最新乏燃料后处理讲课讲稿
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乏燃料后处理Purex流程中碘的强化分离研究Frédéric Devisme Emmanuel Touron(法国原子能委员会)摘要本文描述了Purex流程中分子碘的回收和纯化它包括先用硝酸羟胺对尾气进行酸洗对碘进行选择性解吸目前正用带洗涤柱的小型中间装置进行研究在pH约为5条件下用HAN在室温下进行洗涤的碘得到捕集在短寿命同位素衰变完后129I的半衰期为1.57×107aLLFP¼´Ê¹ÆäÏà¶Ôº¬Á¿½µµ½±Èï¹ÏµµÍºÜ¶àʱʹÆä¼¸Ç§ÄêºóÈÔ¾ßÓзÅÉäÐÔDZÔÚ¶¾ÐÔÍ¬Î»ËØÏ¡Ê͸ù¾Ý·¨¹ú1991年通过的长寿命核废物管理法的框架包括嬗变本文的目的是针对上述目标本文的研究方法及前期研究结果在以前会议中已有介绍[1]Ëæºó»ã×ܽéÉÜÁËÔÚСÐÍÖÐÊÔ×°ÖÃÉϵÄʵÑé½á¹ûÈȵĴ󲿷ÖCsI被氧化成易挥发的分子碘90²¢±»ËÕ´òÏ´µÓÖù²¶¼¯×îºóÒ»µÀÎ²Æø´¦ÀíÊǽ«µâ»¯Ñ§Îü¸½ÔÚµâ¹ýÂËÆ÷ÉÏ其去污系数>1000法国阿格后处理厂乏燃料中几乎所有的碘都被浓集成NaI形式的液体本文提出的分离过程主要用于回收溶解阶段排放的气态碘该过程不必增加额外投资• 1 •与现有液体废物处理方案高放废液玻璃固化相适应图1示出了流程图便于暂存该流程包括下列主要步骤1不是目前的碱性介质HAN ¸Ã¹ý³ÌÖÐHAN将I2还原成I-随后用H2O2氧化碘g去污目的将碘转化成适宜于最终处置的固态稳定形式HAN是HN易于破坏对第1Ê×ÏȽøÐлù´¡Ñо¿Óë·¨¹úһЩ´óѧºÏ×÷ËæºóÔÚʵÑéÊÒÖмä×°ÖÃÉϽøÐÐÆøÌå²¶¼¯ÊÔÑéµÚ3步研究未在本文讨论并重新评估了其适应性并与传统的NaOH洗涤作了对比3 碘NO2的氧化还原前文[1]的研究表明H2O2也能氧化碘阴离子其主要过程与结果如下• 2 •3.1 酸性介质中HAN还原分子碘一种情况是HAN过量HAN过量时产物是N2O2NH3OH+ + 2I2→N2O + 6H+ + H2O (HAN过量)如I2过量产物是NOÿĦ¶ûHAN消耗的I2摩尔数在1-1.5之间使用UV分光光度计的流动注射法研究了反应的终点图2图2I2的浓度开始快速单调下降b表明在初始操作条件下的一个窄范围内降低[HAN]/[I2]之比值向溶液中加入碘化物也有利于I2的再生总的反应可以分成三个反应NH2OH+ + 2I2 + H2O → 4I- + HNO2 + 5H+(1) ――HNO2有两种消耗途径HNO2 + NH3OH+→ N2O + 2H2O +H+(2) 2HNO2 + 2I- +2H+→ 2NO + I2 + 2H2O (3)(a)[I2]0=5.5×10-4mol.L-1,[NH3OH+]0=3.3×10-2mol.L-1 - (b)[I2]0=6.5×10-4mol.L-1,NH3OH+]0=5.2×10-3mol.L-1I2浓度单调下降可这样解释1ͼ2A段同时生成HNO22ͼ2B浓度再增加可用反应解释31用测量I2和I3-Ũ¶ÈËæÊ±¼ä±ä»¯µÄ·½·¨Ñо¿ÁË×Ü·´Ó¦¶¯Á¦Ñ§• 3 •注明外离子强度为0.5mol/L下得到的一级反应但pH下降图3示出了反应的准二级速率常数k0与介质中质子浓度的关系pH以1.5为界ØpH在1.5k0与1/[H+]之间成线性关系k1+ k2/[H+]2.20±0.37mol-1L s-1, k2=6.64×10-2±0.04×10-2 s-1k0与1/[H+]之间为非线性关系(a)3.10-4 [H+]0 0.3mol.L-1 (0.5 pH 3.5) – (b)10-2 [H+]0 0.3mol.L-1(0.5 pH 2)与H+类似最终在pH½¨Á¢ÁËI2―HAN反应的初始速率方程k1=2.20±0.37mol-1⋅L⋅s-1, k2=6.64±0.04×10-2 s-1k3=10.2±1.9mol⋅L, k4=42620±37660 mol-2⋅L2提出了反应机理解释该结果NH2OH和NH3OH +6HNO2作为瞬时中间产物而中间反应产物INHOH和INH2OH+分解均可生成HNOHNO + I2 + H2O → HNO2 + 2I- + 2H+应用准稳态近似方法处理这些中间产物INH2OH+可结果表明以推导出上述由实验得到的实验速率定律k NH2OH/k NH3OH+3.2 HAN还原HNO2及NO X的反应HAN还原HNO2的总反应式如下主要产物是N2O在pH=2-4• 4 •• 5 •}OH][NH k OH][NH ][HNO k x){(1}]OH [NH ][HNO k ][H ]OH [NH ][HNO x{k V o24o22o 23o 3o 22o o 3o 21o +−++=+++内做了大量研究酸度不同时在酸度高时1.7反应对两种物质均为一级反应对HNO 2为二级反应介质中H +浓度对二级反应速率常数的影响表明了反应有两个主要阶段k 0与[H +]0直接相关曲线向内弯曲其中1-x=[NO 2-]/[HNO 2]总k 3=0.84±0.02 mol -1⋅L ⋅s -11.3±0.1I -ʵÑéÊÇÔÚÈõËáÐÔ½éÖÊÖнøÐеÄ,这样可以避免质子催化的I -与HNO 2之间的反应10-2 mol/LHNO2和H +的反应体系中加入I-ÈçI -对总反应速率的贡献为V 1[NH 3OH +]o 和[HNO 2]o²»Í¬Ëá¶ÈϵÄʵÑé½á¹û±íÃ÷V 1与[H +]o 无关其中k 5=8600±750 mol -1Ls -1,因此将V 1加到上述V o 的表达式中便得到总的NO x 硝化HAN 反应的速率表达式在pH<5的范围内研究了NO/NO 2/NH 2OH 体系的反应NO 不被溶液吸收依照[NO 2]o /[NO]o 比值的不同A. 比值<0.2时通入的NO 2全部被溶液吸收B. 比值>0.2时每消耗1mol NO 2同时测出了NO 3-NO/NO 2消耗比下降H O3+溶液的pH值和初始羟胺浓度对反应产物和浓度没有大的影响但其速率很慢HNO2 + NH3OH+→ N2O + H+ + 2H2OA. NO2和N2O4吸附在溶液中B. NO N2O3水解生成HNO2ÔÚ[NO2]o/[NO]o<0.2时3.3 I2/I-/HNO2/NH3OH+/H+体系总体反应模型在溶解尾气被含HAN的酸性溶液洗涤过程中其中3个反应是主要反应HAN还原HNO2以及HNO2氧化I-µÚÒ»¸ö»ùÓÚËÙÂʶ¨ÂÉÀ´ÃèÊöÕâÈý¸ö·´Ó¦25o C下的实验结果HNO2/NH3OH+之间在此条件下的基本反应定律第二个模型是在广泛实验基础上提出的经验模型其系数可以从两个优化的实验模式中估算得到另一个用Fedorov算法构成达到在8秒钟内使I2和HNO2被快速还原95出于经济方面的考虑得到的满意且可靠的操作点为pH接近2处假定[HNO2]/[I2]之比超过150时本工作在封闭的反应器中进行虽然获得的动力学参数与实验过程有差别酸度和温度条件下表明流程是可行的气态的I2和NOx是在一个带有循环进料的反应器中被吸收的H2O2可定量地将I-氧化成I2:2I-+2H++H2O2→I2+2H2O从热力学上看但过程复杂本文证实了反应的计量关系如下在无IO3-和低酸下该自催化反应不会发生但在无IO3-时诱导期很长pH=2.4时诱导期为8[H2O2]=5x10-3mol/L,[I2]=5x10-4mol/L Ò²»á·¢ÉúH2O2还原I2的反应H2O2氧化I-到I2以及H2O2分解的总反应PH=2-4H2O2氧化I-仅生成I2Ïà·´µØÒòΪ·´Ó¦±»HNO2催化1价态的碘H2O2破坏HAN的反• 6 •应复杂3H2O2+NH3OH+N2O+5H2O+2H+2H2O2+NH3OH+生成的NO2-很少验证上述实验室研究的结果以及验证在代表性的工艺操作条件下该方案的可行性即用HAN酸洗涤回收I24.1 描述本研究的中间装置包括一个逆流填料柱1m 高如图5所示本装置直接合成待处理的尾气2000NL.h-1[NO2]/[NO]=0.25,[I2]=7vpm,NONO进行连续监测NO2和N2O进行连续监测NO2-NO3-浓度进行取样测量I-的测量有ICP或UV分光光度法NO3-用UV• 7 •分光光度法或离子色层法测量R可以从初始通入量与泡罩塔苏打溶液中碘的量估算出来[(1中间装置必须通过其它参数才能控制洗涤液中HNO2的浓度在第一次中试中始终保持恒定考虑到会有一些变化•气流中不含NOÆøÁ÷Öв»º¬NO x时pH在3.0-4.5之间时1%6-b表明了气流中含有NO[NO]+[NO2]=2400vpm,[NO2]/NO=0.25,同样不固定pH在某一定值(Q air=2000Nl.h-1;[I2]=7vpm; [NO]+[NO2]=2400vpm;[NO2]/[NO]=0.25;[HAN]=0.5M;T=25a表明以I-表示吸收的碘量越来越少同时由于吸收了NOͼ6a类似这对I2的行为很快就有影响即使在低pH也如此这两个实验表明了碘的吸收随时间增加对pH值敏感2HNO2+2I-+2H+→I2+2NO+2H2O 在反应器中HAN还原I2的过程中可用来解释I2浓度非单调下降其反应速度增加同时HAN还原I2使H+浓度增加NO2而使HNO2相对I2大大过量此时碘将被氧化• 8 •而不是小实验观察到的还原从0.05M到0.5M固定HAN浓度0.5M¼ûͼ7观察到的结果与前面提出的速率定律一致要使I2吸收速率达到99溶液的PH应为5左右-20与pH值无关相反HAN破坏HNO2的速率要下降提高温度可以部分消除HNO2的积累表1NO2水解产生NO3-NO+NO2/空气通过HAN溶液时pH值对反应产物的影响洗涤液pH 3.5 4.5 5.0 5.5 N2O产生%62 55 52 41NO2-产生%<0.1 4 20 29 目前正在进行其它试验气相中NO 和NO2的浓度的影响试验ÔÚMALAGA装置上解吸实验条件与小实验一样目前只在中试装置上进行了一次模拟洗涤的解吸试验HAN彻底分解5 结论针对LLFP的处理• 9 •它包括下列3步Ø加H2O2选择性解吸I2ͬʱÑõ»¯¶àÓàµÄHAN;Ø将碘转变成适宜于中期处置和最终处置的稳定固体形式对I2与HNO2的还原都不利pH提高到5左右溶液中有NO2-的积累中试还表明99.5NO2-被氧化成NO3-[叶国安译自Actinide’01] • 10 •。
1.乏燃料的基本情况 (1)1.1世界处理乏燃料的模式 (2)2。
后处理方法 (2)2。
1水法后处理。
(3)2.2干法后处理 (4)3。
后处理工艺 (4)3。
1普雷克斯流程的化学原理。
(4)3.2普雷克斯流程的主要工艺步骤 (4)3.2后处理的发展趋向 (5)4。
百科—乏燃料后处理 (6)4.1核燃料后处理的主要目的 (6)4.2后处理工艺 (6)4。
2。
1水法后处理 (6)4.2。
2干法后处理 (7)4.3后处理技术 (7)1.乏燃料的基本情况比如,一座100万KW的热中子反应堆核电站,每年产生约30t的乏燃料和800t的中低放射性废物.其中800t的中低放射性废物加以处置可压缩成约几十立方米的低放固体废物,能直接放入到地质表层的中低放废物处置场。
目前,全世界运行中的443座核动力堆每年卸出约1万tHM乏燃料。
过去40年里,全世界卸出的乏燃料到2000年底,累计达22.5万tHM,预计到2010年乏燃料累计量将达到33万tHM,其中大部分仍贮存在水池或干式贮存设施中。
我国预计到2010年我国积累的乏燃料将达到1000tHM,而到了2020年以后,预计每年都将卸下近2000tHM乏燃料。
核反应堆卸出的乏燃料中,有三种类型的放射性核素:一种是长寿命和短寿命的裂变产物,二是活化产物,三是锕系元素。
裂变产物和活化产物都是带β放射性,除了包含几种核素之外,其它半衰期都比较短,而锕系元素都是带α放射性,有些还带有自发裂变现象,大多数的锕系元素具有较短的半衰期,但是其子体的半衰期却很长,甚至长达几百万年.1。
1世界处理乏燃料的模式由于核电站乏燃料的放射性很强,其中有些核素的毒性又大,所以整个乏燃料的处理过程必须在屏蔽和密闭的条件下远距离操作运行,这就给乏燃料处理过程带来很大的技术难度。
怎样处置这些放射性强毒性大的乏燃料,长期存在着争议,分歧也主要集中在经济性、安全性和核扩散上。
于是,世界上不同国家制订出了适应各自战略需求不同的技术路线:①一种是采取开环式或称“一次通过”式燃料循环,即将乏燃料在经过一段时间的中间贮存后,作为最终废料直接深埋在地质处置库中,同时可以防止燃料中的钚的扩散,这是美国卡特政府1977年制定的决策。
附件2核安全导则HAD XXX/XX-202X乏燃料后处理设施安全国家核安全局XXXX年XX月XX日批准发布(征求意见稿)国家核安全局乏燃料后处理设施安全(202X年XX月XX日国家核安全局批准发布)本导则自202X年XX月XX日起实施本导则由国家核安全局负责解释本导则为指导性文件,旨在提供满足目前我国乏燃料后处理安全要求的具体建议和措施,在实际工作中如果其他措施能够证明可以达到相同的效果,也可以认为与本导则相同的安全水平。
目录1引言 (8)1.1目标 (8)1.2范围 (8)2通用安全建议 (9)3厂址评价 (13)4设计 (15)4.1一般要求 (15)4.1.1主要安全功能 (15)4.1.2具体安全设计要求 (15)4.1.3设计基准和安全分析 (16)4.1.4安全重要的建(构)筑物、系统和部件(SSCs) (17)4.2主要安全功能的设计要求 (18)4.2.1预防核临界 (18)4.2.2放射性物质的包容 (20)4.2.3辐射防护设计要求 (23)4.2.4冷却与衰变热导出设计 (24)4.2.5防止辐解气体及其他爆炸物或易燃物质达到危险浓度水平 (25)4.3典型始发事件的设计要求 (26)4.3.1内部始发事件的设计要求 (26)4.3.2外部始发事件的设计要求 (32)4.4仪控和分析的设计要求 (35)4.4.1安全重要仪控系统 (35)4.4.2就地仪表 (36)4.4.3取样和分析 (37)4.4.4控制系统 (37)4.4.5控制室 (38)4.5与人因工程相关的考虑 (38)4.6安全分析 (40)4.6.1运行状态安全分析 (41)4.6.2事故工况安全分析 (41)4.7放射性废物管理 (42)4.8气体和液体排放管理 (43)4.9环境监测与评价 (44)4.10实物保护设计要求 (44)4.11核材料衡算设计要求 (44)4.12厂内运输 (45)4.13应急准备与响应 (45)5建造 (46)6调试 (47)6.1调试大纲 (49)6.2调试阶段 (50)6.2.1阶段1:建造测试 (50)6.2.2阶段2:冷调试 (50)6.2.3阶段3:冷铀调试 (51)6.2.4阶段4:热调试 (51)6.3调试报告 (52)7运行 (53)7.1运行管理要求 (53)7.1.1组织机构 (53)7.1.2人员资质与培训 (54)7.1.3运行文件 (55)7.1.4变更控制 (55)7.2设施运行要求 (56)7.2.1总体要求 (56)7.2.2运行期间临界控制 (58)7.2.3辐射防护 (59)7.2.4防火、化学与工业安全管理 (62)7.2.5维修、校准、定期试验和检查 (64)7.2.6放射性废物管理 (65)7.2.7核材料衡算和盘存 (67)7.2.8应急准备与响应 (68)8退役准备 (69)1引言1.1目标乏燃料、乏燃料溶解液、裂变产物溶液、钚和其他锕系元素及其溶液具有很强的放射性和毒性,要确保在乏燃料后处理各阶段内的安全。
徐州大屯发电有限公司乏汽热能回收方案江苏省节能技术服务中心南京市能源公司二o—年九月目录一、基本情况 (2)1、炉机现状 (2)2、乏汽现状 (2)二、乏汽热能回收技术方案 (2)1、原理 (2)2、热能回收工艺流程 (4)3、技术参数 (6)4、乏汽热能回收系统主要设备 (7)5、乏汽热能回收装置特点 (8)三、乏汽回收项目效益测算 (9)1、回收热量测算 (10)2、经济效益测算 (10)四、服务与承诺 (11)1、公司简介 (11)2、服务方式 (13)3、承诺 (14)节约能源是我国经济发展的一项长期战略方针,节约能源不仅是为了缓解社会能源需求矛盾,更是促进国民经济持续、健康、快速发展和保护生态环境的需求。
目前,节能降耗已经成为关系到国民经济安全、国际市场竞争能力、资源保护和环境保护等社会经济可持续发展的重大问题,党的十七大明确指出:“资源开发与节约并举,把节约放在首位,提高资源利用效率。
”随着能源价格的不断上涨,国内煤炭价格的大幅攀升,节约能源、降低企业生产成本已成为提高企业市场竞争力的必然举措。
然而目前大量企业的工业锅炉、电站锅炉配备的除氧器、定排扩容器和疏水扩容器在运行中产生大量的低压蒸汽、闪蒸汽(乏汽)直接向空排放,未能有效利用,通过回收这部分蒸汽,具有很大的节能潜力。
一、基本情况1、炉机现状徐州大屯发电有限公司目前有4台锅炉,分别为2台220t/h、2 台440t/h锅炉;锅炉系统配有4台低压除氧器,定排扩容器3台;全年设备正常运行时间约为7200小时。
2、乏汽现状乏汽排放情况见下表:乏汽的排放不但浪费大量能量,而且污染环境,若将此部分乏汽进行合理回收,将产生较好的经济效益和社会效益。
现在可采用乏汽热能回收专利技术、设备,将这部分乏汽回收用来加热低压除氧器给水,以减少低压除氧器蒸汽消耗量,达到节能减排的目的。
二、乏汽热能回收技术方案1、原理从凝泵出来的凝结水在水汽混合器内与除氧器、定扩排放的无压乏汽进行传热传质混合成均匀的气-水混合物,进入脱气贮水罐。
1.乏燃料的基本情况 (1)1.1世界处理乏燃料的模式 (1)2.后处理方法 (2)2.1水法后处理。
(2)2.2干法后处理。
(3)3.后处理工艺 (3)3.1普雷克斯流程的化学原理。
(3)3.2普雷克斯流程的主要工艺步骤。
(3)3.2后处理的发展趋向 (4)4.百科-乏燃料后处理 (4)4.1核燃料后处理的主要目的 (4)4.2后处理工艺 (4)4.2.1水法后处理 (5)4.2.2干法后处理 (5)4.3后处理技术 (5)1.乏燃料的基本情况比如,一座100万KW的热中子反应堆核电站,每年产生约30t的乏燃料和800t的中低放射性废物。
其中800t的中低放射性废物加以处置可压缩成约几十立方米的低放固体废物,能直接放入到地质表层的中低放废物处置场。
目前,全世界运行中的443座核动力堆每年卸出约1万tHM乏燃料。
过去40年里,全世界卸出的乏燃料到2000年底,累计达22.5万tHM,预计到2010年乏燃料累计量将达到33万tHM,其中大部分仍贮存在水池或干式贮存设施中。
我国预计到2010年我国积累的乏燃料将达到1000tHM,而到了2020年以后,预计每年都将卸下近2000tHM乏燃料。
核反应堆卸出的乏燃料中,有三种类型的放射性核素:一种是长寿命和短寿命的裂变产物,二是活化产物,三是锕系元素。
裂变产物和活化产物都是带β放射性,除了包含几种核素之外,其它半衰期都比较短,而锕系元素都是带α放射性,有些还带有自发裂变现象,大多数的锕系元素具有较短的半衰期,但是其子体的半衰期却很长,甚至长达几百万年。
1.1世界处理乏燃料的模式由于核电站乏燃料的放射性很强,其中有些核素的毒性又大,所以整个乏燃料的处理过程必须在屏蔽和密闭的条件下远距离操作运行,这就给乏燃料处理过程带来很大的技术难度。
怎样处置这些放射性强毒性大的乏燃料,长期存在着争议,分歧也主要集中在经济性、安全性和核扩散上。
于是,世界上不同国家制订出了适应各自战略需求不同的技术路线:①一种是采取开环式或称“一次通过”式燃料循环,即将乏燃料在经过一段时间的中间贮存后,作为最终废料直接深埋在地质处置库中,同时可以防止燃料中的钚的扩散,这是美国卡特政府1977年制定的决策。
②另一种是采取闭合燃料循环,即对核电站乏燃料进行化学处理(或称后处理,以区别于核燃料在进入反应前的化学处理过程),从中回收总量占96%左右的铀和1%左右的钚。
目前,我国每年卸出的PWR乏燃料中含有大约1.8tPU,预计到2020年卸出的PWR乏燃料中Pu的累积量将达到约86~120t,且以每年6.5~9.5tPu的速度增加,如果能尽早的形成后处理能力,就可以将获得的Pu用于核燃料再循环,并为快中子反应堆供应核燃料。
而只占总量3%左右的寿命裂变产物和次锕系核素(镎、镅、锔等)才作为高放废物,经玻璃固化处理后作最终地质处置或做嬗变处理。
这是英、法、德、俄,日等国家坚持不变的决策。
已有越来越多的人们倾向于后一种即乏燃料后处理和铀钚再循环的技术路线,我国早在1983 就已做出决定,采用乏燃料后处理的政策,走核燃料闭合循环之路。
因为不这样做,全世界已探明的铀资源很可能在不到一百年之内就会变得枯竭,核裂变能利用的能源可持续发展就无法实现。
况且,在不断的核燃料再循环中,使用的钚要比分散埋存在各废物处置库中的钚更易于控制和管理,从而更难于恐怖分子等搞非法的核扩散。
③尤其是随着科学技术的不断进步,相信在不久的将来,可以通过嬗变技术把那些在后处理过程中分离出来的99Tc、129I 等裂变产物和次锕系素“焚毁”,使之转变为短寿命或更为稳定的核素,从而大大地减少或消除放射性废物对环境的危害,使核能变得更加清洁干净。
2.后处理方法辐照过的乏燃料后处理的工艺方法一般可分为水法和干法后处理两大类。
所谓水法后处理,就是把乏燃料溶解于酸中,再用沉淀、溶剂萃取、离子交换或吸附等方法使铀、钚与裂变产物互相分离,因各道工序均为水相操作,故称为水法后处理。
所谓干法后处理即高温冶金法或氟化挥发法等,均不需在水相中操作。
无论水法还是干法后处理,所处理的原始物质都是固体,产品均为铀和钚的氧化物。
目前,水法后处理已在工业上得到比较广泛的应用,主要有溶剂萃取法,溶剂萃取法能够有效地去除核裂变产物,适用于处理包括天然铀、低加浓铀、高加浓铀、高温气冷堆元件及快堆元件等。
而高温冶金法或氟化挥发法的干法后处理当前仍处于研究开发阶段。
辐射过的燃料(乏燃料)中含有大量放射性物质,随着乏燃料放置时间的延续,经自然衰变而使放射性活度和释热率降低。
乏燃料的冷却一般在乏燃料储存水池中进行。
动力堆乏燃料的冷却时间一般不少于3~5 年,使放射性大大衰减之后,才送到乏燃料后处理厂去处理。
这个存放步骤称做中间储存。
乏燃料经中间储存冷却降低放射性,可以缓解乏燃料后处理工艺上的技术难度。
2.1水法后处理早期的水法后处理厂是采用沉淀法。
目前世界各国的乏燃料后处理厂均采用溶剂萃取工艺。
鉴于该工艺采用的技术已经成熟,而且已积累了丰富的实践经验,在今后相当长的时间内,该工艺仍会得到十分广泛的应用。
水法后处理工艺过程主要包括:首端处理、化学分离和铀、钚尾端处理等三个处理过程。
(1)首端处理。
首端处理包括机械处理和化学处理两部分。
①机械处理。
首端机械处理将乏燃料组件切割成小短段,使铀从包壳中裸露出来以便化学溶解燃料芯体。
②化学处理。
首端化学处理是将切成小短段的乏燃料用硝酸在沸腾或非沸腾温度下浸取,溶解包壳中的二氧化铀。
溶解所得的硝酸铀酰溶液含有不溶残渣,需经过澄清过滤除去,过滤所得的澄清液经调节钚、镎价态后送去化学分离过程处理。
(2)化学分离。
化学分离过程是使铀、钚与放射性裂变产物分离以及铀、钚之间的分离纯化。
目前,世界各国乏燃料后处理厂化学分离工艺都是采用purex 溶剂萃取流程,以30%磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂,以正十二烷或加氢煤油为稀释剂,进行液——液萃取,一般经过三个溶剂萃取循环,即共去污分离循环,铀线二、三循环,钚线二、三循环的标准流程,也有采用两个萃取循环的后处理流程。
(3)铀、环尾端处理。
铀、环尾端处理是将硝酸铀酰和硝酸钚溶液制成氧化物产品。
硝酸铀酰采用流化床脱硝制成二氧化铀。
硝酸钚经草酸沉淀、煅烧制成二氧化钚。
2.2干法后处理干法后处理是在非水条件下进行乏燃料后处理的工艺过程。
干法后处理分挥发法和高温法两大类:(1)挥发法。
挥发法可以分为氟化物挥发法和氯化物挥发法。
(2)高温法。
高温法又可分为物理法和化学法。
物理法包括分级蒸馏法、分级结晶法和熔融金属萃取法;化学法包括熔融金属萃取法、熔融盐萃取法、熔融盐电解法和熔融精炼法。
在乏燃料后处理过程中,乏燃料中各主要成分的分离纯化和回收,必须达到一定的要求。
产品回收率是乏燃料后处理厂的一项重要的经济指标和技术指标,一般水法流程对铀、钚的回收率已经分别可达99.8%和99.5%以上。
产品放射性则是后处理厂一项主要的质量指标,应对乏燃料的特性,产品用途,燃料元件再加工技术以及经济、安全等方面进行综合考虑后再提出要求。
3.后处理工艺下面以压水堆低富集铀氧化物燃料的乏燃料后处理为例,对水法普雷克斯溶剂萃取流程的主要工艺步骤加以简要的阐述。
3.1普雷克斯流程的化学原理昔雷克斯流程采用稀释过的磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂。
TBP 的化学稳定性好、闪点高、挥发性低,与水仅稍微混溶,处理乏燃料后容易实现再生,也可重复使用,为了改善其密度与粘度,需要对它加以稀释,性能最好的稀释剂是正十二烷,比较经济适用的是优质煤油。
当TBP与含硝酸的水溶液接触时,它能选择性地萃取铀和钚,而对裂变产物及其它杂质的萃取率则十分低。
因此,通过多级逆流萃取可使铀、钚与裂变产物分离。
另一方面,TBP 对三价钚的萃取率很低,所以选用合适的还原方法将四价钚还原成三价钚,可以实现铀、钚的分离。
3.2普雷克斯流程的主要工艺步骤处理不锈钢包壳或锆合金包壳的压水堆低富集氧化铀燃料的普雷克斯流程,主要工艺步骤如下:(1)去壳溶解。
早期采用化学去壳法,即用适当的化学试剂硫酸和氟化物分别将不同包壳材料(不锈钢和锆合金)进行溶解。
这种方法会带来容器的腐蚀,还有大量放射性废液及铀、钚损失等问题。
因此,对动力堆乏燃料普遍采用切断——浸取法来去壳,溶解过程需采用适当方法以确保可能发生的临界安全。
(2)去污萃取。
由萃取段和洗涤段组成,在萃取段中,铀和钚经30%(体积)TBP——正烷烃稀释剂,多级逆流萃取后再进入有机相;裂变产物基本上仍留在水相萃余液中;镅、锔也进入萃余液中,镎则在两相之间进行分配。
在洗涤段,用约3mol/L 的硝酸洗涤来自萃取段的有机相,在除去其中夹带的裂变产物后,再返回萃取段。
萃取段往往是在室温下进行操作,萃取设备的物料滞留量要尽量减少,以减少溶剂的辐照降解。
同时,提高洗涤段的温度还有利于去除钌。
(3)铀、钚分离。
TBP 对不同价态的钚有不同的萃取能力,三价钚的分配系数比四价钚的低得多。
硝酸浓度低时,三价钚的分配系数更低。
采用适当的还原方法,将载有铀、钚的有机相中的钚,还原成三价而铀仍保持六价,即可将钚还原反萃而与铀分离。
还原剂可用亚铁离子、四价铀、硝酸羟胺。
(4)铀的纯化。
铀、钚分离后,铀使用稀酸反萃,再经1~2 个TBP 萃取循环进行纯化处理。
(5)钚的纯化。
铀、钚分离后的钚仍含有一定量的铀、镎和裂变产物。
再经过两个萃取循环进行纯化。
反萃时,可用稀酸(0.35mol/L。
硝酸)选择性反萃取钚,也可用还原反萃。
还可采用阴离子交换作为钚的尾端净化步骤。
(6)溶剂再生返回使用。
处理过大量裂变产物和钚的溶剂,必须除去其中所含的裂变产物和降解(辐照降解和化学降解)产物,同时回收所含铀和钚。
常用的溶剂处理方法是洗涤法,以酸、碱交替洗涤为主,近年来世界上正在研究新的溶剂再生方法。
(7)废水处理。
后处理过程产生大量的各种废水,放射性废水按其比活度大小分为高放、中放和低放废水,并可根据含盐量、含酸量进行进一步分类。
其中最重要的是占全部废物放射性约99%的高放废液的处理处置,高放废水通常较多的采用蒸浓储存以待进一步处理。
低放废水可采用凝聚沉淀法、离子交换法处理,还可用电渗析法、反渗透法处理。
对于放射性水平低于露天水源中最大允许浓度的废水,可经过稀释后直接排入江河、海洋。
3.2后处理的发展趋向乏燃料后处理不仅在实现核燃料循环使用,充分利用核资源方面是必需的,而且从环境保护和核废物的最终安全处理处置来看,也是十分重要的。
一方面,随着核能利用事业的发展,要求乏燃料后处理厂能够接受燃耗深、冷却时间短,比活度大、含钚量高的乏燃料。
另一方面,对乏燃料后处理的经济性和安全性的要求也是越来越高,对放射性三废的排放标准也是日趋严格。
因此乏燃料后处理的发展应向这些方面努力。