳钢标准物质C:0.310%，S:0.031%，进行10次测量，得到测量列：根据Bessel 公式计算得：平均值 319.011==∑=ni i C x n x %035.011==∑=ni i S x n x %标准偏差 ()0025.012=--=∑n xxs iC %()0005.012=--=∑n xxs iS %实际测量情况下，以3次测量的平均值为测量结果，所以3次平均值的相对标准偏差为重复性引入的标准不确定度 ()==3CC S A u 0.0014% ()==3SS S A u 0.0003% 3.2 B 类标准不确定度分量的评定 3.2.1 标准物质的影响碳硫标准物质的标准值作为不确定度分量引入的标准不确定度C;0.001%,k=2,S:0.001%,k=2 ()=1B u C 0.001%÷2=0.0005% ()=1B u S 0.001%÷2=0.0005%3.2.2 天平的影响标准物质称量的不确定度主要由天平引入，所使用的天平的最大允差为0.001g ，属均匀分布，故标准不确定度g g00058.03001.0= 碳硫分析仪一般称量为0.2g,,灵敏系数为C ：W C -,W 为称量量，S ：WS- ()=2B u C 0.316%÷0.2×0.00058=0.0009% ()=2B u s 0.034%÷0.2×0.00058=0.00009% 4. 合成标准不确定度的评定 4.1标准不确定度汇总以上各量相互独立不相关，所以合成标准不确定度为碳： ()()()22212B u B u A u uC C c ++==0.0017%硫： ()()()22212B u B u A u u S S c ++==0.0006%5. 扩展不确定度评定 取包含因子k=2,碳：c ku U ==2×0.0017%=0.0034% 硫：c ku U ==2×0.0006%=0.0012% 6. 测量结果的不确定度报告碳硫分析仪测量结果的不确定度为：碳：=U 0.003% 硫：001.0=U %。

红外吸收法测定钢铁中碳、硫含量不确定度评定编制：审批：日期：红外吸收法测定钢铁中碳、硫含量不确定度评定一、目的对红外吸收法测定钢铁中碳、硫含量检测活动进行测量不确定度评定，给出对检测结果正确性的可疑程度，向用户提供包括测量溯源性的校准信息。

二、依据JJF 1059.1-2012 《测量不确定度的评定和表示》CNAS-GL05 《 测量不确定度要求的实施指南》本所程序文件BSZJ02-013-2013《测量不确定度评定程序》三、测量结果不确定度的步骤1试验部分试验设备：CS- 910型高频红外碳硫分析仪, 外接中国丹佛仪器有限公司TD-114型电子天平。

试验条件: 环境温度( 20±2) ℃, 相对湿度小于80%。

试验方法: 参照 GB/T 20123-2006：钢铁 总碳硫含量的测定 高频感应炉燃烧后红外吸收法(常规方法)中要求进行操作。

2 建立数学模型依据测量方法，建立测量数学模型，确定被测量Y(输出量)与影响量（输入量）X1, X2… … Xn 之间的函数关系：Y=Xi±U (1)式中 Y ———测定结果;Xi ———测定结果的平均值;U ———不确定度。

3 不确定度的来源A 类不确定度：(1) 重复测量引入的不确定度;B 类不确定度：(1) 电子天平引入的不确定度; (2) 红外碳硫分析仪示值引入的不确定度；(3)样品引入的不确定度；(4)其他原因引入的不确定度。

4标准不确定度分量评定4. 1 不确定度A 类评定采用贝塞尔公式法评定：由n 次独立重复观测值x i （i=1, 2, 3,…, n ），其最佳估计值（算术平均值）为：∑==ni i x n x 11 (2)式中: n---测量次数；x --- n 次测量算术平均值； 标准偏差为：1)(1--=∑=n x x S ni i (3)式中:S---标准偏差； n ----测定次数，（ n ≥10）； x i ----第 i 次测量值； x --- n 次测量算术平均值；A 类不确定度u A 按公式（4）计算：n S u A /)(= (4)式中：S---标准偏差，n--测量次数；从同一样品中独立称取试样12 次,按照测量方法分别进行测量, 并根据上式计算得到A 类标准不确定度, 数据见表1。

红外吸收法测定钢中碳含量不确定度的评定1 被测对象钢铁及合金分析测试中高频感应炉燃烧红外吸收分析的碳硫试样。

采用红外碳硫分析仪。

2 引用文件JJF 1059-1999 测量不确定度评定与表示CNAL/AG 07：2002 化学分析中不确定度评估指南CSM 01 01 01 00-2006 化学成分分析测量不确定度评定导则3 方法和测量参数概述用高频燃烧红外吸收法测定某低合金钢中的碳量，以GBW01307 低合金标准物质校准红外碳硫测定仪（校准测量进行一次），样品测量结果分别为0.245％、0.242％、0.243％、0.240％、和0.239％，标准物质和样品称样量约0.50g。

标准物质证书上标明，碳量标准值0.294％，定值标准偏差0.005％，定值测定组数N=8。

4 测量的数学模型WC =mAAmcBBB式中：A.m－样品的吸光度（仪器以测量值表示，下同）和称样量;c B、AB、mB－标准物质的碳含量、吸光度和称样量。

5 不确定度来源识别本方法用标准物质对仪器进行校准，然后进行分析样品的测量，仪器直接以测量值显示。

测量不确定度主要包括以下几个分量：测量值的重复性，标准物质标准值的不确定度，标准物质校准仪器的变动性，天平称量的不确定度等。

评定中的各参数列于表A.1表A.1 量值及不确定度6 不确定度分量评定6.1被测样品的测量重复性根据重复测量的数据，5次测量的平均值0.2418％，标准差s= 0.0024％ ,重复测量的标准不确定度u(s)= 0.0024％/5 = 0.0011%, urel(s)=0.0011/0.242=0.0045。

6.2 标准物质碳碳含量的不确定度根据标准物质证书的信息，标准值的标准不确定度u(cB )=0.005%/8=0.0018%,urel(cB)=0.0018/0.294=0.0061。

6.3 校准时测量变动性引起的不确定度本测量中用标准物质只测量（校准）了一次，无重复性的数据，这时可采用经验数据计算其变动性的分量。