材料合成制备

第一章1、材料的四大要素：组成结构-性质-合成制备-性能应用2、各种合成制备方法的概念（无机材料）液相合成（1）水解反应：水解反应是指盐的组分离子跟水离解的H+和OH－结合成弱电解质的反应；可以根据多重平衡规则计算水解反应的程度。

在无机合成中主要是利用金属阳离子的水解反应来制备氧化物陶瓷微粒及纳米材料。

其反应的通式如下（2）沉淀反应将沉淀剂加入到试液中，当形成沉淀的离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，晶核就逐渐长大形成沉淀微粒。

沉淀的生成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。

这种由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速度称为聚集速度。

在聚集的同时，构晶粒子在一定晶格中定向排列的速度称为定向速度。

如果聚集速度大，而定向速度小，即离子很快地聚集生成沉淀微粒，来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。

√反之，如果定向速度大，而聚集速度小，即离子较缓慢地聚集成沉淀。

有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。

A，均匀沉淀法：是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀的析出。

通常加入的沉液剂, 不立刻与被沉淀组分发生反应, 而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。

B，共沉淀：在混合离子溶液中加入某种沉淀剂或混合沉淀剂使多种离子同时沉淀的过程；叫共沉淀共沉淀的目标是通过形成中间沉淀物制备多组分陶瓷氧化物，这些中间沉淀通常是水合氧化物，也可以是草酸盐、碳酸盐或者是它们之间的混合物。

由于被沉淀的离子在溶液中可精确计量，只要能保证这些离子共沉淀完全，即能得到组成均匀的多组分混合物，从而保证煅烧产物的化学均匀性，并可以降低其烧成温度。

C普通沉淀法共沉淀法的优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，其二是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料；比一般固相反应降低几百度。

举例：YAG：Y3Al5O12 Y 3+、Al 3+（3）溶胶凝胶法：溶胶一凝胶方法属于无机液相合成的一种，是指用金属的有机或无机化合物，经过溶液、溶胶、凝胶过程，接着在溶胶或凝胶状态下成型，再经干燥和热处理等工艺流程制成不同形态的产物，例如块状、纤维、薄膜和微粉材料等。

严格地讲，溶胶一凝胶法应当称为溶液一溶胶一凝胶法。

所制备的材料化学纯度高、均匀性好，可用于制备超细粉末、中空球、玻璃、涂料、纤维、薄膜、表面涂层等多种类型的材料（4）水热溶剂热法：定义：水热与溶剂热合成是指在一定的温度（100～1000℃）和压强（1～100MPa）条件下利用过饱和溶液中的物质化学反应所进行的合成。

水热合成反应是在水溶液中进行，溶剂热合成是在非水有机溶剂中的合成。

在高温高压条件下，水或其他溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。

物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，因此在水热和溶剂热条件下，化学反应大多异于常态。

水热法的重要应用：人工晶体、纳米晶等的合成固相合成方法广义：凡有固相参与的化学反应，即固体直接参与反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。

狭义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程、单一固体热分解固相反应是众所周知的一系列合金、传统硅酸盐材料以及各种新型无机材料生产过程中的基础反应，直接影响这些材料的合成与制备（1）固相烧结：烧结的目的：把粉状材料转变为块体材料（致密体），并赋予材料特有的性能。

烧结体特征：烧结体一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。

烧结直接影响显微结构中晶粒尺寸和分布、气孔大小形状和分布及晶界的体积分数等。

烧结依赖因素：扩散、相变、固相反应等（2）低温固相反应：反应温度降至室温或接近室温。

因而，低热固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温（≤100℃）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应。

（3）热压烧结：是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单袖压力的烧结过程。

（4）自蔓延高温合成SHS(Self-propagation High temperature Synthesis),又称燃烧合成(Combustion Synthesis缩写CS)，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。

化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。

放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,简称SPS)工艺是将金属等粉末装入石墨等材质制成的模具内，利用上、下模冲及通电电极将特定烧结电源和压制压力施加于烧结粉末，经放电活化、热塑变形和冷却完成制取高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。

电解合成法：利用电能与化学能之间的转换来合成材料；定向凝固技术：在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和为凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，获得具有特定取向柱状晶的技术。

1，液相合成：溶胶凝胶法、水热溶剂热法、喷雾热解法等,2，固相合成：普通固相反应、低温固相合成、热压烧结等,3，化学气相沉积,4，自蔓延合成,5，放电等离子合成,6，定向凝固,7，电解合成,第二章固相反应合成凡有固相参与的化学反应，即固体直接参与反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。

固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程、单一固体热分解一：1.质点在固体介质中扩散的特点；气体、液体等流体中，质点间相互作用比较弱，且无一定结构，质点的迁移完全随机在三维空间的任意方向上发生，每一步的迁移行程也随机决定于该方向上最邻近质点的距离。

流体的密度越小，质点的迁移的平均行程（也称自由程）越大。

因此，发生在流体中的物质迁移过程往往总是各向同性和具有较大的速率。

2.不同粒子在晶体中的迁移方式；（五种）a．易位扩散：指粒子间直接易位迁移（直接交换）b．环形扩散：指同种粒子间的相互易位迁移（环形交换）c．间隙扩散：指间隙粒子沿晶格间隙迁移d．准间隙扩散：指间隙粒子把处于正常晶格位置的粒子挤出，并取而代之占据该晶格位置的迁移（填隙）e．空位扩散：指粒子沿空位迁移（1）空位扩散机构：晶格中由于本征热缺陷或杂质离子不等价取代而存在空位，于是空位周围格点上的原子或离子就可能跳入空位，此时空位与跳入空位的原子分别作了相反方向的迁移。

因此在晶体结构中，空位的迁移意味着向结构中原子或离子的相反方向移动。

这种以空位迁移作为媒介的质点扩散方式称为空位机构。

（2）间隙扩散机构：处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一间隙位的过程必然引起其周围晶格的变形。

（3）准间隙扩散：所造成的晶格变形程度居于空位机构和间隙机构之间。

3.影响扩散的因素；一、晶体组成的复杂性在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分。

因而一般情况下整个扩散并不局限于某一种原子或离子的迁移，而可能是两种或两种以上的原子或离子同时参与的集体行为所以实际测得的相应扩散系数已不再是自扩散系数而应是互扩散系数。

互扩散系统不仅要考虑每一种扩散组成与扩散介质的相互作用，同时要考虑各种扩散组分本身彼此间的相互作用。

二、化学键的影响不同的固体材料其构成晶体的化学键性质不同，因而扩散系数也就不同。

在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式，且因空位扩散活化能由空位形成能ΔHf和原子迁移能ΔHm构成，故激活能常随材料熔点升高而增加。

当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优势。

例如氢、碳、氮、氧等原子在多数金属材料中依间隙机构扩散。

又如在萤石CaF2结构中，F－和UO2中的O2一也依间隙机构进行迁移，而且在这种情况下原子迁移的活化能与材料的熔点无明显关系。

三、结构缺陷的影响多晶材料由不同取向的晶粒相接合而构成，因此晶粒与晶粒之间存在原子排列非常紊乱、结构非常开放的晶界区域。

实验表明在金属材料、离子晶体中，原子或离子在晶界上的扩散远比在晶粒内部扩散来得快。

在某些氧化物晶体材料中，晶界对离子的扩散有选择性的增强作用，如在Fe2O3、CoO、SrTiO3材料中晶界或位错有增强O2一的扩散作用，这种晶界对离子扩散的选择性增强作用是和晶界区域内电荷分布密切相关的。

四、温度与杂质对扩散的影响在固体中原子或离子的迁移实质是一个热激活过程。

因此，温度对于扩散的影响具有特别重要的意义。

一般而言，扩散系数与温度的依赖关系服从式：D＝D0exp（－Q/RT）扩散活化能Q值越大，说明温度对扩散系数的影响越敏感。

温度和热过程对扩散影响的另一种方式是通过改变物质结构来达成的。

4.固相反应定义；定义：广义：凡有固相参与的化学反应，即固体直接参与反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。

狭义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程、单一固体热分解按反应性质分类；5.固相反应的特点；（五个)从扩散基本理论已知，固态物质间是可以直接进行反应…..（1）固态物质间可直接进行反应：由扩散基本理论已知：即使在较低温度下，固体中质点也可能扩散迁移，并随温度升高扩散速度以指数规律增长。

（2）固体质点（原子、离子或分子）间具有很大的作用键力，故固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。

（3）在多数情况下，固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应。

对于粒状物料，反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应得以继续。

因此参与反应的固相相互作用相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件，固相反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程（4）固相反应通常在高温下进行。

低温下，固体在化学上一般是不活泼的，固相反应开始温度：泰曼温度或烧结开始温度（5）由于反应发生在非均一系统，于是传热和传质过程都对反应速率有重要影响. 伴随反应的进行，反应物和产物的物理性质将会变化，并导致固体内温度和反应物浓度分布及其物性的变化，这都可能对传热、传质和化学反应过程产生影响。

6.固相反应机理（共性的两个方面） 2.2.4.1 相界面上化学反应机理包括以下三个过程：（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应（2）化学反应和新相形成（3）晶体成长和结构缺陷的校正 2.2.5 反应物通过产物层的扩散机理当在两反应颗粒间形成一层产物之后，进一步反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以继续。