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第三章 表面活性剂

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第三章 表面活性剂的功能与应用分解

第三章 表面活性剂的功能与应用分解
第三章 表面活性剂的功能与应用
Chapter Three
1
基本内容
3.1 增溶作用 3.2 乳化与破乳作用 3.3 润湿功能 3.4 起泡和消泡作用 3.5 洗涤和去污作用 3.6 分散和絮凝作用 3.7 其他功能
Chapter Three
2
表面活性剂的基本功能
表面活性剂在表（界）面上吸附，
由于表面活性剂的用量很少，没有改变溶剂 的性质，因此增溶作用与使用混合溶剂提高 溶解度不同。
Chapter Three
5
与普通的溶解过程不同，增溶后溶液的沸 点、凝固点、渗透压等没有明显变化，说 明溶质并非以分子或离子形式存在，而是 以团簇分散在表面活性剂的溶液中。
经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不 同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化 不大。说明增溶不同于真正的溶解。
表 形成吸附膜（一般是单分子膜）
面 Adsorption of Surface-Active 活 Agents at Interfaces 性
剂
的
特
性
表面活性剂在溶液内部自聚形成
多种类型的分子有序组合体
Self-assembly
降低表（界）面张力，改变体 系表（界）面的物理化学性质
起泡、消泡、乳化、破乳、 分散、絮凝、润湿、铺展、 渗透、润滑、抗静电、杀 菌等
Chapter Three
15
增溶作用的本质：
由于胶团的特殊结构，从它的内核到水 相提供了从非极性到极性环境的全过渡。 因此，各类极性或非极性的难溶有机物 都可以找到适合的溶解环境，而存在于 胶团中。由于胶团粒子一般小于0.1um， 加溶后的胶团溶液仍是透明液体。
Chapter Three
16

(完整word版)表面活性剂

(完整word版)表面活性剂

第三章表面活性剂表面活性剂在药物制剂的制备中被广泛应用，其结构特征是具有亲水性与亲脂性两种基团，其作用是能显著降低分散系的表面（界面）张力，因此可用作乳化剂、助悬剂、增溶剂、促吸收剂、润湿剂、起泡剂与消泡剂、去污剂等，是药用乳剂、悬浊剂、脂质体等的重要辅料.本章重点讨论表面活性剂的基本性质（如CMC值、HLB值、Krafft点与昙点等）与测定方法等。

第一节表面活性剂分类一、表面活性剂（surfactant)：具有很强表面活性,加入少量就能使液体表面张力显著下降的物质。

1.①纯液体在一定温度有一定的表面张力，是液体的物理常数.②当在水中加入无机盐或糖类物质时，则水的表面张力略有升高;③当在水中加入低级脂肪醇、脂肪酸时，则水的表面张力下降,称此类物质为水的表面活性物质。

④当在水中加入油酸钠、十二烷基硫酸钠（高级脂肪酸）时，则水的表面张力能够显著的降低，称此类物质为该溶剂的表面活性剂(surfactant)。

2.表面活性剂分子的结构特征:是由具有极性的亲水基和非极性的亲油基组成,而且两部分分处两端。

因此，表面活性剂具有既亲水又亲油的两亲性质，但具有两亲性的分子不一定都是表面活性剂。

3.表面活性剂的吸附性：表面活性剂由于其特殊结构可以在两相界面发生定向排列,来改变两相界面性质。

从而起到润湿、乳化、增溶、絮凝、反絮凝、起泡、消泡的作用。

（1）在溶液中的正吸附:表面活性剂在溶液表面层聚集的现象为正吸附，正吸附改变了溶液表面的性质。

最外层疏水，表现低表面张力，产生较好的润湿性、乳化性、增溶性、起泡性.（2）在固体表面的吸附：表面活性剂溶液与固体接触时，表面活性剂分子可能在固体表面发生吸附，使固体表面性质发生改变，易于润湿.二、表面活性剂的类型1。

表面活性剂分类方法有多种，根据来源可分为天然表面活性剂与合成表面活性剂；2。

根据溶解性质可分为水溶性表面活性剂与油溶性表面活性剂;3。

根据极性基团的解离性质分为离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂两大类；再根据离子型表面活性剂所带电荷，又分为阳离子、阴离子、两性离子表面活性剂。

第三章 表面活性剂的界面吸附

第三章 表面活性剂的界面吸附
讨论： 讨论：
当:
C2
<<
C2 dγ bγ 0C2 (1) a, Γ = − = , Γ2 ~ C2 成线性关系 RT dC2 RTa
(1) 2
C2 >>
bγ 0 a, Γ = = Γm , RT
(1) 2
称为极限吸附量或饱和吸附量。 Γm 称为极限吸附量或饱和吸附量。 令 k = 1 , Γ (1 ) = Γ k C 2 2 m a 1 + kC 2
0 2 0 1
a2是溶质2的活度，dγ/da2是在等温下，表面张力γ 随 溶质活度的变化率。
吉布斯吸附等温式的推导： 吉布斯吸附等温式的推导：
根据公式 无体积但有表面， 由于表面相 SS 无体积但有表面，因此
在恒定所有强度量的条件下积分上式得： 在恒定所有强度量的条件下积分上式得
上式微分得dU 两个dU 相减，可得： 上式微分得 s，两个 s相减，可得：
s i
n i = n iα + n iβ + n is = c iα V
α
+ c iβ V
β
+ n is
2 吉布斯吸附等温式
• 由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个 浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质 是不均匀的。此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。 如下图（a）所示。 • 吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为 一无厚度的几何平面SS,如下图（b）所示，即将表面层 与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个 假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表 面张力随组成变化关系，称为"吉布斯吸附等温式"。
4.2 表面活性剂在固 液界面的吸附等温线 表面活性剂在固-液界面的 液界面的吸附等温线

第3章表面活性剂的功能与应用起泡和消泡作用

第3章表面活性剂的功能与应用起泡和消泡作用
① 表面黏度
② 界面膜的弹性
（5）表面电荷 （6）表面活性剂的分子结构 （7）其他
降低液体的表面张力，有利于生成泡沫。
在当界面膜有一定的强度，能形成多面体泡沫时，低表
面张力有助于泡沫的稳定。 γ不是泡沫稳定的决定因素。
P 2
R
—丁醇水溶液的γ<十二烷基硫酸钠水溶液的γ（起泡
性更好）
—一些蛋白质、明胶水溶液的γ(稳泡性好）>表面
加入γ极低的消泡剂（聚氧乙烯聚硅氧烷等），使 膜失去弹性，液膜最终因失去自修复作用而破坏。
泡沫液膜的表面粘度高有利于延长泡沫的寿命。 增加液膜强度、减缓液膜排液速度、降低液膜
的透气性，阻止泡内气体的扩散等。 能产生氢键的稳泡剂能提高液膜的粘度。
疏水的固体颗粒（如二氧化硅）的作用是： 将原来吸附于液膜表面的表面活性剂从液膜表面上拉下来
排液的主要原因：
① 重力排液
存在密度差，液膜在重力作用下向下排液使液膜减薄，重力排液仅在 液膜较厚时起主要作用。
② 表面张力排液
表面张力排液
Laplace 公式
P 2
R
Plateau边界 B处液体压力＞A处，液体会从B处向A处排，
使气泡间膜变薄而破裂；膜的夹角是120°时， A和B之间的压差最小，因此，多边形泡沫结 构中多是六边形的。
泡沫是指气体分散在液体中的一种分散体系。气体是分散相， 液体是分散介质。
泡沫有两种类型：
(1) 稀泡沫
气体分子以小的球形均匀分布在较粘稠的液体中。气泡周 围的液膜较厚，且彼此之间相距较远。每个单独存在的气泡都 呈圆球形。
(2) 浓泡沫（多面体泡沫）
气体占的体积分数远大于液体，液体的黏度较小，气泡很 容易上升到液体表面，泡沫相互聚集，气泡之间被很薄的液膜 隔开，形成一个网状结构。在表面张力和重力的共同影响下， 气泡之间的隔膜变薄，而气泡的形状大小各异。

第三章 表面活性剂功能与应用——润湿作用

第三章 表面活性剂功能与应用——润湿作用

第三章表面活性剂功能与应用——润湿作用一、润湿功能例子：水润湿玻璃，加入表面活性剂润湿容易；水滴在石蜡上，石蜡几乎不被润湿，加入少量表面活性剂石蜡就容易被润湿了；较厚的毛毡或棉絮放入水中，很难渗透，加入一些表面活性剂就容易浸透了。

表面活性剂具有渗透作用或润湿作用所谓润湿是指一种流体被另一种流体从固体表面或固液界面所取代的过程。

润湿过程往往涉及三相，其中至少两相为流体。

1.润湿过程润湿作用是一个过程。

润湿过程主要分为三类：沾湿、浸湿和铺展。

产生的条件不同。

其能否进行和进行的程度可根据此过程热力学函数变化判断。

在恒温恒压条件下可方便使用润湿过程体系自由能变化表征。

（1）沾湿主要指液-气界面和固-气界面上的气体被液体取代的过程，在此过程中消失的固-气界面的大小与其后形成的固-液界面的大小是相等的。

如喷洒农药，农药附着于植物的枝叶上。

沾湿附着发生条件：△G A=γSL-γSG-γLG＜0W A=γSG-γSL+γLG≥0 （沾湿）式中：γSG、γSL和γLG分别为气-固、液-固和气-液界面的表面张力（2）浸湿浸湿是指固体浸入液体的过程，原有的固气界面空气被固液取代。

如洗衣时衣物泡在水中；织物染色前先用水浸泡过程浸湿发生条件：△G i=γSL-γSG≤0W i=γSG-γSL≥0 （W i：浸湿功）（3）铺展液体取代固体表面上的气体，固-气界面被固-液界面取代的同时液体表面能够扩展的现象。

铺展发生条件为：△G S=γSL+γLG-γSG≤0S=γSG-γSL-γLG≥0 （S：铺展功）一般，若液体能够在固体表面铺展，则沾湿和浸湿现象必然能够发生。

从润湿方程可以看出：固体自由能γSG越大，液体表面张力γLG越低，对润湿越有利。

2.接触角和润湿方程（杨氏方程）接触角：固、液、气三相交界处自固-液界面经过液体内部到气液界面处的夹角。

接触角与固-液，固-气和液-气表面张力的关系可表示为：γSG-γSL=γLG COSθ杨氏方程COSθ=（γSG-γSL）/γLG加入表面活性剂，γLG↓γSL↓ COSθ↑θ↓θ＞90°不润湿θ＜90°润湿θ越小润湿越好θ=0°或不存在→铺展将杨氏方程代入W A W i SW A =γLG （1+ COS θ）≥0 θ≤180° W i =γLG COS θ ≥0 θ≤90° S =γLG （ COS θ-1） ≥0 θ≤0° 纤维特性=γSL +γLG COS θ θ前进接触角 由于液体表面曲率，液体在毛细管中提升力大小为2πr γLG COS θ。

第三章表面活性剂驱油

第三章表面活性剂驱油

目前，表面活性剂有数干种之多。按其极性部分的基团 不同(通常以表面活性别在水溶液中离解出的表面活性离子 的类型)来进行分类，可分为四种类型。
一、表面活性剂的类型及性质： 1、阴离子型表面活性剂： 阴离子表面活性剂是发展最早、应用最广的一 类极其重要的产品。其产量占表面活性剂总量的60％ 一70％，尤其在我国，阴离子表面活性剂占总量的 90％左右。此类表面活性剂在水溶液中可离解出表 面活性阴离子。这种表面活性阴离子是由亲油基和亲 水基两部分构成，所以它具有表面活性剂两亲的结构 特点。
表面活性剂胶束增溶情况示意图
增溶是表面活性剂浓溶液(浓度大于2％)的特有属性，所以胶束、胶束溶液、 微乳液都具有增溶作用，而表面活性剂的稀溶液根本不具有此性质。 增溶与乳化有所不同，增溶过程是被增溶物以整团的形式溶入胶束区域内， 它仅仅是被增溶物在胶束中“溶解”，不增加体系的界面面积，所以是一个热 力学稳定体系；而乳化作用是增加相界面的分散过程，从而使体系的界面能大 为增加，是热力学不稳定体系。
1)石油磺酸盐
石油磺酸盐具有低界面张力、最佳相态、较 高的增溶能力，而且价格低，货源广。 人们在微乳液驱油配方的研究中发现，石油磺 酿盐平均当量增加时，其对油的增溶作用也随之 增加。反之，对水的增溶作用增强。
增溶参数： 单位体积活性别增溶的油体积或水体积
右图表明：石油磺酸盐的平均当 量为400—500时，有较高的增溶 参数。
例如：十二烷基苯磺酸钠在水溶液中按下式离解：
阴离子表面活性剂可细分为如下 几类 亲油基 阴离子表面活性剂可细分为如下几类：
亲水基
2、阳离子型表面活性剂： 这类物质通常是那些具有表面活性的合氮化合 物。即有机胺衍生出来的盐类，它们在水溶液中 能离解出表面活性阳离子。所以称之为阳离子表 面活性剂。 这类表面活性剂主要有胺盐类、季胺化合物、 含N碱类、不含N碱类等。比较常见的阳离子表面 活性剂为脂肪胺盐酸盐、烷基苯甲基吡啶氯化物、 咪唑酮的衍生物等。

第三章表面活性剂

第三章表面活性剂

第三章表面活性剂习题部分一、概念与名词解释1．表面活性剂：2．临界胶束浓度(CMC)：3．HLB值：4．Krafft point：5．昙点：二、判断题(正确的填A，错误的填B)1．一些无机盐可以使水的表面张力略有增加，一些低级醇可以使水的表面张力略有降低。

( )2．如果表面活性剂浓度越低，降低表面张力越显著，则表面活性越强，越容易形成正吸附。

( )3．与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂降低表面张力的能力较小，增溶力、渗透力弱，乳化能力较强。

( )4．Krafft点是离子表面活性剂的特征值，也是表面活性剂使用温度的下限。

( )5．极性有机物如尿素、N-甲基乙酰胺、乙二醇等均可升高表面活性剂的临界胶束浓度。

( ) 6．根据HLB值的意义，HLB值越大亲水性越强，其增溶效果越好。

( )7．吐温80做增溶剂时，对药物的增溶不受添加顺序的影响。

( )8．Pluronic F-68有液态、固态和半固体三种状态，均可作为优良的乳化剂。

( )9．表面活性剂之所以具有增溶作用，主要由于其具有较高的极性。

( )10．在CMC以上，随着表面活性剂用量的增加，胶束数量达到饱和。

( )11．肥皂可与苯扎溴铵合用。

( )12．阳离子表面活性剂可与含羧基的化合物如羧甲基纤维素、阿拉伯胶等合用。

( ) 13．皂土、白陶土、滑石粉等具负电荷的固体可与阳离子表面活性剂合用。

( )14．明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇及聚维酮等水溶性高分子对表面活性剂分子有吸附作用，减少溶液中游离表面活性剂分子数量，临界胶束浓度因此升高。

( )15．表面活性剂如十二烷基硫酸钠可溶解生物膜脂质增加上皮细胞的通透性。

从而改善吸收。

( )16．阳离子表面活性剂毒性最大，其次是阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂毒性最小。

( )17．非离子表面活性剂毒性大小顺序为：聚氧乙烯烷基醚>聚氧乙烯芳基醚>聚氧乙烯脂肪酸酯>吐温类；( )18．一些不溶性无机盐如硫酸钡能化学吸附阴离子表面活性剂，使溶液中表面活性剂浓度下降。

表面物理化学 第3章 表面活性剂

表面物理化学 第3章 表面活性剂

HLB值越大，表明表面活性剂的亲水性越强，表 面活性剂的亲水性随着HLB值增大而提高。HLB大 于10认为亲水性好；HLB小于10则认为亲油性好。 HLB可作为选择和使用表面活性剂的一个定量指标。 可根据表面活性剂的HLB值推断某种表面活性剂 可以适应何种用途，或用于设计合成新的表面活性 剂的计算指标。
3.5.2 HLB值的计算方法
（1）基数法 此法将表面活性剂分解成一些基团， HLB值的计算公式：
HLB 7 H L
式中，H为亲水基团的基数；L为亲油基团的基数
下表给出了一些基团的H值和L值。
基数法适用于计算阴离子和非离子型表面活性剂的 HLB值，但对一些聚氧乙烯醚类的表面活性剂计算结 果不精确。 例：计算十二烷基磺酸钠的HLB值。 首先分析十二烷基磺酸钠的结构，明确结构中亲 水基和亲油基团的种类和数量。 有亲水基团？个， 亲油基团？个 HLB＝
相对分子质量在1000之上的表面活性剂称为高分 子表面活性剂，其相对分子质量可高达几千万。 高分子表面活性剂有天然型、改性天然型和合成 型三种。它也有离子型与非离子型以及阴离子型、阳 离子型、两性型之分。
聚氧乙烯、聚氧丙烯二醇醚为非离子型表面活性 剂；聚4－乙烯溴代烷基吡啶是阳离子型的；聚丙烯 酸钠是阴离子型的。
非离子型表面活性剂原料来源广，性质稳定，不 受盐类pH值影响，可与离子型表面活性剂复配使用， 应用非常广泛。
• 3.1.1.5 混合型表面活性剂
这类表面活性剂分子中有两种亲水基团， 一种带电，一种不带电，主要有非离子－阴 离子型和非离子－阳离子型，例如醇醚硫酸 盐R(C2H4O)nSO4Na。
3.1.2 按表面活性剂的疏水基分类
高分子表面活性剂乳化能力好，分散力、凝聚力 优良，具有分散、稳定、絮凝、稳泡、乳化、破乳、 增溶、保湿、抗静电等作用。

第三章表面活性剂

第三章表面活性剂

a M

2RTA d ln aA
(1) 2


1 2RT
(d
d
ln
a)T
2RT形式
0.059 z z
I
1 2
式中a f c;lg f
1
1 0.33I 2
z :离子强度 :离子间距离
若在溶液中加入过量的，与表面活性离子具有共 同反离子的中性无机盐。如：Na+A-中加入NaCl， 并使其浓度远远大于SAa浓度
形成浊点的原因： 非离子型表面活性剂的 极性基团易与水形成氢键而提高其溶解能 力。温度升高至一定程度时，SAa与水间 的氢键作用削弱而不足以维持其溶解状态。
④在cmc以上表现出可以溶油的特性（加溶作用）
上述特性可归结为表面活性剂的两大特点： 即易在表面发生吸附和在一定浓度形成胶团 等分子有序组合体有关。
(3)聚氧乙烯烷基酰胺 O
CR
H(OC2H4)x O
O(C2H4O)zH
OH
OH
R-CONH(C2H4O)nH
常用作起泡剂、增粘剂
O(C2H4O)yH
OH
(4)多元醇型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物
Span类 及 Tween类表面活性剂即属此类
具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验
极性基团：大的基团γcmc也大（一般） ②决定降低表面张力的因素是最外层基团（吸附层） 的结构、组成
－CF3>－CF2>－CH3>－CH2－>－CH=CH－ ③链长对γcmc影响不大，一般CH链增长，γcmc↓ ④具有分枝结构的γcmc小（CH3变多，CH2减少）
C：表面活性剂溶液表面吸附之效用

第三章表面活性剂35两性表面活性剂

第三章表面活性剂35两性表面活性剂

N R
N CH2CHCH2SO3Na OH
N R
N CH2CHCH2SO3Na OSO3Na
RCONHCH2CH2NCH2CH2OH CH2CHCH2SO3Na OH
合成：
CH2Cl
O
+ NaHSO3
ClCH2CHCH2SO3Na OH
RCOOH + NH2CH2CH2NH2
N
R
NH
N R
N CH2CHCH2SO3Na OH
水解过程：
H+ δ－
N
NaOH
R δ+ N CH2CH2OH
HO－
HN
R O
N
H
CH2CH2OH
1,2断裂 RC NCH2CH2NHCH2CH2OH
OH
仲酰胺
2,3断裂
CH2CH2NH2 RC N CH2CH2OH 叔酰胺
O 水解首先生成不稳定的叔酰胺，再重排成热稳定性
好的仲酰胺，所以主要以仲酰胺为主。
2－十七烷基－1－羟乙基－1－羧甲基－2－咪唑啉
2-heptadecyl-1-hydroxyethyl-1-carboxymethyl-2-imidazoline
制备
咪唑啉型两性表面活性剂的合成一般分两步进行： 首先，脂肪酸与多胺（如β－羟乙基乙二胺）反应 失水生成咪唑啉环：
其次，咪唑啉环在碱性条件下与氯乙酸钠反应而得 到最终产品：
C12H25
CH3
N+
CH3
CH2＝CHCOOH
CH3
C12H25+N CH2CH2COO－
CH3
• 磺基甜菜碱
以羧基为特征的羧基甜菜碱性能温和，但化学稳定 性、钙皂分散性不强，而磺基甜菜碱在这些性能上有所 改进。

表面活性剂化学(第3章)

表面活性剂化学(第3章)

离子型表面活性剂：升高温度引起分子热运动 加剧，使胶束中能发生增溶的空间加大，对极 性和非极性化合物的增溶程度增大。
对于聚氧乙烯非离子型表面活性剂，温度对 增溶作用的影响主要取决于被增溶物的性质。
当被增溶物为非极性碳氢化合物以及卤代烷烃时，由于 升高温度将破坏聚氧乙烯基与水分子之间的氢键，水化 作用减小，胶束容易生成，聚集数增大。特别是温度升 到接近表面活性剂的浊点时，胶束聚集数将急剧增加， 从而明显地提高对非极性碳氢化合物以及卤代烷烃等的 增溶作用。
当被增溶物为极性有机物时，极性有机物的增溶位置处 于胶团的分子“栅栏”中其增容量随温度上升在到达表 面活性剂的“浊点”之前会出现一最大值。当温度升至 10℃以上增容量开始出现一个小的或中等程度的增加。 这是胶团中表面活性剂的热运动引起的。继续升高温度 会引起聚氧乙烯链的进一步去水化作用使其容易卷缩， 使胶团的分子“栅栏”区域可用于增溶的空间减少，于 是极性有机物的增容量也随之降低。特别使对于短碳链 的极性有机物，其增容量的降低更为明显。
(c) 亲油基部分带有分支 结构的表面活性剂的增溶 作用比直链的要弱。 原因：直链型表面活性剂 的临界胶束浓度比支链型 的低，胶束易形成，胶束 聚集数较大。
(d) 带有不饱和结构的表 面活性剂，或在活性剂分 子上引入第二极性基团时， 对烃类有机物的增溶作用 减小，但是对长链极性物 的增溶作用却增大。
现象1：紫外光谱或核磁共振分析表明，被增 溶物的物质完全处于一个非极性环境中。
现象2：X射线衍射分析发现增溶后，表面活 性剂胶束的体积变大。
(2) 在表面活性剂分子间的增溶
如图(b)所示，对于分子 结构相似于表面活性剂的 极性有机化合物，如长链 的醇、胺、脂肪酸和极性 染料等两亲分子，则是增 溶于胶束的“栅栏”之间。

第三章 表面活性剂解读

第三章 表面活性剂解读

大
碳原子个数越多 CMC取值越小
双键或支链越多 CMC取值越大
小 非离子型 表面活性剂 <0.0001mol/L
大
忽略
（CH2CH2O）n越长 CMC取值越大
3.4 临界胶束浓度

影响CMC取值的因素
2.4.1 表面活性剂化学结构的影响 ①同系物中疏水基碳氢链上的碳原子数越多，则其临界胶束 浓度越小。
浓度即为CMC。
溶解度 5.浊度法：非极性有机物（烃类）在表面活性剂中的浊度随表
面活性剂浓度而变化，浊度突变点的浓度即为CMC。
3.4 临界胶束浓度

CMC取值与表面活性剂结构的关系
表面活性剂 类型
取值范围
亲水基团 亲油基团 影响 影响 小
结论 忽略
一般离子型 表面活性剂
0.0001mol/L0.02mol/L
胶束聚集数增大
形成新的胶团

临界胶束浓度：表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度
0.002%-0.5% (0.0001mol/L-0.02mol/L)
3.4 临界胶束浓度
3.4 临界胶束浓度
CMC是表面活性剂表面活性的一种度量。
形成胶束所需要的浓度愈低； 达到表面饱和吸附的浓度愈低；
CMC愈小
使表面张力降到最低值所需浓度愈低； 也就是表面活性愈高。 在使用表面活性剂时，浓度一般比CMC稍大些， 否则表面性能不能充分发挥。
C:8~20
不对称的 极性结构
非极性
极性
3.2 表面活性剂的分类 根据疏水基结构进行分类，分直链、支链、芳香 链、含氟长链等；
根据亲水基进行分类，分为羧酸盐、硫酸盐、季 铵盐、PEO衍生物、内酯等；
根据其水溶性、化学结构特征、原料来源等各种 分类方法。

表面活性剂

表面活性剂

因副反应随T的升高而加快，可通过降低反应温度或快速移 取反应生成的HCl来抑制。
雾化法连续硫酸化流程：
原料高级醇和氯 磺酸配比1：1.02，循 环比1：100，反应生 成的HCL由水流泵抽 出，反应热由石墨冷 却器移走。
（3）氨基磺酸硫酸化工艺 氨基磺酸是一种温和的硫酸化剂，副反应少，由于价格较贵， 其应用受到限制。其反应：
3、两性表面活性剂 在水溶液中呈两性状态，随介质不同显示不同活性，主要有： 氨基酸型： R-NHCH2CH2COOH
甜菜碱型 ： RN+(CH3)2CH2COO4、非离子表面活性剂 在水中不会离解成离子，因分子中的氧与水形成氢键而溶 于水中。主要有：
聚乙二醇型： R-O(CH2CH2O)nH 多元醇型： R-COOCH2C(CH2OH)3
乙烯不断插入到三乙基铝的烷基-铝键中得到高分子烷基铝。 C、高级三烷基铝氧化得醇化铝
(C2H4)nC2H5 Al (C2H4)nC2H5 (C2H4)nC2H5 + 1.5O2 O(C2H4)nC2H5 Al O(C2H4)nC2H5 O(C2H4)nC2H5
D、醇化铝水解得高碳醇
O(C2H4)nC2H5 Al O(C2H4)nC2H5 O(C2H4)nC2H5
二、多羧酸皂
C3-C24的烯烃与顺丁烯二酸酐加热——烷基琥珀酸酐。可 用作润滑油添加剂、除锈剂； 因分子中含有两个亲水基，其表面活性不好，将其中一个 羧基用丁醇或戊醇酯化生成单羧酸钠盐，即变为性能良好的活
性剂。
CH CO O CH CO R CH2 CH CH CH2 R CH2 CH CH H2O CH CO CO CO O OH CH2 CH CO OH
二、表面活性剂分类 阴离子型 如：RCOO-Na+
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3.3 Gibbs吸附公式对各种SAa溶液之应用
1）非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附量
1 (d dlna2 )T RT
1) 2
1RT形式
1) 2
稀溶液中：c2代替a2,
1 d 2.303RT d lg c2
可计算出每个吸附分子在 A 1 又： Na 表面所占面积 有了分子面积数值之后，就可与自分子结 构计算出来的分子大小相比较，从而了解 吸附分子在溶液表面的排列情况。 （尺子量分子）
3.12 加溶作用 1）加溶方式 2）影响加溶因素 3.13 胶团催化 3.14 反胶团：四点区别 3.15 其他分子有序组合体 1）液晶 2）囊泡
3.16 表面活性剂混合体系 1）同系物 2）离子/非离子 3）正负 4）CH/CF
3.1表面活性剂的结构特征与类型 1）表面活性剂（surfactant）：
c ～c Γ
作图
极限吸附量=斜率－1（一般不采用此法求）
3.4 表面活性剂溶液在表面上的吸附
1）吸附层结构与状态
C12SO4Na：2.1nm(0.47-0.5nm)
平躺时：1nm2以上 直立时：0.25nm2 C12H25O(C2H4O)nH
n A/Å2 4 32 7 43 14 59 23 80 30 90
A：羧酸盐：RCOO-M+，钠盐：肥皂无毒，可 再生，易水解，与Ca2+↓、Mg2+↓ (硬水)
B：磺酸盐：
C4H9 SO3Na
C4H9
（拉开粉） 纺织、印染 工 业上常用润湿剂
i）烷基芳基磺酸盐
R
SO3Na
R＝12，洗衣粉
ii）烷基磺酸盐
C：硫酸脂盐 D：磷酸脂盐
RSO3M 价格高，形制差 不多，溶解度低，抗硬水 差,毒性较小，易于生物 降解，近年来产量↗ ROSO3M C12H25OSO3Na 高级牙膏中起泡剂
II．阳离子SAa A：季铵盐
R1 R3
N
R2 R4
具有很强的杀菌作用 常用作消毒杀菌剂
CTAB
CH3 C12H25
“新洁而灭”
N
CH3
CH2
Br-
B：吡啶盐
C12H25 N
Cl-
润湿，去污力差，防腐杀菌抗静电
阳离子另一特点是易吸附于一般固体表面 （常带负电），从而可以有效的改变固体 性质，故常用作矿物浮选剂、沥青乳化剂、 在纺织工业中用作柔软剂，抗静电剂，在 涂料工业中用作颜料分散剂。
②表面活性剂溶液相的性质和结构很有特色。
该类溶液的许多平衡性质和迁移性质（如： 表面张力，电导，渗透压，界面张力，洗涤 作用）在溶液 达到一定浓度后就偏离一般 强电解质溶液的规律（即使对于离子型SAa） 且各种性质都在一个相当窄的范围内发生突 变。（20世纪Mcbain研究羧酸盐与NaCl溶液 差异）
3）表面活性剂的分类 亲水部分+亲油部分 亲油部分 饱和CH链：如饱和脂肪酸系列 月桂、豆蔻、硬脂 不饱和CH链：如油酸系列衍生物 亲水部分：非离子型+离子型（阴离子、阳离 子、两性离子） 特殊SAa： CF3(CF2)6COO-Na+ γ水可<20mNm-1(12mNm-1) 氟SAa 可降低油的γ，化学性质稳定， 耐高温，不怕酸碱、氧化剂 硅SAa、高分子SAa
表面活性剂分子自水中逃逸的趋势
疏水作用（Hydrophobic Effect） 疏水基团不具有与溶剂水分子形成氢键的能 力，导致其存在于水溶液中隔断了周围水分子 原有的氢键结构。从而使得体系 ①焓增加 ②熵减少iceberg冰山结构形成（高度有序） 此二者都是体系自由能上升。 而逆过程——疏水基离开水环境则为 Gibbs自由能降低过程 （在室温下的水溶液中，熵项的贡献常起主 要作用，焓项有时甚至起反作用，因此常把此 类过程叫做熵驱动过程）
③离子型表面活性剂的溶解度在温度上升到 一定值时会陡然上升，此温度称做该表面 活性剂的Krafft点
非离子型表面活性剂的溶解度则往往会随 温度上升而降低，升至一定温度时会出 现混浊，经放臵或离心可得到两个液相。 此温度被称为该表面活性剂的浊点 （cloud point）
Krafft点：从离子型SAa相图解释
3.5 动表面张力与吸附速度
以上讨论的SAa在溶液表面的吸附，只考虑 了吸附到达平衡状态时情况，而没有考虑到 达平衡时所需的时间既没有考虑吸附速度问 题。但是在实际问题中达到平衡的速度有时 是具有决定意义的。
经过一定的平衡时间后，溶液的表面张力 基本不再随时间而改变。这个表面张力值 就是溶液的平衡表面张力；在此之前的表 面张力值称为动表面张力。存在动表面张 力的现象也叫做表面张力时间效应。
R CH2 H2C O H2C CH2 O CH2 H2C O H2C H2 C O C H2 H C O C H2 O C H2 H2 C
2
CH2
EO基在水中采取的 形式使得A值增大
n增大
O C H2 H2 C O
同系物的Γm基本是 相同的，并不随链 长加大而增加。这 说明在饱和吸附时基 本是直立的。
d i d i
特例：当正、负离子SAa1:1混合时， 可按非离子型SAa考虑
d RT d ln a2
1) 2
1RT形式
4）表面活性剂在溶液表面的吸附等温线 Langmuir型，数学表达式： Γ
T Kc 1 Kc m
c
c 常写作： 1 K c m m
B：对降低表面张力能力的影响
①由表面吸附的分子性质和密度决定
（更主要）SAa类型：γcmc（离子）>γcmc（非离子）（同等条件） 极性基团：大的基团γcmc也大 （一般）
②决定降低表面张力的因素是最外层基团（吸附层） 的结构、组成 －CF3>－CF2>－CH3>－CH2－>－CH=CH－
③链长对γcmc影响不大，一般CH链增长，γcmc↓
正电基团主要是胺基和季铵盐， 负：羧酸、磺酸基 胺基丙酸， 咪唑啉， 甜菜碱， 牛磺酸 四类主要
R+NH2CH2CH2COON R C N
RN(CH3)2CH2COOCH2 CH2
RN(CH3)2(CH2)xSO3-
CH2COO-
3.2 表面活性剂溶液的物理化学特性 共具有四方面特性：即表面性质、溶液特性、 溶解度特性和溶油性 ①表面活性剂具有很好的降低水表面张力的能 力和效率 能力：把溶剂的表面张力降低的程度（γcmc） 效率：表面张力降低一定值所需表面活性剂 的浓度（cmc） 表面活性剂的主要性能参数
3.5 动表面张力与吸附速度 原理、影响因素、测量方法
3.6 表面吸附热力学函数
3.7 胶团的结构与形态 1）形成 2）结构 3）形态与大小 排列参数
3.8 临界胶团浓度及其测定 1）表面张力法 2）电导法 3）光谱法 4）光散射法
影响因素
3.9 影响cmc的各种物化因 素 1）SAa结构 （6） 2）添加剂（4） 3）温度 3.10 胶团形成热力学 相分离模型 质量作用模型 *3.11 胶团形成动力学
3.2 表面活性剂溶液的物理化学特性 共具有四方面特性：即表面性质、溶液特性、 溶解度特性和溶油性 ①表面活性剂具有很好的降低水表面张力的能 力和效率 能力：把溶剂的表面张力降低的程度（γcmc） 效率：表面张力降低一定值所需表面活性剂 的浓度（cmc） 表面活性剂的主要性能参数
*SAa简述（常见） I．阴离子SAa：
④具有分枝结构的γcmc小（CH3变多，CH2减少）
C：表面活性剂溶液表面吸附之效用 表面活性剂的许多实际应用依赖于它在 表面上的吸附及形成的吸附层，例如它 的起泡和消泡作用、润湿、铺展等，表 面活性剂在这些作用中主要有两方面的 贡献： ①是降低液体的表面张力使增加气液界 面的过程容易进行 ②是形成SAa分子或离子紧密定向排列的 表面吸附层（adsorption layer）或 称作吸附膜（adsorption film）
形成浊点的原因：
非离子型表面活性剂的极性基团易与 水形成氢键而提高其溶解能力。温度 升高至一定程度时，SAa与水间的氢 键作用削弱而不足以维持其溶解状态。
④在cmc以上表现出可以溶油的特性（加溶作用）
上述特性可归结为表面活性剂的两大特点： 即易在表面发生吸附和在一定浓度形成 胶团等分子有序组合体有关。 根源于两亲结构而 产生的疏水作用 外部 → 表面 内部 → 缔合体
第三章 表面活性剂溶液
3.1 SAa的结构特征与类型 1）表面活性剂 2）结构特征 3）分类 3.2 SAa溶液的物理化学特征（四方面） 表面吸附、溶液特性、溶解度特性和溶油性
3.3 Gibbs吸附公式对各种SAa溶液之应用 1）非离子SAa 2）离子型SAa 3）混合SAa 4）吸附等温线
3.4 SAa溶液在表面上的吸附 1）吸附层结构与状态 2）各种因素影响 A：吸附量（6） B： γcmc(4)
III．非离子SAa （30年代开始应用，随石 油工业发展，有超过其他SAa势头） 优越性：在溶液中不是离子状态（有醚基或 羟基等含氧基团）所以不容易受强电解质， 无机盐类存在的影响，也不受酸碱影响。在 溶液中稳定性较好，与其它SAa相容，可复 配使用。在水和有机溶剂中皆有较好的溶解 性，常为液态或浆状。 i) 脂肪醇聚氧乙烯醚 例：R—O—(C2H4O)n—H
ii) 多醇SAa
（水）吐温 Tween 聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂 （油）司班 span 失水山梨醇脂肪酸脂
span-20 （月桂） 脂肪酸甘油酯：（油溶） 蔗糖衍生物：（水溶） SE
可作为低泡沫洗涤剂，乳化剂 因其无毒、无臭、无异味，在食品、医药工 业中发挥作用
*亚砜类、氮氧类化合物
IV．两性SAa：带有两个亲水基团，一荷正 电，一荷负电
d 2RT M d ln aM 2RT A d ln aA