第2章_合成氨

可能被氧化剂氧化。
催化剂的中毒及防护
转化催化剂的有害成份：S，As,卤素等。 转化反应前必须脱硫。
被 S 中 毒 的 Ni 的 比 例
通常反应温度在 1000°C左右，所 以硫砷及卤素含量 要小于0.5ppm
0.1ppm
1ppm
673
773 873 973 1073
温度/°C

Байду номын сангаас
2.2.5 甲烷蒸汽转化的生产方式
CO2 : y H2 : 3 x y
Kp2＝
y (3 x y) ( x y )(nw x y )

: nm nw 2 x
给定温度、压力后，计算出Kp1与Kp2，两个方程有x，y 两个未知数，利用上式联立求解非线性方程组，即可求得平 衡条件下的组成。
不同温度下的转化气体平衡组成
1.440×103 0.7329
1000
1100
8.982×103 0.5612
4.276×104 0.4497
1.69
0.49
37.09 47.00
35.61 48.85
4.36
3.71
9.85
11.33
H2O/CH4

影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素： T K P K 水碳比 x
甲烷蒸 汽转化 在高温、 高水碳 比和低 压下进 行有利 ！！！
转化反应平衡组成的计算
设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm、nw，反应1中甲烷 消耗量为x，反应2中CO消耗量为y。根据反应计量关系，达 到平衡时各组分的摩尔数以及平衡常数表达式为：
CH 4 : nm x H 2O : nw x y
CO : x y
( x y )(3 x y )3 p 2 Kp1＝ (nm x )(nw x y )(nm nw 2 x )2
2.2.4 催化剂

催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加速反 应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原反应， 使氧化态变成还原态Ni。

①活性组分：从性能和经济考虑，活性组分，镍为最佳。 ②助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。 ③镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、抗老化和抗 析碳等作用。常用的有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、 氧化铬、氧化钛、和氧化钡等。
② 水碳比(mol)
从反应平衡及副反应来看，水碳比高，残余甲烷含量降 低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约3.0～ 3.5。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。
③ 转化温度
一段炉温度：
中型合成氨 1.8MPa，760℃ 大型 3.2MPa，800℃ 出口温度尽可能不要高。
二段炉温度：
天然气中主要成份为甲烷，还含有乙烷、丙烷及其他少量烯 烃等，也含有极少量的S等对催化剂有害元素。


以甲烷为代表，讨论气态烃类蒸汽转化的主要反应 及其控制条件。
天然气制合成气的方法

蒸汽转化法
Steam reforming
H( 298K ) 206kJ / mol
CH 4 H 2O CO 3H 2
化
天然气
装 置
脱油沥青 或渣油
氢气
2.2 原料气的制取
Production of synthetic gases

合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。

氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化 和重质烃类转化。其中以天然气为原料的气态烃类 转化过程经济效益最高，因此本节重点介绍气态烃 类蒸汽转化过程。
2.2.1 甲烷蒸汽转化反应的热力学分析
Kp1
3 pCO pH 2
pCH 4 pH 2O
Kp2
pCO2 pH 2 pCO pH 2O
d l n Kp H dT RT 2
ln Kp1 23829 .4 T 3.3066lnT 2.2103 103 T 1.2881 10 6 T 2 1.2099 1010 T 3 3.2538
工业上采用了分段转化的流程 ：
首先，在较低温度下，在外热式一段转化炉中进行烃类蒸气 转化反应，而后在较高温度下，在二段转化炉中加入空气，
利用反应热 将甲烷转化反应进行到底。

二段转化的化学反应：
2H2+O2=2H2O(g) 2CO+O2=CO2 CH4+O2=CO+3H2 △H0298= -482.99kJ/mol △H0298= -565.95kJ/mol
Chemical Technology
第二章 合成氨 Synthesis of Ammonia
第二章 合成氨 Synthesis of Ammonia
1 2 3 4
2.1
概
述
2.2 原料气的制取 2.3 原料气的净化 2.4 氨的合成
2.1 概述 (Preface)
空气中含有大量的游离氮(N2：78.03%)，但是只有 极少数农作物(豆科)能够直接吸收空气中的游离氮，大 多数农作物只能吸收化合态氮来供给生长所需养分。固 氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。
空气氮
固氮
Nitrogen fixation
非生物固氮 生物固氮 人工固氮
其中，人工固氮指通过化学方法，使单质氮气转化 为含氮的化合物。目前已投入生产的固氮方法：1.电弧 法 2.氢氨法3.哈伯法。工业上最常用、也最经济的是哈 伯法，即氮气(N2)与氢气(H2)在高温高压催化剂(铁)作用 下发生化合反应生成氨(NH3)。
(2)CO H 2O＝CO2 H 2 41.2kJ / mol
主要反应 高温、催化 剂
主要副反应
CH 4＝2H 2 C 74.9kJ.mol1
2CO CO2 C 172.4kJ.mol1 CO H 2＝H 2O C 131.36kJ.mol1
CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)

部分氧化法
Partial oxidation
CH 4 1 / 2O 2 CO 2H 2 CH 4 CO 2 2CO 2H 2
H( 298K ) 35.7kJ / mol H( 298K ) 247kJ / mol
甲烷制合成气化学反应
(1)CH 4 H 2O＝CO 3H 2 206.4 kJ mol
下表为操作压力3.0MPa、水碳比3.0条件下，计算出不 同温度下的平衡气体组成。
温度 /℃ 400 500 600 700 800 900
0
Kp1 5.737×10-5 9.433×10-3 0.5023 1.213×101 1.645×102 Kp2 11.70 4.878 2.527 1.519 1.015 CH4 20.85 19.15 16.54 13.00 8.74 4.55
平衡组成/mol％
H2 O 74.42 70.27 H2 3.78 8.45 CO2 0 .94 2.07 3.59 4.98 5.55 5.14 CO 0 .00 0 .05 0.34 1.40 3.79 7.09
64.13 15.39 56.48 24.13 48.37 33.56 41.38 41.84
氨的性质和用途
◆ 氨的分子式NH3，分子量17.031，正常沸点239.65K (-33.5℃，临界温度405.55K(132.4℃)，临界压力11.278 MPa。易溶于水，刺激眼睛和呼吸道，使人体粘膜迅速 脱水，空气中含氨超过5％将使人窒息死亡。空气中的爆 炸范围为15.5～28％。 ◆ 氨是生产尿素、硝酸铵等化学肥料的主要原料，使 农业生产产量大大提高，为人类社会作出巨大贡献。 ◆ 氨还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、 合成纤维、石油化工等的重要原料。 ◆ 首例合成氨厂是1912年在德国建立的30t/d合成氨 厂，目前合成氨厂的规模已达到1000~1500t/d。
为什么用二段转化方式？
(1) 两段转化 工业中采用串联的两段转化工艺：
转化为强吸热的气固相 催化反应，需要外部提 供反应需要的热量，要 求设备的传热性能。 转化为可逆反应，温度越 高，平衡转化率越高，从组 成计算看出，1000℃以上 CH4含量才小于0.5%，要求 设备的耐高温性能。
全部采用高温转化，设备费用和操作费用太高。采用低温 (700～800℃)转化和高温(1200℃)转化的两段方式，一段温度 只有800 ℃，对合金钢管要求低，用合金钢管保证传热和供热； 二段采用砖内衬的绝热设备，并通入一定比例的空气与一段 的H2反应产生热量和高温(1200～1400℃)，保证CH4转化彻底， 同时加入了合成氨需要的原料N2。
ln Kp2 4865 .8 T 1.1187lnT 3.6574 103 T 1.2817 10 6 T 2 2.1845 1010 T 3 0.56861
上式中，温度的单位为K，压力的单位为atm(0.101325 MPa)。适合于将体系视为理想气体的混合物，通常转化过 程压力不是太高。当要求较高的设计计算时，需要计算逸 度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。
(2) 扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响
反应主要取决于在催化剂内表面(活性中心)的反应， 所以，反应控制步骤为内扩散控制。因此减小粒度增加内 表面积有利于扩散过程和提高反应速率。 催化剂粒径与内表面反应速率的关系趋势如下图。
100
反 应 60 速 40 率
20 0 0 2 4 6 8 10 催化剂粒度/mm 12
合成氨的生产过程
造气
用天然气、煤、或重油作原料， 制备含氮、氢气的原料气。 将原料气中的杂质如CO、 CO2、S等脱除到ppm级(10-6)。 净化后的合成气原料气必须经过 压缩到15~30MPa、450℃左右