四碱式硫酸铅在铅酸电池正极中应用的进展

作者简介:虞东东(1984-),男,浙江人,浙江工业大学化学工程与材料学院硕士生,研究方向:铅酸蓄电池;高云芳(1963-),男,浙江人,浙江工业大学化学工程与材料学院教授,研究方向:铅酸蓄电池,本文联系人;肖云飞(1986-),男,浙江人,浙江工业大学化学工程与材料学院硕士生,研究方向:铅酸蓄电池。

四碱式硫酸铅在铅酸电池正极中应用的进展虞东东,高云芳,肖云飞(浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州　310014)摘要:对四碱式硫酸铅(4BS )的结构、电化学性质以及电池正极活性物质的形成机理进行了阐述。

介绍了近年来采用4BS 作为正极生极板活性物质所制备的铅酸电池的性能,并评述了4BS 延长铅酸电池循环寿命的原理。

关键词:四碱式硫酸铅(4BS );　铅酸电池;　正极板;　循环寿命中图分类号:TM91211 文献标识码:A 文章编号:1001-1579(2010)02-0112-03Progress in application of tetrabasic lead sulfate in positive plate of lead 2acid batteryYU Dong 2dong ,GAO Yun 2fang ,XIAO Yun 2fei(College of Chemical Engineering and M aterials Science ,Zhejiang U niversity of Technology ,Hangz hou ,Zhejiang 310014,China )Abstract :The structure ,electrochemical performance and the mechanism of formation of positive active material of tetrabasic leadsulfate (4BS )were elaborated 1The performance of lead 2acid battery using 4BS as the precursor of the positive plates was intro 2duced 1The principle of 4BS improving the cycle life of lead 2acid battery was also discussed 1K ey w ords :tetrabasic lead sulfate (4BS );　lead 2acid battery ;　positive plate ;　cycle life 阀控式铅酸电池具有安全、可靠、低成本等优点,但循环寿命短、存在早期容量损失(PCL )的问题,制约了它的发展。

先进铅酸电池国际联合会(ALABC )认为,阀控式铅酸电池的PCL 模式有3种:正极板栅过度腐蚀(PCL 21)、活性物质软化脱落(PCL 22)和负极硫酸盐化(PCL 23)[1]。

四碱式硫酸铅(4BS )的化学式为4PbO ・PbSO 4,具有晶体尺寸大、晶粒间联结紧密等优点,构成的活性物质的骨架机械强度高,可抑制PCL ,延长铅酸电池的循环寿命[2]。

本文作者对近年来4BS 的结构、电化学性质以及由其制备的电池的特性进行了介绍,并对4BS 延长铅酸电池循环寿命的原理进行了评述。

1　4BS 的结构4BS 的密度为81047g/cm 3,熔点为890℃,不溶于水或有机溶剂,但微溶于热水及硫酸;晶体结构与t 2PbO 类似,为单斜四方晶型,P21/a 空间群,晶胞的三条边不相等,晶胞参数a =11144nm 、b =11166nm 、c =7131nm 。

晶胞由PbO 和SO 4四面体组成,Pb —O 键键长分别为2128nm 和2195nm ;SO 4四面体处于PbO 空隙中,S —O 键键长为1145nm [3]。

2　4BS 的电化学性质211　4BS/PbO 2反应电对的平衡电极电位4BS 可电化学氧化为PbO 2,如式(1)所示:4PbO ・PbSO 4+6H 2O =5PbO 2+12H ++SO 2-4+10e (1)据Nernst 方程,上述反应的平衡电极电位(E 34BS )为:E 34BS =11196-010709p H +010059ln a SO 2-4(2)式(2)中:a 代表离子活度。

相应地,三碱式硫酸铅(3BS )电化学氧化为PbO 2的平衡电极电位(E 33BS)为:E 33BS =11325-01074p H +01007ln a SO 2-4(3)从式(2)、式(3)可知,在H 2SO 4中,4PbO ・PbSO 4/PbO 2电对的平衡电极电位比3PbO ・PbSO 4・H 2O/PbO 2电对要正129mV 。

这说明4PbO ・PbSO 4在H 2SO 4中有较高的热力学第40卷　第2期2010年 4月电 池BA TTER Y BIMON THL Y Vol 140,No 12Apr 1,2010稳定性,相对来说不容易被氧化。

212　4BS/PbO2反应电对的电化学反应动力学特征L1T1Lam等[4]用循环伏安法研究了4BS的电氧化过程,发现在首次循环测试中,电位1120V(vs1Hg/HgSO4)处出现了生成β2PbO2的氧化峰;相应地在0189V处出现了β2 PbO2生成PbSO4的还原峰。

随着氧化还原循环扫描次数的增加,氧化峰、还原峰的电流值和面积也逐渐增大。

4BS在电位111～113V处可形成稳固的正极活性物质的宏观结构;但当电位大于114V时,氧气的析出使得正极活性物质被冲刷,影响活性物质之间、活性物质与板栅间的结合力,无法形成稳固的宏观骨架。

213　4BS的电氧化反应(化成)的历程Y1K amenev[5]认为,4BS在H2SO4中转化为PbO2的电氧化反应分成两个阶段。

①化成第一阶段:当生极板进入化成液时,将发生4BS 与水化合的反应,生成Pb2+,见式(4):4PbO・PbSO4+4H2O=5Pb2++8OH-+SO2-4(4)其中一部分Pb2+与SO2-4发生进一步的化学反应,生成PbSO4,见式(5):Pb2++SO2-4=PbSO4(5)通电后,另一部分Pb2+被电化学氧化为Pb4+,见式(6):Pb2++2e=Pb4+(6)Pb4+进一步与水化合,生成PbO2,见式(7):Pb4++2H2O=PbO2+4H+(7)4BS化成初期与水生成了OH-,提高了极板内部溶液的p H值,因此化成第一阶段所得正极活性物质主要是α2PbO2。

②化成第二阶段:当4BS与水化合、充电,且化成第一阶段结束后,4BS已反应完全,只剩下PbSO4,因此,化成第二阶段是PbSO4的溶解2沉积过程,即发生PbSO4电氧化为PbO2的反应,过程为式(8)→式(6)→式(7)。

PbSO4=Pb2++SO2-4(8)4BS已完全反应,电氧化反应将降低活性物质中溶液的p H值,因此化成第二阶段所得正极活性物质主要是β2PbO2。

214　PbO2颗粒的形成机理据报道,由3BS化成得到的正极活性物质中含有34%的羟基;由4BS化成得到的正极活性物质中含有31%的羟基[6]。

对此羟基的形成过程及存在方式,D1Pavlov[7]提出了PbO2活性物质的“晶体2凝胶体”理论,进行了较好的阐述。

Pb4+与水化合,形成Pb(OH)4,见式(9):Pb4++4H2O=Pb(OH)4+4H+(9)Pb(OH)4会部分脱水形成凝胶颗粒,见式(10):n Pb(OH)4=[PbO(OH)2]n+n H2O(10)脱水后形成的凝胶颗粒为[PbO(OH)2]n,进一步发生脱水反应,见式(11),可形成PbO2微晶,构成晶体区域。

[PbO(OH)2]n=[k(PbO2)+(n-k)PbO(OH)2]+k H2O(11)水化的凝胶区域与周围溶液较容易发生离子交换反应,因此PbO2颗粒是一个开放的体系,即PbO2颗粒是PbO2晶体区域与[PbO(OH)2]n凝胶区域组成的“晶体2凝胶”区域。

3　由4BS制备的正极板所构成电池的特性311　电池的初始容量D1Pavlov等[8]通过不同合膏温度下电池容量的研究,发现:采用80℃高温合膏(生极板中主要为4BS)所制备电池的初始容量较低,只有额定容量C20的80%～90%;而30℃合膏(生极板中主要为3BS)所制备电池的初始容量为额定容量C20的101%。

S1Grugeon2Dewaele等[9]采用机械研磨法制备了小尺寸的4BS晶粒,通过调节PbO/PbSO4质量比、原料含水率、球磨时间等参数,来控制4BS的生成与长大。

该方法形成的4BS晶体长度小于1μm且反应活性较高。

4BS所制备的极板以C20放电,首次比容量(102Ah/kg)低于3BS所制备的极板(125Ah/kg),但第2次放电容量就可达到标准容量。

E1Bashtavelova等[10]对3BS与4BS的晶体结构进行了研究,发现:4BS的晶粒尺寸是3BS的3～4倍,而且相互交错连接,构成的活性物质的骨架机械强度更高,并能克服PbCa、低锑引起的PCL。

由于4BS的晶体颗粒尺寸大,不利于化成反应,导致电池的初始容量不高。

312　电池的放电特性(Peukert曲线)为了描述电流密度与铅酸电池放电容量的关系,Peukert 提出了Peukert方程式[11]:C=k/I n21(12)式(12)中:C为电池容量(Ah),I为放电电流(A),k为经验常数,与铅酸电池温度、电解液密度及电池的结构有关, n为Peukert常数,对于一个给定的电池,它是一个常数。

n越大,则电池在大电流下放电的容量损失越大。

D1Pavlov等[12]通过控制合膏与固化的工艺参数,制备了3种不同类型的碱式硫酸铅,即低温合膏制备3BS、高温固化制备4BS及高温合膏制备4BS。

由4BS制造的电池的Peukert常数n小于3BS制造的电池,表明4BS制备的电池在大电流下放电,减小了电池容量损失,电池性能更加优良;由高温固化的4BS所制造的电池的Peukert常数n最小,最接近于1,电池放电性能最佳。

313　电池的循环寿命谭建国等[13]用高温和常温固化工艺制备了4BS和3BS,由4BS所生产的电池的循环寿命为350多次(放电深度DOD=100%),寿命终止的主要原因是正极板栅的腐蚀,正极活性物质仅有部分脱落;使用3BS铅膏来制作正极板和电池时,虽然初始容量比用4BS铅膏高,但循环寿命仅为300次(DOD=100%),原因是活性物质的过早脱落。

D1Pavlov等[14]等用真空合膏技术制备了“半悬浊液铅膏”,将铅粉和过量的水调成密度为312～314g/cm3的半悬浊液,再继续搅拌10～20min,最后,采用真空技术去除过量的水,达到合理的视密度(412g/cm3),同时,铅膏的温度从92℃冷却到30℃。