第三章红外吸收光谱法
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第三章 红外吸收光谱法
第二节 基本原理
一、红外光谱产生的条件
分子中的原子以平衡点为中心，作周期性的相对运动，这种运动方式称为振动。不同的振动方式具有不同的能量，故分为若干振动能级。同一振动能级又包含若干转动能级。红外吸收光谱是由于物质吸收红外光的能量，引起分子中振动转动能级的跃迁而产生的。
物质的分子吸收红外光必须满足如下两个条件：
（1）红外光辐射的能量应恰好能满足振动能级跃迁所需要的能量，也就是说红外光辐射的频率与分子中某基团的振动频率相同时，红外光辐射的能量才能被吸收，而产生吸收谱带。
（2）在振动过程中，分子必须有偶极矩的改变。
极性分子就整体而言是呈电中性的。但由于构成分子的各原子电负性不同，分子呈不同的极性。以偶极矩μ来衡量，μ＝q.d，如图3－2。偶极矩μ是分子中正、负电荷的大小q与正、负电荷中心的距离d的乘积。
分子具有确定的偶极矩变化频率。因为分
子中的原子在平衡位置不断地振动，在振动过
程中，正、负电荷的大小q不变，而正负电荷
中心的距离d呈周期性变化，引起偶极矩呈周
期性的变化。
当红外光频率与分子的偶极矩变化频率一致时，由于振动偶合而增加振动能，使振幅增大。如果振动时没有偶极矩的变化，不吸收红外辐射，就不能产生红外吸收光谱，如N2，O2，Cl2等对称分子。
二、分子的振动形式与红外吸收光谱
红外光谱图中吸收谱带的位置与强弱，是由分子中基团的振动方式决定的。一般极性强的分子或基团，吸收谱带的强度都比较大，而极性比较弱的分子或基团吸收谱带的强度比较弱。
1、双原子分子的振动
把双原子分子看作是质量为m1与m2的两个小球，
把连接它们的化学键看作是质量可以忽略的弹簧，原
子在平衡位置附近作伸缩振动，那么，双原子分子的
伸缩振动，可以近似地看成是沿键轴方向的简谐振动，如图3－3。双原子分子可以看成是谐振子，根据经典力学（胡克定律）得如下公式：
σ＝――― ――
式中：σ为简谐振动的波数；c为光速；NA为阿伏加德罗常数；K是连结原子的化学键的力常数（单位为N/Cm）。力常数K的值可以用来衡量化学键结合牢固的程度，K值越大，组成化学键的原子间引力越大，结合就越牢固；M是两个原子的折合质量，由两原子的相对原子质量m1，m2求得：
M=――――
将有关已知常数代入，得
σ=1303 ――
显然，振动频率σ与力常数K成正比，与原子质量M成反比。不同化合物的M和K各不相同，所以不同化合物各有自己的特征红外光谱。
例3.2 已知C-C键（看作双原子分子）的力常数为K = 5 N/cm，求C-C键的振动频率。
解：C原子和C原子的折合质量M为：
12 ×12／（12＋12）＝6
代入公式，得：
σ＝1303 5／6cm-1＝1189 cm-1
答： C-C健的振动频率为1189 cm-1。
例3.3 已知分子中化学健C－H伸缩振动吸收峰位于3.30μm，计算C－H键的力常数K。
解：C－H伸缩振动吸收峰的波数为：
σ=（104／3.30）cm-1=3030cm-1
两原子的折合质量为：
M＝(12×l)／(12+1)≈0.923
代入公式：
3030=1303 K／0.923
解之，得：
K＝4.99N／cm
答：C－H健的力常数K等于4.99N／cm。
2、多原子分子的振动
双原子分子只有一种沿键轴方向相对伸缩振动形式，多原子随着原子数目的增加，其振动形式也复杂得多，但基本上可以把它们的振动分为两类：
（1）伸缩振动 伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩，即键长发生变化，键角不变的振动，用符号γ表示。它又可按其对称性的不同分为对称伸缩振动（符号γs）和反对称伸缩振动γas。在振动时各键同时伸长或缩短，称为对称伸缩振动，反之，称为不对称伸缩振动。一般反对称伸缩振动的频率高于对称伸缩振动的频率。
（2）变角振动 变角振动又称弯曲振动或变形振动。它是指基团键角发生周期变化而键长不变的振动。这类振动又可分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。面内弯曲振动指振动是在几个原子所构成的平面内进行的，它又分为剪式振动和平面摇摆振动，面外弯曲振动指垂直于分子平面的弯曲振动。而面外弯曲又分为非平面摇摆振动和扭曲振动。见图3－4。由于变角振动的力常数比伸缩振动小，因此，同一基团的变角振动都在其伸缩振动的低频端出现。变角振动对环境比较敏感，通常由于环境结构的改变，同一振动可以在较宽的波段范围内出现。
3、分子振动形式与红外吸收
如上图亚甲基（—CH2—）这样一个三原子基团，共有六种基本振动形式，多于三个原子的分子就有更多的振动形式，即存在更多的振动能级。每一种振动形式都有其特定的振动频率，每种振动能级的跃迁都吸收相应频率的红外光，产生相应的吸收峰。而实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形式的数目，减少的原因主要有：
（1）不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收，不产生红外吸收峰。
（2）有的振动形式不同，但振动频率相同，吸收峰在红外光谱图中同一位置出现，只观察到一个吸收峰，这种现象称为简并。
（3）吸收峰太弱，仪器不能分辨，或者超过了仪器可以测定的波长范围。
分子吸收一定频率的红外光后，振动能级由基态跃迁至第一激发态时所产生的吸收峰，称为基频峰。由基态跃迁至第二、三振动能级所产生的吸收峰，称为倍频峰。此外，还有合频峰和差频峰，合频是两种振动的基频之和，差频则为两者之差。倍频、合频和差频称统为泛频。
