第八章 煤的化学结构及其研究方法
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煤结构模型及其研究方法袁明;蔺华林;李克健【摘要】为了更加合理地利用煤炭,首先对煤的组成结构模型进行了分析,主要包括煤化学结构模型、物理结构模型和综合结构模型等.介绍了煤组成结构的主要研究方法.详细介绍了溶剂抽提技术、模型化合物和分子模拟技术在煤结构模型研究中的应用.最后对煤的结构模型对反应性能的影响进行了探讨.研究发现掌握了煤的结构模型可以更好地对煤进行洁净转化和利用.【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2013(019)002【总页数】5页(P42-46)【关键词】煤结构模型;溶剂抽提;模型化合物;分子模拟【作者】袁明;蔺华林;李克健【作者单位】神华集团有限责任公司,北京 100011;中国神华煤制油化工有限公司上海研究院,上海201108;中国神华煤制油化工有限公司上海研究院,上海201108【正文语种】中文【中图分类】TQ530;TD849煤的组成结构模型一直是煤化学研究的核心内容之一。
特定煤工艺性能及其在加工过程中变化的实质与原料煤的组成结构关系密切。
了解煤的组成结构是合理利用煤的前提,也是开发和优化煤化工工艺的基础。
许多研究者对煤组成结构进行了研究,并开发出多种结构模型[1-6]。
但由于煤的成因非常复杂,不同煤种之间通用性不强,因此,需要对特定的煤种进行深入结构研究,并将其与工艺性能相结合,以更好地指导工业生产。
1 煤组成结构模型煤组成结构模型主要分为物理结构模型、化学结构模型、综合结构模型及其它结构模型。
1.1 化学结构模型煤的化学结构模型是煤结构的碎片特征信息和分子成键的知识构造的能反映煤有机质主要特征的模型。
该类模型主要有Fuchs结构模型、Given结构模型、Wiser 结构模型、本田结构模型、Shinn结构模型。
Fuchs模型由W.Fuchs(德国)提出,1957年经Van Krevelen修改[2],是烟煤大分子结构模型的代表;Given模型[3]是镜质煤的结构模型;Wiser模型[4]适合高挥发分烟煤;Shinn模型[5]是根据所采用煤在一段和二段液化过程产物的分布情况而提出的。
煤的化学结构及其研究方法煤,从化学组成上来说,是由大量具有不同分子量的分子组成的混合物;从岩石学角度来说,是由不同显微煤岩组分组成的;从结构化学来看,是一种短程有序、长程无序,且具有层次结构的非晶态固体物质;从成因来看,具有阶段性演化特征,即从褐煤经烟煤至无烟煤的演化,其物理、化学性质的演变具有阶段性演化的特点。
一煤结构的概念煤结构研究主要包括两方面的内容:一是煤的化学结构,二是煤的物理结构。
(1)煤的化学结构是指在煤的有机分子中,原子相互联结的次序和方式。
从煤的元素组成上看,煤主要由碳、氢、氧、氮、硫五种元素组成,此外还有微量的磷、氯和某些金属元素,其中碳含量大于50%,多数含量在75%~95%之间,所以煤具有高碳物料的特征。
(2)煤的物理结构,传统的物理结构指煤的孔隙结构,主要是指其相界面间空隙及芳香层间的层间隙。
一般用孔隙率、比表面积、孔径分布、孔隙模型等来表征。
煤的孔隙结构实质上是由煤的化学结构决定的。
这是因为,煤的芳烃族和官能团之间参差不齐的排列形成了内部空隙,使煤成为多孔性物质。
(3)煤的岩相组成,从岩相学和矿物学观点上认识煤,可以认为煤是一种固体可燃有机岩。
在宏观上,可以将煤区分为镜煤、亮煤、暗煤和丝炭四种煤岩成分;在微观上,其有机显微组分在国际上划分为镜质组、丝质组和稳定组三种组分。
煤不同于一般的高分子有机化合物,它具有特别的复杂性、多样性和不均一性。
及时在同意小块煤中,也不存在一个统一的化学结构。
二煤结构的研究方法长期以来人们对煤的化学结构的研究方法可以归纳为物理化学方法、化学方法、物理方法。
1.物理化学研究方法物理化学研究方法,如溶剂抽提、吸附性能和物化特性法等。
溶剂抽提法是研究煤的组成、结构的最早方法之一,其理是利用溶剂的授、受电子能力使小分子相释放出来的过程,通过逐级抽提,分析抽提可溶物与不溶物,找出它们与煤结构之间的关系,提出相应的煤结构模型。
该法主要用来研究泥炭、褐煤的化学组成。
复习思考题一煤的生成1、煤是由什么形成的?煤是由植物遗体经过生物化学作用和物理化学作用演变而成的沉积有机岩。
2、成煤植物的主要化学组成是什么?它们各自对成煤的贡献如何?(1)碳水化合物(包括纤维素、半纤维素及果胶质)纤维素一般不溶于水,在溶液中能生成胶体,容易水解。
在活的植物中,纤维素对于微生物的作用很稳定,但当植物死亡后,在氧化性条件下,易受微生物作用而分解成CO2、CH4和水。
在泥炭沼泽的酸性介质中,纤维素可以分解为纤维二糖和葡萄糖等简单化合物。
半纤维素:的化学组成和性质与纤维素相近,但比纤维素更易分解或水解为糖类和酸。
果胶:糖的衍生物,呈果冻状。
在生物化学作用下,水解成一系列单糖和糖醛酸。
(2)木质素木本植物的木质素含量高,木质素是具有苯基丙烷芳香结构的高分子聚合物,含甲氧基、羟基等官能团。
木质素的单体以不同的链连接成三度空间的大分子,比纤维素稳定,不易水解,易于保存下来。
在泥炭沼泽中,在水和微生物作用下发生分解,与其他化合物共同作用生成腐植酸类物质,这些物质最终转化成为煤。
所以木质素是植物转变为煤的原始物质中最重要的有机组分(3)蛋白质高等植物中蛋白质含量少;低等植物中蛋白质含量高。
植物死亡后,完全氧化条件下,蛋白质完全分解为气态物质;在泥炭沼泽和湖泊的水中,蛋白质分解成氨基酸、喹啉等含氮化合物,参与成煤作用,但对煤的性质没有决定性的影响。
煤中硫、氮元素的来源之一。
(4)脂类化合物脂肪:属于长链脂肪酸的甘油酯。
高等植物中含量少(1-2%),低等植物含量高(20%左右)。
在生化作用下在酸性或碱性溶液中分解生成脂肪酸和甘油,参与成煤作用。
蜡质:主要是长链脂肪酸与含有24~26个碳原子的高级一元醇形成的脂类,化学性质稳定,不易受细菌分解。
树脂: 树脂是植物生长过程中的分泌物,当植物受伤时,胶状的树脂不断分泌出来保护伤口。
针状植物含树脂较多,低等植物不含树脂。
树脂不溶于有机酸,不易氧化,微生物也不能破坏它,因此能很好地保存在煤中。
··煤的组成及结构特性姓名:戚莉莉学号:摘要:在国内外已有的研究工作基础上,叙述了煤的组成、结构和性质时煤转化和制备的影响.提出了在煤转化过程的研究中应开展煤的基础研究。
根据我国煤炭资源情况还提出今后有关煤的研究项目。
关键词:煤组成结构性质我国富煤少油,是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家。
我国煤炭资源总量大,但探明程度低,开采条件差,后备资源严重不足,难以满足国民经济发展对煤炭的需求。
从总量上看,我国的煤炭资源丰富,但煤炭产地多且多远离经济发达地区和煤炭主要消费地,分布呈明显的北多南少、西多东少的特点。
所以研究煤的生成、组成、结构对煤炭的有效应用有着重要的意义。
一、煤的组成煤是由具有多种结构形式的有机物和不同种类的矿物质组成的混合物。
煤的组成指的是岩相组成和化学组成。
运用煤岩学传统法研究煤,基本上有宏观研究法和微观研究法。
显微研究法是利用显微镜来研究煤,通常采用两种方法,一种是投射光下研究煤的薄片,主要是根据颜色、形态、结构等来表征;另一种是反射光下研究煤的光片,除根据颜色、形态和结构外,还根据突起、反光性等进行鉴定。
煤的显微组成包括:1)镜质组,又称凝胶化组,是植物的木质纤维组织受凝胶化作用转化形成的是构成煤有机质的主要组分。
从低煤级到高煤级煤中,镜质组在油渍反射光下呈深灰至浅灰色,无突起至微突起。
反射率介于壳质组和惰质组之间,并随着煤级增加而增加,各向异性增加。
在透射光下呈橙红色一棕红色一棕黑色一黑色。
2)丝质组,又称惰质组,对化学和热呈惰性反射光下呈白色至亮白色,具有较高的突起和较高反射率;油渍反光下呈灰白色、亮白色、亮黄白色,大多具有中高突起;透射光下呈棕黑色到黑色,微透明或不透明。
3)稳定组,也称壳质组,化学稳定性较好。
从从低煤级烟煤到中煤级烟煤,他们在透射光下透明到半透明,颜色呈柠檬黄色一黄色一桔黄色一红色,轮廓清晰,外形特殊。
反射光下呈现深灰色,他多数有突起。
1.煤大分子结构的建立
煤是以多环芳烃为主要成分的三维结构物质,对其结构的研究可以追溯至很早.迄今为止导出的煤分子结构主要以簇为基础川, 簇是平均含有三四个融合芳环的物质, 其中含有一定量的O,N , S 杂原子, 另外连有一些短链脂肪基团. 各簇通过氢化芳烃、醚、短脂肪桥相连接. 由于煤是不均一的物质, 这种模型只代表煤的平均结构, 并不能定量地精确描述煤的特定结构. 信息, 但却不能提供三维结构或簇间相互作用的信息, 而这些数据恰恰是许多物理性质的基础。
应用煤的工业分析、元素分析、X射线衍射(XRD)、核磁共振光谱(C-NMR)等实验数据,利用计算机辅助分子设计(CAMD)的方法构建了其分子结构模型。
把上图所示的结构模型导入material studio并分别对其进行分子力学及分
子动力学计算,找出模型的最低能量构型如下图。
煤的岩石学组成及煤岩学研究方法煤,这个在我们生活中常见又常被忽视的“黑金”,其实可有不少故事可讲。
说它是岩石吗?好像不完全是。
说它是矿物吧,也不完全对。
毕竟它的形成可不简单,背后可是有着漫长的地质历史。
咱们从煤的岩石学组成说起,话说它并不是单一的东西,而是各种有机物、无机物和水分的混合体。
你别看它黑乎乎的,里面的成分可复杂了。
一方面,它是由古代植物遗骸经过亿万年埋藏、加压、加热,最后变成了我们今天能烧的煤。
另一方面,它的“内涵”还包括了矿物成分,这些矿物常常是粘土、石英、碳酸盐等无机物。
哎,说到这里,你能想象到一个黑乎乎、黏糊糊、还带着些许金属味的煤块吧。
反正,不管怎么看,它都不至于让人有多舒服的感觉,但它的组成呢,倒是让人忍不住想多了解一番。
说到煤的岩石学组成,那可就得提煤的四大成分——有机质、矿物质、水分和气体了。
有机质是煤的“主干”,也就是煤的“核心”,它大部分是由植物遗骸组成的。
虽然这些植物早已被时间吞噬,但它们的影子却依然留在煤里面。
这些植物在漫长的地质过程里,随着温度和压力的变化,逐渐转变成了煤的不同类型。
咱们常听到的无烟煤、烟煤、褐煤,它们的区别就在于有机质的成熟度和煤的成分。
煤越老,含碳量越高,热值也就越大。
至于矿物质呢,简单来说,就是煤里那些杂七杂八的“杂质”。
有些煤矿的煤,打开一看,矿物成分就像炒菜放的调料一样,五花八门,什么石膏、石英、黏土都有。
水分和气体嘛,煤里可是含有不少水分的,水蒸气含量高的煤,点着了它那可是火力全开。
至于气体,煤一加热,它里面的甲烷、二氧化碳、氮气等可就冒出来了。
这个气体可不简单,拿它来发电,甚至是气化生产化肥,煤不仅能“燃”起来,还能“放气”供咱们用。
提到煤岩学的研究方法,哎呀,那真的是一门学问呢。
咱们先不说那些高深的实验技术,单单是把煤块从矿里挖出来,你得细细观察它的结构。
你想啊,煤长得虽然不显眼,但它的内部可有不少文章可做。
咱们从煤的外观看,得先搞清楚它是软的、硬的,还是中等的。
第一节 煤结构概述 summarization
n
相同的一组“相似化合物”的混合物组成的。
煤的结构十分复杂,一般认为它具有高分子聚合物(polymer )的结构,但又不同于一般的聚合物,它没有统一的聚合单体(monomer) 。
第二节 煤的大分子结构
1. 煤的大分子结构 macromolecular structure
1.1 煤大分子规则部分:
由几个或十几个、几十个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环(含氮、氧、硫等元素)缩聚而成,称为
基本结构单元的核或芳香核(aromatic core/ aromatic nucleus )。
1.1 芳香核的评价指标 (1)芳碳率
(2)芳氢率
(3)芳环数
不同煤化程度煤的结构单元变化规律
不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律。
煤化学第8章-煤的化学结构概念及其研究方法8煤的化学结构概念及其研究方法(多媒体课件教案)教学目标:了解煤的现代仪器分析、统计结构解析与化学分析等方法提供的关于煤结构的信息,掌握煤化学结构的基本概念。
教学内容:基本概念:微晶、统计结构解析法、芳香度、基本结构单元、煤中低分子化合物基本原理:(1)X射线衍射、红外光谱和核磁共振波谱在研究煤结构中的作用(2)从煤的X射线衍射、红外光谱和核磁共振波谱得到的煤结构信息(3)煤的统计结构解析法原理(4)为什么说煤具有高分子聚合物特性(5)主要结构参数间的关系(6)煤化学结构的近代概念基本计算;(1)芳碳率(2)环缩合度指数引言:煤结构的研究方法大致分为三类。
物理方法——仪器分析法,统计结构解析法。
物化方法——溶剂抽提,吸附性能等。
化学方法——氧化、加氢、官能团分析及其他化学反应。
煤的结构具有特别的复杂性、多样性和不均匀性,迄今无法分离或鉴别出煤中的全部化合物。
目前的研究水平仅限于:定性地描述其整体的统计平均结构及模型;定量地计算一系列结构参数,如芳香度。
距完全揭示煤的真实结构还有相当大的距离。
由于镜质组的代表性,故是煤结构的主要研究对象。
8.1 X射线衍射研究8.1.1X射线图谱分析X射线是研究晶体的常用仪器,对石墨有很好的适应性,煤不是晶体,但也存在有序排列的C原子。
由图可见,石墨的谱图典型,煤的X峰粗糙,强度亦小,但仍可看出部分衍射峰,说明煤中确实存在一种近视有序的微小晶体——微晶。
X谱图中,100,110峰——芳香环碳网层面的平面大小。
002,004峰——芳香环碳网层面的堆砌高度。
由X谱图,布拉格方程式,可推出微晶的结构参数La ——芳香环碳网层面的直径——一维有序化。
Lc ——芳香环碳网层面的堆砌高度——二维有序化。
D hkl——芳香环碳网层面的间距。
8.1.2从X射线得出的信息rank增大,La增大(无烟煤的La急剧上升)芳香环数及c原子数增加。