利用硫酸盐松节油生产萜烯树脂

关于松香的一些基本知识（一）-（四）华讯松香网2009-11-03阅读次数:7358（一）生产松香、松节油的原料——松脂松树中含有的树脂(即松脂)是生产松香、松节油的原料。

从化学组成看，松脂主要是固体树脂酸溶解在萜烯类中所形成的溶液。

松脂加工后，挥发性的萜烯类物质称为松节油，非挥发性的树脂酸熔合物即为松香。

在工业上，由于原料来源不同，从松树树脂生产松香和松节油的方法亦各有不同，主要有三种方式：第一、从生活的松树上采集松脂，松脂通过水蒸汽蒸馏得到的松香和松节油，通常称为脂松香和脂松节油。

第二、用有机溶剂浸提松根明子，浸提液再加工提取的松香和松节油，称为木松香和木松节油，又称浸提松香和浸提松节油。

第三、在硫酸盐法松木制浆生产中，木材中的树脂酸和脂肪酸溶于碱液中，碱液浓缩得到硫酸盐皂，硫酸盐皂经酸化后得粗浮油，再进行减压分馏后得到的松香和脂肪酸，称为浮油松香和浮油脂肪酸。

从松木蒸煮过程排汽中回收得到的松节油，称为硫酸盐松节油。

我国主要生产脂松香和脂松节油。

而在国外，脂松香生产由于采脂劳力的短缺，已日趋下降。

木松香由于根株明子的来源不足，产量亦日渐降低。

只有浮油松香的产量由于制浆工业的发展和综合利用水平的提高而日趋上升。

1.松脂采集在松树树干上有规律开割伤口，引起松脂大量分泌和收集松脂的作用称为采脂。

（1）采脂的树种与分布情况我国目前主要采脂树种为马尾松、湿地松、云南松、思茅松、南亚松。

马尾松：我国的主要采脂树种，产脂量较高。

分布于淮河流域和汉水流域以南，西至四川中部，贵州中部和云南东南部。

每株年产松脂4—5公斤，高的可达12—13公斤，个别超过50公斤。

湿地松：是我国引种的国外（以英国为主）采脂树种，全国大部分地区都引种了。

引种的面积和目前采脂面积最大的是：江西、湖南两声。

广东、广西、福建、浙江、江苏、安徽、湖北、河南、贵州、四川等省也有一定量的采脂。

上世纪70-80年代有关科研部门的实验性采脂，湿地松的产脂量均高于马尾松(同径级的树)，且平均高2.4-4.6倍，现以多年来实际采脂情况看，同径级的湿地松与马尾松采脂量没有这么大的差距。

罗定新邦林产化工公司火灾事故文件管理序列号：[K8UY-K9IO69-O6M243-OL889-F88688]罗定新邦林产化工有限公司“11.25”火灾事故2008年11月25日9时15分许，云浮罗定市新邦林产化工有限公司（以下简称新邦公司）萜烯树脂车间发生火灾事故，总过火面积约600平方米，造成3人死亡、3人受伤，直接经济损失约570万元。

为深刻吸取事故教训，防止同类事故在我省林产化工行业中再次发生，现将新邦公司“11.25”火灾事故情况及有关要求通报如下：一、事故简要情况新邦公司位于云浮罗定市榃滨镇思甲口，是一家拥有松节油深加工工艺的林产化工企业，共有两条生产线：一条是松香生产线，利用当地天然生松脂为原料，经过溶解、澄清、采用蒸汽进行蒸馏生产松香和松节油，生产能力分别为松香7000吨/年、松节油700吨/年；另一条是萜烯树脂生产线，利用松节油为主要原料、以甲苯为溶剂，三氯化铝和三氯化锑为催化剂（其中三氯化铝是主催化剂、三氯化锑为辅催化剂，添加的量约为三氯化铝的10%左右，以下统称为三氯化铝），在－5℃～10℃的冷冻条件下进行聚合反应生成萜烯树脂母液，再经60℃左右的氢氧化钠水溶液洗去催化剂后导入蒸馏锅，利用导热油在200℃左右的温度蒸去甲苯溶剂得到液体状态的萜烯树脂，再经水冷形成片状或粒状的成品萜烯树脂，生产能力为3000吨/年。

新邦公司于2006年6月16日取得危险化学品安全生产许可证（证书编号：粤WH安许证字〔2006〕W0762），许可范围：松香、松节油。

（萜烯树脂不属危险化学品）。

2008年11月25日上午9时左右，萜烯树脂生产车间（三层框架结构）当班聚合工发现2#聚合反应釜液相温度突然升高，随即喷出大量具有刺激性气味的白色烟雾状液体（松节油、甲苯和三氯化铝混合物），经三楼地面流淌并顺着东边墙体往下流至一楼地面并挥发出大量的可燃气体，这些可燃气体飘到一楼包装车间、锅炉车间等非防爆区域后被引燃并向气源方向迅速回燃，引起树脂生产及包装车间内大量可燃气体发生爆燃，随后整个萜烯树脂生产车间发生大火。

南京林业大学本科毕业论文题目：萜烯树脂-SIS相容性及相结构与粘结性能关系的研究学院：化学工程学院专业：精细化工学号：080205209学生姓名：江海沨指导教师：蔡正春职称：讲师二O一二年五月十日萜烯树脂-SIS相容性及相结构与粘结性能关系的研究摘要本课题旨在研究萜烯树脂（包括软化点分别为96、100、110的三种β萜烯树脂）与三嵌段共聚物SIS（包括SIS1105、SIS1106、SIS1209）混合形成的压敏胶体系的相结构与性能之间的关系，并构建出两者之间定量的物理结构模型，从而能够为嵌段共聚物与低聚物复合体系的结构与性能的理论研究提供参考，最终为从分子和凝聚态尺度出发设计结构可控、性能按需定制的胶黏剂产品提供相应的理论与实践基础。

萜烯树脂与PI（异戊二烯）有着良好的相容性，但与PS（苯乙烯）相容性较差。

对于同种SIS,压敏胶体系的回形初粘力和180度玻璃强度均随萜烯树脂含量的增加而增加，并在达到某一峰值后急剧下降；回形初粘力和180度玻璃强度基本在同一点（增粘树脂含量约为0.3-0.4）取得最大值。

同时，混合体系的表面张力也具有大致相同的变化趋势。

相反，持粘力随萜烯树脂含量的增加而下降。

关键词：嵌段共聚物；粘性；初粘力；玻璃强度；表面张力Effects of Compatibility Between Tackifier and Polymer on Adhesion Property and Phase StructureAbstractThe effects of compatibility of tackifier with polymer matrix and mixing weight ratio of triblock copolymers as the matrix on the adhesion property and phase structure of tackifier-added poly-styrene triblock/diblock copolymer blends were investigated. For this purpose, three different kinds of polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene triblock were used. In the case of the terpene resin as tackifier having a good compatibility with PI and a poor compatibility with polystyrene, the tack and peel strength increased with an increase of the tackifier content, and there was a sharp decrease when it came to a peak point. At this point, the tackifier content was about 0.3-0.4. It was also found that the trend of changes in the surface tension of the mixture was similar to the tack and the peel strength. On the other hand, adhesion decreased with an increase of the tackifier content.Key words: adhesion; block copolymers; tack；peel strength，surface tension目录摘要 (II)ABSTRACT....................................................................................................................................................... I II一、前言 (1)1.1压敏胶概况 (1)1.1.1 压敏胶概述.................................................................................................... 错误！未定义书签。

– 39 –0 引言我国是胶基生产大国，产品远销欧美、非洲、东南亚，目前国内对松香系列的萜烯树脂需求量每年都达到2万到3万吨。

此外，作为资源密集型和劳动密集型的行业，松香松节油相关的行业对市场的影响显而易见。

从全球范围看，我国是生产以及供应此类产品的大国，而国际市场对食品级的萜烯树脂需求量相当大，这是因为萜烯树脂的应用十分广泛，例如很普通的一种民生产品——口香糖的生产就离不开萜烯树脂。

无论国际市场怎样跌宕起伏，都不会对萜烯树脂的生产造成很大影响，而且国内外市场对它的需求每年的增长速度都维持在5%左右。

目前萜烯树脂的生产工艺大部分仍采用间歇法，生产技术没有实现创新调整，没有紧密地和下游企业联系，限制了萜烯树脂开发新产品的范围以及水平[1]。

在此背景下，必须对食品级萜烯树脂的生产工艺及生产线进行改进，从而提高萜烯树脂的质量和产量。

1 食品级萜烯树脂的生产工艺和技术要求1.1 萜烯树脂简介萜烯树脂是一种低分子量的碳氢化合物，是将松节油中天然的萜烯进行相应的聚合反应后制得。

松节油中所含的双戊烯、罗勒烯、萜品烯以及α和β类的蒎烯等都能够在满足条件的情况下通过均聚或者是共聚从而得到特定的树脂。

萜烯树脂由于性质的不同分别可以进行化工和食品工程上的应用，作为食品级的萜烯树脂，因其不存在毒性，同时对人体的皮肤不会造成相应的刺激，因而广泛地应用在制造口香糖以及对食品进行相应的存储之上[2]。

1.2 生产工艺和技术要求（1）生产工艺聚合：首先将甲苯放入反应釜中，开机进行搅拌，再将SbCl 3和H助剂加入，过段时间再加入AlCl 3，大约十分钟后将温度约为零下30℃到零下27℃的盐水注入冷却盘管内以及反应釜的夹套中，直到釜内的温度降到零下16℃到零下20℃之间时，开始往里滴加松节油并控制滴加的流量，从而将釜内的反应温度控制在零下5℃左右。

同时在此温度下控制冷冻盐水的流量，完成两小时反应后对液体升温，常温环境下将料取出。

关于松香的一些基本知识（一）2010-04-13 09:09（一）生产松香、松节油的原料——松脂松树中含有的树脂(即松脂)是生产松香、松节油的原料。

从化学组成看，松脂主要是固体树脂酸溶解在萜烯类中所形成的溶液。

松脂加工后，挥发性的萜烯类物质称为松节油，非挥发性的树脂酸熔合物即为松香。

在工业上，由于原料来源不同，从松树树脂生产松香和松节油的方法亦各有不同，主要有三种方式：第一、从生活的松树上采集松脂，松脂通过水蒸汽蒸馏得到的松香和松节油，通常称为脂松香和脂松节油。

第二、用有机溶剂浸提松根明子，浸提液再加工提取的松香和松节油，称为木松香和木松节油，又称浸提松香和浸提松节油。

第三、在硫酸盐法松木制浆生产中，木材中的树脂酸和脂肪酸溶于碱液中，碱液浓缩得到硫酸盐皂，硫酸盐皂经酸化后得粗浮油，再进行减压分馏后得到的松香和脂肪酸，称为浮油松香和浮油脂肪酸。

从松木蒸煮过程排汽中回收得到的松节油，称为硫酸盐松节油。

我国主要生产脂松香和脂松节油。

而在国外，脂松香生产由于采脂劳力的短缺，已日趋下降。

木松香由于根株明子的来源不足，产量亦日渐降低。

只有浮油松香的产量由于制浆工业的发展和综合利用水平的提高而日趋上升。

1.松脂采集在松树树干上有规律开割伤口，引起松脂大量分泌和收集松脂的作用称为采脂。

（1）采脂的树种与分布情况我国目前主要采脂树种为马尾松、湿地松、云南松、思茅松、南亚松。

马尾松：我国的主要采脂树种，产脂量较高。

分布于淮河流域和汉水流域以南，西至四川中部，贵州中部和云南东南部。

每株年产松脂4—5公斤，高的可达12—13公斤，个别超过50公斤。

湿地松：是我国引种的国外（以英国为主）采脂树种，全国大部分地区都引种了。

引种的面积和目前采脂面积最大的是：江西、湖南两声。

广东、广西、福建、浙江、江苏、安徽、湖北、河南、贵州、四川等省也有一定量的采脂。

上世纪70-80年代有关科研部门的实验性采脂，湿地松的产脂量均高于马尾松(同径级的树)，且平均高2.4-4.6倍，现以多年来实际采脂情况看，同径级的湿地松与马尾松采脂量没有这么大的差距。

萜烯树脂生产工艺
萜烯树脂是一种化学合成树脂，由于其特殊的化学结构和物理性能，广泛应用于涂料、胶粘剂、塑料、橡胶等领域。

萜烯树脂的生产工艺包括原料制备、聚合反应以及后处理等几个步骤。

首先，原料制备是萜烯树脂生产的关键步骤之一。

萜烯树脂的主要原料是萜烯类化合物，主要包括桉树脑、松节油和柏油等。

这些原料需要进行提纯和混合，以达到聚合反应的要求。

一般来说，原料的提纯可以通过蒸馏、萃取、结晶等方法进行。

其次，聚合反应是萜烯树脂生产的核心步骤。

在聚合反应中，原料与聚合催化剂经过加热和搅拌等条件下发生化学反应，形成聚合物。

聚合反应的温度、时间和压力等参数需要进行控制，以保证聚合物的质量和产率。

聚合反应的反应物质也可以根据需要进行调整，以获得不同性能的萜烯树脂。

最后，经过聚合反应得到的萜烯树脂需要进行后处理。

后处理包括固化、升华、干燥等步骤，主要是为了去除副产物和杂质，提高萜烯树脂的纯度和稳定性。

固化可以通过加热和压力等方式进行，以使得萜烯树脂形成坚固的结构。

升华和干燥是为了去除水分和溶剂等物质，在萜烯树脂的质量和性能上起到重要作用。

总之，萜烯树脂的生产工艺包括原料制备、聚合反应以及后处理等步骤。

这些步骤需要进行严格的控制和操作，以保证萜烯树脂的质量和性能。

随着科技的不断发展，萜烯树脂的生产工艺也在不断改进，以满足市场的需求和对环境保护的要求。

天然树脂生产工艺学参考资料一、专业术语1.采脂：在松树立木树干上有规律地开割伤口，收集分泌出松脂的作业。

2.常法采脂：常指单割面、窄侧沟、不用化学药剂或刺激剂涂抹割沟的下降式采脂方法。

3.化学法采脂：用植物激素或化学药剂刺激松树，促使多分泌松脂或延长流脂时间，从而达到提高松脂产量和劳动生产率为目的的采脂方法。

4.割面负荷率：割面宽度占树干周长的百分率。

割面宽度S=割面负荷率⨯树干的周长。

5.松香：松香是一种无定形的透明固体树脂，主要化学成分为树脂酸，分子式为C19H29 COOH.还含有少量脂肪酸和中性物质。

松香是一种天然固体树脂，主要是一系列同分异构体树脂酸的熔合物，分为脂松香、木松香、浮油松香。

6.中性物质：松香中不能与碱起皂化反应的非酸性物质，统称为中性物。

7.重力沉降：微粒在液体中受到重力的作用慢慢降落而从液体中分离出来的过程。

8.优油：指油品在170℃时馏出液体积大于90%的商品松节油。

松节油的优油成分：α-蒎烯81-89%、β-蒎烯5-10%. 松香软化点74-76℃、松香酸价164-166mgKOH/g.9.中油：指组成与优油相似，但倍半萜烯含量稍多的松节油。

10.重油：指以高沸点的倍半萜烯为主要成分的松节油。

11.松香的酸价：中和1克松香所消耗KOH的毫克数（mgKOH/g）。

松香的酸价大小反映松香中树脂酸和脂肪酸的量，一般情况下其酸价和软化点成正比关系。

12.松节油的酸价：中和1克松节油中树脂酸所消耗KOH的毫克数。

13.松香返生：松香放置一段时间后出现一团团，一片片松脂状的物质，俗称松香的返生。

造成松香返生的原因是松脂蒸馏不充分，松香中局部含油含水过多而造成的。

14.结晶现象：在厚而透明松香块中形成了树脂酸晶体，使松香变浑浊不透明，肉眼可见晶体的现象。

树脂：液相温度。

聚合松香：浓硫酸。

松香甘油酯：氧化锌。

萜烯树脂AlCl315.结晶趋势：松香在一定温度下，在有机溶剂中或热融状态下析出树脂酸晶体的倾向。

1789年发现松节油在H2SO4的作用下聚合转变为树脂，揭开了阳离子聚合理论的第一例，并相继于1933年发现异丁烯在BF3的作用进行阳离子聚合，1937～1944年丁基橡胶实现工业化，逐步创立阳离子聚合理论。

由于当时分析方法和提取手段的限制，生产规模较小，松节油合成萜烯树脂工艺未得到重视和发展。

1930年合成萜烯树脂在美国首先实现工业化生产，相继在美、日、法、英、苏、墨西哥等国实现工业化生产。

20世纪末世界萜烯树脂产量已达5万吨，其中美国1.5—2万吨，日本1.5万吨，苏联2000多吨。

1994年西欧萜烯树脂消耗量超过2万吨，西欧生产萜烯树脂著名的厂家有：德国LG染料工业公司，法国埃斯梭(E·S·S·D)公司，英国BX塑料公司等。

我国在建国后林产工业迅猛发展，我国松节油特别是脂松节油的产量跃居全球第一，我国松节油的深加工利用研究及产品开发取得很大发展，带动了萜烯树脂的发展。

国内萜烯树脂研制从60年代末开始，先后在上海香料三厂，广东信宜林化厂和封开林化厂，福建太宁林化厂投产。

八十年代国内产量还不到2000吨。

四川省为了发展萜烯树脂工业，充分利用四川的松节油资源，1984年，四川省林科院林产化工研究室开始利用云南松节油试制浅色高软化点萜烯树脂，1986年在宜宾林产化工厂中试获得成功，试产品在1987年获得省优产品称号。

为了扩大萜烯树脂生产规模，满足国内外市场需要，1988年在盐源松香厂筹建萜烯树脂车间，利用工厂内部自产的松节油深加工萜烯树脂。

于1990年5月26日正式试产，并一次试产成功，完全达到200吨/年的设计能力。

产品质量经四川省林产品质量检验站和林业部林化产品质量监督检验站选样检验，产品质量均优于国家行业标准LY/T1453—1999《萜烯树脂》(当时的标准号为ZBB72007-88)的要求，部分产品质量达到了美国赫格勒斯公司标准和日本安源油脂化学株式会社企业标准，由于产品色泽浅，软化点高，还被1990年北京亚运会选用于运动场路标线漆[5]。

松香分类松香是一种天然树脂，原料来自于可再生的松林资源----松树中的松脂。

松脂从化学成分来说，它是树脂酸溶解在萜烯中的-种溶液。

松脂加工后可以得到松香（主要组分为树脂酸）和松节油（主要组分为萜烯）。

全世界松香年产量约为110~120万吨。

松节油产量约为25万吨。

按原料来源和加工方法的不同，松香可分为：脂松香、木松香、浮油松香。

松节油可分为：脂松节油、木松节油、硫酸盐松节油。

脂松香使用采割的形式收集松脂再加工提炼而成的松香叫脂松香。

其特点是对松树能连续采割，有利于资源的充分利用。

中国松脂资源丰富，是脂松香产量最大的国家，脂松香产量在相当长时间内仍会保持35万吨以上。

所以，估计今后20-30年内，世界脂松香年产量仍可保持在65-70万吨。

木松香是将松根或树干切碎，用溶剂浸提出树脂，经加工提炼出来的松香。

主要产于美国，原料依赖于该国东南部的原始松林，现在由于森林资源减少，导致木松香原料短缺，产量由1950年31.6万吨，降至目前2万吨。

前苏联也生产木松香，由于资源减少，产量也急剧下降。

估计世界现木松香产量只占松香总量5%以下。

浮油松香来自木材制浆造纸工业，从硫酸盐制浆中回的黑液经加工而得，原来在性能上不如脂松香，后来由于质量不断提高，如今性能己与脂松香相近。

由于造纸所用松木比例减少，降低了浮油分馏所得松香产率（从27%降至21%）。

所以近年来虽然粗浮油分馏能力增加，但是浮油松香产量仍只保持相对稳定，约占松香总量30%-35%。

附：滴水法与蒸汽法在中国大陆目前松脂加工方法有"滴水法"与"蒸汽法"两大类。

"滴水法"系将松脂装在蒸馏锅内，-面用直接火加热，-面滴入清水，加速松节油汽化，蒸出松节油而得松香。

"滴水法"松香又叫"土法"松香，由于设备及工艺简单，质量不稳定，色泽较深或软化点较低，但价格便宜。

"蒸汽法"系使用过热蒸汽生产松香，质量稳定软化点高，色泽浅杂质少，适宜出口，价格比"滴水法"松香要高。