第十六章d区元素(一)

第十六章d区元素(一)[教学要求]1．了解过渡元素的原子结构特征和通性。

2．了解钛、钒及其重要化合物的性质。

3．了解铬单质的性质。

掌握Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)化合物的酸碱性、氧化还原性及其相互转化。

*了解钼、钨的重要化合物。

4．掌握Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)重要化合物的性质。

5．掌握Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)重要化合物的性质及其变化规律。

掌握Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Ni(Ⅲ)重要化合物的性质及其变化规律。

熟悉铁、钴、镍的重要配合物。

[教学重点]1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。

2．Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质。

[教学难点]第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。

[教学时数]10学时[主要内容]1．第一过渡系元素的基本性质。

2．Ti、TiO2、H4TiO4、TiCl4、TiCl3的性质。

3．V、V2O5、钒酸盐和多钒酸盐的性质。

4．Cr的性质，Cr(III)、Cr(VI)化合物的性质。

5．Mn的性质，Mn(II)、Mn(IV)、Mn(VI)、Mn(VII)化合物的性质。

6．Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质和用途。

[教学内容]§16.1 d区元素概述16.1.1 d区元素概述1.d区元素在周期表中的位置d区元素(d区金属)：周期表中具有部分填充d壳层电子的元素.第一过渡系：周期表中第四周期的d区(3d)元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni.第二过渡系：周期表中第五周期的d区(4d)元素包括Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd.第三过渡系：周期表中第六周期的d区(5d)元素包括Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt.第四过渡系：周期表中锕(89号)到112号元素。

镧系元素：镧(57号)和镥( 71号)之间的15种元素。

10 d区元素【本章学习要求】（1）了解过渡元素的通性。

（2）了解钛、钒及其重要化合物的性质。

（3）了解铬的电势图，掌握Cr(Ⅲ),Cr( Ⅵ)化合物的酸碱性、氧化还原性及其相互转化。

了解钼钨的化合物。

（4）了解锰的电势图，掌握Mn(Ⅱ),Mn( Ⅳ),Mn(Ⅵ),Mn(Ⅶ)的重要化合物的性质和反应。

（5）掌握Fe(Ⅱ),Co( Ⅱ),Ni(Ⅱ)的重要化合物的性质及其变化规律；掌握Fe(Ⅲ),Co( Ⅲ),Ni(Ⅲ)的重要化合物的性质及其变化规律。

熟悉铁、钴、镍的重要配合物。

在长式周期表中，从ⅢB钪族开始到ⅡB锌族共十个纵行的元素（到目前为止共37种元素，不包括镧系和锕系元素）称为过渡元素。

过渡元素包括d区和ds区元素，它们都是金属，故也称过渡金属。

表10-1 过渡元素在周期表中的位置从过渡元素在周期表中的位置不难看出，每一周期中的过渡元素在性质上处于从典型金属性的s 区元素到大多为非金属的p区元素之间的过渡。

过渡元素原子的价层电子构型为(n-1)d1-10ns1-2(Pd为5s0)。

它们在原子结构上的特点是最后一个电子排布在次外层的d轨道中（ⅡB除外），最外层有1至2个s电子（Pd除外）。

d区元素的原子都具有未充满的d轨道，ⅠB族元素还具有未充满的d轨道的氧化态（如Cu2+）。

由于过渡元素原子电子层结构的特点，不仅决定了它们和主族元素的性质存在明显的差异，而且它们本身之间也具有许多共同的性质。

根据同一周期过渡元素金属性递变不明显，具有更多相似性的特点，通常将过渡元素分成三个过渡系列。

第一过渡系，第4周期从钪（Sc）到锌（Zn）；第二过渡系，第5周期从钇（Y）到镉（Cd）；第三过渡系，第6周期从镥（Lu）到汞（Hg）。

在这三个过渡系列中，以第一过渡系元素较为常见。

本章先对过渡元素的通性作一概括介绍，然后对较为常见、工业上应用较广的铬、锰、铁、钴、镍及其重要化合物，作为d区元素的代表进行讨论。

11章介绍ds区元素。

第十六章 d区元素(一) 习题解1.完成并配平下列反应方程式。

（1）2TiO2+ + Zn + 4H+→2Ti3+ + Zn2+ + 2H2O（2）2Ti3+ + 3CO32- + 3H2O →2Ti(OH)3(s) + 3CO2(g)（3）TiO2 + H2SO4(浓) →TiOSO4 + H2O（4）TiCl4 + 3H2O →H2TiO3(s) + 4HCl（5）TiCl4 + 2Mg →2MgCl2 + Ti(s)2.完成并配平下列反应方程式。

（1）V2O5 + 2Cl- + 6H+→2VO2+ + Cl2(g) + 3H2O（2）2NH4VO3→V2O5 + 2NH3(g) + H2O (加热)（3）2VO2+ + SO32- + 2H+→ 2VO2+ + SO42- + H2O（4）5VO2+ + MnO4- + H2O →5VO2+ + Mn2+ + 2H+3．已知下列电对的标准电极电势：VO2+ + 2H++ e-→VO2+ + H2O φθ = 0.9994VVO2+ + 2H++ e-→V3+ + H2O φθ = 0.337VV3+ + e-→V2+φθ = -0.255VV2+ + 2e-→V φθ = -1.2V在酸性溶液中分别用1mol·L-1Fe2+，1mol·L-1Sn2+和Zn还原1mol·L-1的VO2+时，最终得到的产物各是什么（不必计算）？解：查附表六可知：Fe3+ + e-→Fe2+φθ(Fe3+/ Fe2+) = 0.769VSn4+ + 2e-→Sn2+φθ(Sn4+/ Sn2+) = 0.1539VZn2+ + 2e-→Zn φθ(Zn2+/ Zn) = -0.7621V当用1mol·L-1 Fe2+还原1mol·L-1的VO2+时，只能得到VO2+离子；当用1mol·L-1 Sn2+Z 在酸性溶液中还原1mol·L-1的VO2+时，首先被还原为VO2+离子，可继续被被还原为V3+离子。

第16章 d 区元素（一）一是非题1．按照酸碱质子理论，[Fe(H2O)5(OH)]2+的共轭酸是[Fe(H2O)6]3+, 其共轭碱是[Fe(H2O)4(OH)2]+。

（）2. 由Fe3+能氧化I－，而[Fe(CN)6]3-不能氧化 I－，可知[Fe(CN)6]3-的稳定常熟小于[Fe(CN)6]4-的稳定常数。

（）3. 某溶液中共存有NO− , Cr O 2− , K + , Fe3+ , Cl −I 和I－,并无任何反应。

（）GAGGAGAGGAFFFFAFAF4. 在[Ti(H2O)6]3+配离子中，Ti3+的d轨道在H2O的影响下发生能级分裂，d 电子可吸收可见光中的绿色光而发生d-d 跃迁，散射出紫红色光。

（）5. 在 M n+ +ne ====M 电极反应中，加入M n+的沉淀剂，可使标准电极电势Eθ的代数值增大，同类型的难溶盐的K sp值越小，其Eθ的代数值越大。

（）二选择题1. 下列过渡元素中能呈现最高氧化数的化合物是（）⑴ Fe⑵ CoGAGGAGAGGAFFFFAFAF⑶ Ni⑷ Mn2. Fe3O4与盐酸作用的产物为（）⑴ FeCl3+H2O ⑵ FeCl2+H2O⑶ FeCl3+FeCl2+H2O ⑷ FeCl3+Cl2GAGGAGAGGAFFFFAFAF3. Co3O4与盐酸作用的产物为（）⑴ CoCl2+H2O ⑵ CoCl3+CoCl2+H2O ⑶CoCl2+Cl2+H2O ⑷ CoCl3+ H2O4. 欲除去 FeCI3中含有的少量杂质 FeCI2，应加入的物质是（）⑴通 CI2⑵KMnO4⑶HNO3⑷ K2C r2O75. 下列哪个溶液中，当加入 NaOH 溶液后，仅有颜色发生变化而无沉淀生成的是（）⑴ FeSO4⑵KMnO4⑶GAGGAGAGGAFFFFAFAFNiSO4⑷ K2 Cr2O76. 欲制备Fe2+的标准溶液,应选择的最合适的试剂是（）⑴ FeCI2溶于水⑵硫酸亚铁铵溶于水⑶ FeCI3溶液中加铁屑⑷铁屑溶于稀酸7. 用来检验 Fe2+离子的试剂为（）GAGGAGAGGAFFFFAFAF⑴ NH4SCN ⑵ K3[Fe(CN)6]⑶ K4[Fe(CN)6]⑷ H2S8. 用来检验 Fe3+离子的试剂为（）⑴ KI ⑵NH4SCN ⑶ NaOH⑷ NH3·H2O9. [Co(CN)6]4-与[Co(NH3)6]2+的还原性相比较（）⑴ [Co(NH3)6]2+还原性强⑵ [Co(CN)6]4-还原性强GAGGAGAGGAFFFFAFAF⑶两者都强⑷两者都不强10 CoCl3·4NH3用H2SO4溶液处理再结晶， SO 可取代化合物中的 Cl－，但NH3的含量不变，用过量AgNO3处理该化合物溶液，每摩尔可得到1mol的AgCl沉淀这种化合物应该是（）⑴ [Co(NH3)4]Cl3⑵ [Co(NH3)4Cl]Cl2⑶ [Co(NH3)4Cl2]Cl⑷ [Co(NH3)4Cl3]GAGGAGAGGAFFFFAFAF11. 由 Cr2O3出发制备铬酸盐应选用的试剂是（）⑴浓 HNO3⑵ KOH(s) +KCIO3(s) ⑶CI2⑷H2O212. 下列哪一种元素的氧化数为+ IV 的氧化物，通常是不稳定的（）⑴ Ti ( IV ) ⑵V( IV ) ⑶Cr( IV ) ⑷ Mn ( IV ) 13. 镧系收缩的后果之一，是使下列哪些元素的性质相似（）GAGGAGAGGAFFFFAFAF⑴ Sc 和 La ⑵Cr 和Mo ⑶ Fe、Co 和Ni ⑷ Nb 和 Ta14. 下列各组元素中最难分离的是（）⑴ Li 和 Na ⑵ K 和Ca ⑶ Cu 和Zn ⑷ Zr 和 Hf15. 在酸性介质中，欲使 Mn2+氧化为 MnO4，采用的氧化剂应为（）⑴ H2O2⑵王水⑶ K2C r2O7+ H2SO4⑷ NaBiO3GAGGAGAGGAFFFFAFAF16 . 向 FeCl3溶液中加入氨水生成的产物之一是（）⑴Fe(NH)⑵Fe(OH)Cl2⑶Fe(OH)2Cl ⑷ Fe(OH)317. 下列物质不能在溶液中大量共存的是（）⑴ Fe(CN)和OH－⑵Fe(CN)和I－⑶ Fe(CN)和I－⑷Fe3+和Br18. 下列新制出的沉淀在空气中放置，颜色不发生变化的是（）GAGGAGAGGAFFFFAFAF⑴ Mg (OH)2⑵Fe(OH)2⑶Co(OH)2⑷ Ni(OH)219. 下列化合物中与浓盐酸作用没有氯气放出的是（）⑴ Pb2O3⑵Fe2O3⑶ C o2O3⑷ Ni2O320. 酸性条件下 H2O2与 Fe2+作用的主要产物是（）GAGGAGAGGAFFFFAFAF⑴ Fe, O2 和 H+⑵ Fe3+和H2O ⑶ Fe 和H2O ⑷ Fe3+和O2三填空题1. 在地壳中储量居前十位的元素中属于过渡金属的有2. 向 FeCl3溶液中加入KSCN溶液后，溶液变为色，再加入过量的NH4F溶液后，溶液又变为色，最后滴加NaOH溶液时，又有生成。

1、三个过渡系：第一过渡系——第四周期元素从钪(Sc)到锌(Zn);第二过渡系——第五周期元素从钇(Y)到镉(Cd);第三过渡系——第六周期元素从镥(Lu)到汞(Hg);2、d区元素除 B族外，过渡元素的单质都是高熔点、高沸点、密度大、导电性和导热性良好的金属;3、第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼;4、d区元素的颜色:第一过渡系金属水合离子的颜色：由d10和d0构型的中心离子所形成的配合物，在可见光照射下不发生d-d跃迁；而d1~d9构型的中心离子所形成的配合物，在可见光的照射下会发生d-d跃迁；对于某些具有颜色的含氧酸根离子，如：VO 43-(淡黄色)、CrO 42-(黄色)、MnO 4-(紫色)等，它们的颜色被认为是由电荷迁移引起的; 5、(1)钛(Ti)是银白色金属，其表面易形成致密的氧化物保护膜，使其具有良好的抗腐蚀性，特别是对湿的氯气和海水具有良好的抗腐蚀性能；(2)加热TiO 22nH O 可得到白色粉末状的TiO 2:3002222CTiO nH O TiO nH O −−−→+;(3)自然界中存在的金红石是TiO 2的另一种存在形式，由于含少量的铁、铌、钒、钽等而呈红色或黄色;(4)TiO 2在工业上用作白色涂料和制造钛的其他化合物； (5) TiO 2+H 2SO 4(浓)=TiOSO 4+H 2O ; TiO 2+2C(s)=Ti(s)+2CO(s) ; (6)制取Ti 的方法：通常用TiO 2、碳和氯气在800C~900C 时进行反应：800~900224222C CTiO C Cl TiCl CO ++−−−−→+ ;用Mg 还原TiCl 4: TiCl 4+2Mg=Ti+2MgCl 2 ; (7)TiCl 4在加热的情况下：2TiCl 4+H 2=2TiCl 3+2HCl ;(8)Ti 4+由于电荷多，半径小，使它具有强烈的水解作用，甚至在强酸溶液中也未发现有[Ti(H 2O)6]4+的存在，Ti 4+在水溶液中是以钛氧离子(TiO 2+)的形式存在；(9)在中等酸度的Ti 4+的盐溶液中加入H 2O 2：TiO2++H2O2=[TiO](H2O2)]2+(橘黄色) ;(10)在酸性溶液中用Zn还原TiO2+时，可形成紫色的[Ti(H2O)6]3+(可简写成Ti3+):2TiO2++Zn+4H+=2Ti3++Zn2++2H2O ;(11)向含有Ti3+的溶液中加入碳酸时：2Ti3++3CO32-+3H2O=2Ti(OH)3(s)+3CO2;(12)在酸性溶液中，Ti3+是一种比Sn2+略强的还原剂，它易被空气中的氧所氧化：4Ti3++2H2O+O2=4TiO2++4H+;(13)有机化学中常用Ti3+来证实硝基化合物的存在，它可将硝基还原为氨基：RNO2+6Ti3++4H2O=RNH2+6TiO2++6H+;6、(1)钒在自然界中的存在极为分散，很少可以见到钒的富矿；(2)钒是银灰色金属，在空气中是稳定的，其硬度比刚大；(3)钒对于稀酸也是稳定的，但在室温下，它能溶于王水或硝酸中，生成VO2+；浓硫酸和氢氟酸仅在加热条件下与钒发生作用；(4)加热时。