收稿日期:2020-02-18基金项目:大型先进压水堆核电站重大专项C A P 1400先导组件用锆合金材料关键技术研究资助项目(2017Z X 06002005)作者简介:卢俊强(1982 ),男,河南焦作人,高级工程师,博士,现主要从事核燃料材料研发和设计方面研究 第41卷 第2期核科学与工程V o l .41 N o .22021年4月N u c l e a r S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n gA pr .2021核电厂失水事故下锆合金包壳脆化行为及机理研究进展卢俊强,陆 辉,曾奇锋(上海核工程研究设计院有限公司,上海200233)摘要:本文通过回顾现有国际上通用的核电厂失水事故(L O C A )安全准则的历史来源和基本原理,阐述了L O C A 工况下堆芯可冷却性的内涵,介绍了早期发现的锆合金包壳氧化程度㊁峰值温度和鼓胀爆破区域的脆化行为及其机理,以及基于这些机理建立的确保L O C A 下包壳完整性的基本思想和安全准则㊂通过归纳总结近些年来核工业界对高燃耗锆合金包壳L O C A 工况下脆化行为的研究成果,概述了包括氢增氧致β相脆化㊁失稳氧化和包壳内表面吸氧等新发现的锆合金包壳脆化现象及其机理,分析了这些新的脆化机理对L O C A 工况下堆芯可冷却性的影响,同时还介绍了基于新现象建立的L O C A 安全准则的最新进展,这些认识可为我国自主化新锆合金包壳研发及性能试验㊁核电厂L O C A 安全分析提供借鉴,对于抗事故燃料包壳材料在L O C A 工况下的性能评价也有一定的参考价值㊂关键词:失水事故;锆合金包壳;脆化;安全准则中图分类号:T L 341文章标志码:A文章编号:0258-0918(2021)02-0334-14P r o g r e s s i n E m b r i t t l e m e n t B e h a v i o r a n d M e c h a n i s m S t u d y fo r t h e Z i r c o n i u m A l l o y C l a d d i n g d u r i n g Lo s s o f C o o l a n t A c c i d e n t i n N u c l e a r P o w e r P l a n t sL U J u n q i a n g ,L U H u i ,Z E N G Q i f e n g(S h a n g h a i N u c l e a r E n g i n e e r i n g R e s e a r c h &D e s i g n I n s t i t u t e C o .,L t d .,S h a n gh a i 200233,C h i n a )A b s t r a c t :T h e h i s t o r y a n d b a s i c p r i n c i p l e s o f t h e c u r r e n t s a f e t y c r i t e r i a g e n e r a l l y us e d f o r t h e l o s s o f c o o l a n t a c c i d e n t (L O C A )i n n u c l e a r p o w e r p l a n t s a r e r e v i e w e d i n t h i s p a -p e r .T h e m e a n i n g o f c o r e c o o l a b i l i t y d u r i n g L O C A i s e x p l a i n e d .T h e z i r c o n i u m a l l o y c l a d d i n g e m b r i t t l e m e n t b e h a v i o r a n d i t s m e c h a n i s m f o r t h e d e g r e e o f o x i d a t i o n (e qu i v a -l e n t c l a d d i n g r e a c t e d ,E C R ),t h e p e a k c l a d d i n g t e m pe r a t u r e (P C T )a n d t h e b u r s t b a l -433l o o n r e g i o n a r e i n t r o d u c t e d.T h e b a s i c i d e a o f e n s u r i n g t h e i n t e g r i t y o f t h e c l a d d i n g i n L O C A b a s e d o n t h e s e m e c h a n i s m s f o u n d i n t h e e a r l y s t a g e i s e m p h a s i z e d.B a s e d o n t h e s t u d y r e s u l t s o f t h e e m b r i t t l e m e n t b e h a v i o r f o r t h e h i g h b u r n u p z i r c o n i u m a l l o y c l a d d i n g d u r i n g L O C A i n r e c e n t y e a r s,t h e n e w l y d i s c o v e r e d e m b r i t t l e m e n t m e c h a n i s m s i n c l u-d i n g h y d r o g e n-e n h a n c e dβp h a s e e m b r i t t l e m e n t b y o x y g e n,b r e a k a w a y o x i d a t i o n a n d o x-y g e n p i c k u p f r o m c l a d d i n g i n n e r s u r f a c e a r e s u mm a r i z e d.T h e e f f e c t s o f t h e s e n e w e m-b r i t t l e m e n t m e c h a n i s m s o n t h e c o r e c o o l a b i l i t y d u r i n g L O C A a r e d i s c u s s e d,a n d t h e l a t-e s t p r o g r e s s o f t h e s a f e t y c r i t e r i o n f o r L O C A i s a l s o i n t r o d u c e d.T h e s e a b o v e s u mm a r i e s c a n b e u s e d f o r t h e s t u d y a n d p e r f o r m a n c e t e s t s o f t h e z i r c o n i u m a l l o y c l a d d i n g a n d t h e L O C A s a f e t y a n a l y s i s o f n u c l e a r p o w e r p l a n t s i n C h i n a,a n d a l s o c a n b e u s e d f o r t h e p e r-f o r m a n c e e v a l u a t i o n o f c l a d d i n g m a t e r i a l s f o r t h e a c c i d e n t t o l e r a n c e f u e l(A T F)d u r i n g L O C A.K e y w o r d s:L o s s o f c o o l a n t a c c i d e n t;Z i r c o n i u m a l l o y c l a d d i n g;E m b r i t t l e m e n t;S a f e t y c r i t e r i a核电厂失水事故(L O C A)是指一回路压力边界发生破口或开裂等情况导致冷却剂装置减少的事故,是一种典型的设计基准事故㊂美国联邦法规10C F R50.46 轻水反应堆应急堆芯冷却系统验收准则 规定了核电厂L O C A 安全准则,简称为10C F R50.46或L O C A准则[1]㊂该准则制定于1973年,包含了5个独立的限值或要求:(1)包壳峰值温度㊂计算得到的包壳最大温度不能超过2200℉(1204ħ)㊂(2)包壳最大氧化程度㊂计算得到的包壳任何位置总的氧化程度均不能超过氧化前包壳总壁厚的0.17倍㊂(3)最大产氢量㊂计算得到的包壳与水或蒸汽发生化学反应后的产氢量不应超过假设所有包覆芯块的包壳(不包括气腔包壳)发生化学反应后的产氢的0.01倍㊂(4)可冷却的几何状态㊂计算得到的堆芯几何状态的变化应确保堆芯能够得到有效冷却㊂(5)长期冷却㊂计算的能够成功运行的应急堆芯冷却系统(E m e r g e n c y C o r e C o o l i n g S y s t e m,E C C S)投入使用后,计算得到的堆芯温度应持续维持在可接受的低值,堆芯衰变热能持续被带出,从而达到放射性长期包容在堆芯内的要求㊂我国在H A F102 2016‘核动力厂设计安全规定“中针对 反应堆堆芯的应急冷却 ,要求 冷却反应堆堆芯的手段 必须能够确保满足如下4条规定[2]:(1)不超过包壳或燃料完整性参数限值(如温度);(2)可能出现的化学反应保持在可接受水平;(3)应急堆芯冷却手段可有效补偿燃料和堆内结构变形的影响;(4)反应堆堆芯的冷却能保持足够长的时间㊂近些年来,对核电经济性的要求使高燃耗(大于60000MW d/t U)成为核燃料发展的趋势㊂而高燃耗下锆合金包壳的材料显微组织会发生明显变化并导致服役性能恶化,例如Z r-4合金会出现明显的氧化㊁吸氢和氧化膜剥落等现象㊂为此,国际上开发了新型锆合金包壳材料如Z I R L O和M5合金,我国也正在开发用于高燃耗下的新型锆合金㊂现有L O C A准则是在大量的未辐照的Z r-2和Z r-4合金的L O C A性能试验的基础上发展起来的,而这些准则并不一定适用于新型锆合金特别是在高燃耗下的L O C A,因此必须要对其L O C A工况下的性能进行充分研究㊂这对于验证和确认采用新型锆合金包壳的燃料在高燃耗下的安全裕量是非常重要的㊂基于上述原因,各国积极开展了各种用于高燃耗的锆合金包壳在L O C A工况下的行为研究[3]㊂在这些研究过程中,有了许多重要的新发现,特别是高氢含量对L O C A下锆合金包壳氧化动533力学和淬火塑性有重大影响㊂为了正确解释这些研究结果,并进一步建立新的准则确保在高燃耗下运行的安全裕量,必须准确理解目前的L O C A准则建立的基本原理㊁发展历史和试验数据,以及新发现的L O C A下燃料行为对这些基本原理和安全理念的影响,这些内容对于制定㊁理解和应用新的L O C A准则时将起到关键作用㊂日本福岛核事故后,为了进一步提升燃料耐受堆芯丧失动水冷却事故的能力,国际核燃料界提出了抗事故燃料(A T F)的概念[4-8]㊂其中,在锆合金表面涂覆一层抗氧化涂层,使锆合金包壳不直接与一回路的水相接触,从而改善事故下锆合金耐蒸汽氧化的性能,实现更慢的氧化动力学及更低的产氢速率以减缓事故程度,是A T F包壳研发的重要方向㊂锆合金包壳表面涂覆涂层后,如何开展试验以验证其是否满足A T F概念所要求的明显承受更长时间的堆芯丧失动水冷却的事故(包括全厂断电和L O C A等事故)的能力,也要求业界必须要系统总结锆合金包壳脆化的行为及机理,以便于设计出正确的试验方法对其进行验证和考核㊂本文回顾了低燃耗下采用Z r-2和Z r-4合金包壳的燃料组件在L O C A工况下的脆化现象,总结了国际上新发现的高燃耗下新型锆合金包壳的脆化现象,概述了现行L O C A准则和拟制定的新L O C A准则的来源依据,可为自主化新锆合金的性能试验和在C A P1400等核电厂中应用的L O C A安全分析提供借鉴,同时对于抗事故燃料包壳材料在L O C A工况下的性能评价也有参考价值㊂1L O C A准则与锆合金脆化的关系1971年,美国原子能委员会(A t o m i c E n e r g y C o mm i s s i o n,A E C)颁布了‘核电厂通用设计准则“,明确 防止阻碍堆芯持续有效冷却的燃料和包壳损伤 ㊂同时还颁布了‘轻水堆核电厂E C C S的暂定验收准则“,明确 包壳温度瞬态应被终止在堆芯几何形状还能够起到冷却作用之时,且包壳还没有脆化到在淬火过程中或淬火后就失效的程度 ㊂该暂定验收准则包含了包壳峰值温度(2300℉)㊁最大产氢量㊁可冷却的几何状态和长期冷却等4条准则[9]㊂1973年,A E C颁布的这些准则被提交至听证会,最终暂定验收准则的包壳峰值温度这一条被10C F R50.46条款(b)的包壳峰值温度(2200℉)和包壳最大氧化程度(氧化前包壳总壁厚的0.17倍)这两条准则代替㊂最终形成的这5条L O C A准则的基本原理分别概述如下[10]:(1)包壳峰值温度该准则与包壳最大氧化程度的准则紧密相关,都是为了确保锆合金包壳维持足够的完整性以使U O2芯块包容在各自独立的燃料棒内,从而维持一个可冷却的几何状态㊂保守的计算结果显示,假使包壳没有发生过度严重的氧化,包壳将会肿胀和沿着轴向爆破开裂,但是仍然能包容燃料芯块㊂(2)包壳最大氧化程度基本原理同(1)所述㊂(3)最大产氢量该准则用于确保氢气产生量不会达到发生爆炸的浓度㊂(4)可冷却的几何状态计算得到的堆芯几何状态的变化应确保堆芯能够得到有效冷却㊂(5)长期冷却在任何计算得到的能够成功运行的E C C S 投入运行后,计算得到的堆芯温度应持续维持在可接受的低值,堆芯衰变热能持续被带出㊂长期维持冷却应使包壳温度降低至149ħ(300℉)或者更低㊂听证会期间,C E(C o m b u s t i o n E n g i n e e r-i n g)和B&W(B a b c o c k&W i l c o x)公司认为 可冷却的几何状态 是不需要的,因为包壳峰值温度和包壳最大氧化程度两条准则已经能确保燃料棒保持足够的完整性㊂A E C同意这两家公司的观点,但是考虑到维持几何可冷却性的基本原理和历史价值,A E C要求保留该准则并作为一个基本目标[10]㊂可以认为 可冷却的几何状态 是 包壳峰值温度 和 包壳最大氧化程度 所追求的目标,但是同633时又总体性的对其进行了兜底,如果还有其他尚未考虑到的因素,也应进行控制以确保其能够实现㊂可冷却的几何状态是L O C A事故下必须确保的基本目标㊂如果不能保留堆芯可冷却的几何状态,将会丧失传热区域和冷却剂流道的几何形状并最终导致堆芯完全熔融㊂基于多年来的研究结果,现在认为可能导致堆芯的可冷却性受到损害的因素有包壳脆化㊁燃料剧烈喷射㊁包壳整体熔化㊁整体结构变形和极限的燃料棒共面鼓胀,而导致燃料组件失去 可冷却的几何状态 最极限的失效模式就是锆合金包壳脆化㊂2锆合金包壳脆化机理基于1957 1973年之间开展的L O C A工况下锆合金包壳脆化的大量研究结果,发现了包壳氧化程度㊁峰值温度和鼓胀区域的脆化机理,在1972 1973召开的L O C A准则听证会上基于这些研究结果形成了10C F R50.46中的L O C A准则㊂2.1氧化程度对包壳脆性的影响1964年开始一直持续到1967年,美国阿贡国家实验室(A r g o n n e N a t i o n a l L a b o r a t o-r y,A N L)的W i l s o n和B a r n e s等人在实验室条件下开展了高温试验模拟锆合金包壳和蒸汽反应,试样为Z r-2合金包壳[11]㊂试验中观察到在远低于锆合金熔点的温度下氧化的包壳发生了脆化,有些是在试验过程中脆化,有些是在试样从氧化炉中取出的过程中脆化㊂试验结论如下:Z r-2合金试样的脆化程度随着吸收氧含量的增加而增大,当氧含量达到18% (质量分数)或更大时,Z r-2合金包壳非常脆;对于含U O2芯块的Z r-2合金做包壳的燃料棒,在低于1200ħ保温6m i n后淬火,包壳材料氧化的严重程度不足以使其在冷却过程中脆化和碎裂,而当温度超过1200ħ,包壳材料趋向于开裂或在冷却过程中破碎㊂氢化物对于Z r-2合金包壳材料的影响是次要的㊂1965年,美国橡树岭国家实验室(O a k R i d g e N a t i o n a l L a b o r a t o r y,O R N L)在反应堆瞬态试验装置(T R E A T)上开展了锆合金包壳材料在蒸汽中的试验,观察到试样氧化后严重脆化㊂同一时代,还开展了很多模拟反应性引入事故R I A(R e a c t i v i t y I n s e r t i o n A c c i-d e n t)的试验,试验后对包壳进行金相检查发现微观组织明显改变导致了包壳脆化,脆化的包壳在横截面呈现出氧化层㊁氧稳定的α相层和针状β相转变组织层,其显微组织及氧含量示意图如图1所示[3]㊂图1锆合金包壳在1200ħ氧化后的显微组织及氧含量分布示意图F i g.1 S c h e m a t i c o f t h e m i c r o s t r u c t u r e(t o p)a n d o x y g e n d i s t r i b u t i o n(b o t t o m)i n o x i d e,s t a b i l i z e da l p h a,a n d p r i o r-b e t a l a y e r s i n Z r-2o r Z r-4c l ad d i n g a f te r o x i d a t i o n n e a r1200ħ上述试验结果对科学界提出了警示,锆合金超出α/β相变温度的氧化将导致固有脆性相Z r O2㊁氧稳定的α相生成,以及氧扩散进到里层的β相,如图1中的示意图所示㊂如果氧化程度很高,包壳的塑性将被严重恶化㊂此时,业界意识到,如果脆化的包壳碎裂成小片,将会严重损害堆芯在淬火和长期冷却过程中的可冷却性,大量包壳碎片和芯块碎块将会堵塞流道㊂1979年三哩岛2号机组的事故中就发生了上述现象[9]㊂7331972年,O R N L的H o b s o n和R i t t e n-h o u s e发表了关于模拟L O C A瞬态的蒸汽条件下锆合金燃料棒脆化的重要研究结果[12]㊂采用Z r-4合金包壳试样在蒸汽中双侧氧化,从1600~2500℉(871~1371ħ)的温度范围内选取一些温度点保温2~60m i n后直接放入冷水中进行淬火,然后从包壳上取出环形短试样,缓慢加载至试样变形3.8mm或手动加载冲击载荷使其压扁㊂试验后将破碎的试样拼合在一起,根据试样碎片的宏观几何形状和断口微观形貌判断是否为完全脆化(零塑性)㊂该论文中给出了包壳高温氧化后与图1相似的微观组织㊂其中,温度范围下限1600℉(871ħ)代表能发生锆-水反应的最低温度,温度范围上限2500℉(1371ħ)代表能准确测量到氧化时间的最高温度㊂1973年,H o b s o n发表了根据锆合金包壳高温氧化程度㊁脆性相占壁厚的比例和变形类型表征包壳塑-脆转变行为的研究结果[13]㊂该论文得出结论如下:(1)Z r-4合金包壳在不同温度及随后的高速或低速压缩下的塑-脆转变行为(零塑性温度(Z D T))与其氧化程度(F W)存在一定的关系式;(2)在2200~2 400℉(1204~1316ħ)温度范围内,根据低速压缩试验得到的F W~Z D T关系式不再适用,这与该温度下β相中氧元素具有更快的扩散速率从而增加了其在β相中的固溶含量有关㊂H o b s o n的上述两篇论文的试验结果及部分结论构成了现有L O C A准则最重要的基础㊂汇总23~150ħ温度范围内所有样品的压缩试验结果,绘制了Z r-4合金包壳双侧氧化后的塑性与慢速或快速压缩温度及β相转变组织层比例的关系曲线,得出结论如下[3]:当温度低于1204ħ(2200℉)时,氧化层和α相层总份额为0.44(基于氧化前包壳壁厚)时对应于135ħ(再淹没阶段的饱和温度)下的零塑性㊂氧元素扩散到金属层是包壳脆化的根本原因,即包壳的完整性是受到溶解在金属层中的那一部分氧元素控制,由于缺少更好的方法计算氧元素在金属层β相中的分布,再加上使用起来简单方便,促使A E C选择了基于B a k-e r-J u s t模型计算累积达到17%等效包壳氧化量(E q u i v a l e n t-C l a d d i n g R e a c t e d,E C R)所需要的时间作为替代方法以计算有足够的氧元素扩散到金属层β相中所需要的时间[14]㊂因此,在1973年召开L O C A准则听证会上,A E C建议采用更好的方法表示氧化程度,即采用17%E C R代替氧化层和α相层总份额0.44的氧化程度㊂E C R参数考虑了包壳厚度的影响,包括燃料设计或鼓胀和爆破导致的壁厚差异,另外还考虑了双侧或单侧氧化的差异㊂2.2峰值温度对包壳脆性的影响H o b s o n在研究氧化程度对包壳脆性的影响规律时,就已经发现氧化温度对包壳脆性的影响存在一个临界温度1204ħ(2200℉),当氧化温度超过该临界温度时,虽然具有相同比例的β相转变组织层,但是包壳却脆化非常严重,即F W~Z D T关系式不再适用[13]㊂例如,在1315ħ(2400℉),有6个试样氧化了2m i n,仍然具有高比例的β相转变组织层(超过0.65),但是已经完全脆化[12,13]㊂温度升高增加了β相转变组织中氧的固溶度,这被认为是β相转变组织严重脆化的主要原因㊂对于β相转变组织,氧含量超过0.7% (质量分数)时在室温下完全脆化,该氧含量正好略高于1200ħ时β相中的氧的固溶限值,如图2所示[15]㊂图2 Z r-2合金(o r Z r-4合金)-O伪二元相图(富Z r角)F i g.2 P s e u d o b i n a r y Z r-2(o r Z r-4)-o x y g e np h a s e d i a g r a m833因此,当氧化温度低于1204ħ时,氧元素不断地向β相内扩散,β相最外层达到固溶限值后不断地转变为氧稳定的α相,而β相中的氧含量始终低于0.7%(质量分数),因而β相转变组织在室温下不会严重脆化;当氧化温度超过1204ħ时,例如在图2中沿着1300ħ画一条平行于氧含量坐标轴(X轴)的横线,在氧含量低于0.8%(质量分数)的范围内,材料完全处于β相区,当氧含量超过0.8%(质量分数)时,材料进入α+β两相区㊂根据相图的规则可知,在同一温度下随着包壳氧化,其氧含量继续增加而α相和β相中的氧含量不会发生变化,即β相中氧含量固定为0.8%(质量分数),α相中氧含量固定为3.0%(质量分数),而改变的仅是α相和β相的比例,即随着氧含量继续增加β相不断减少而α相不断增加㊂此时,当温度降低到室温时β相转变组织中氧含量[0.8%(质量分数)]已经超出0.7%(质量分数)的限值,因此室温下β相转变组织完全脆化㊂2.3氢含量对包壳鼓胀区域脆性的影响早在1980年,A N L就对高氢含量的包壳或环形样品开展了大量试验[16]㊂采用氧化铝芯块装入Z r-4合金包壳内,充入气体加压㊁加热㊁爆破㊁氧化㊁慢冷并从底部淬火,在室温下开展压缩试验,鼓胀区域端部的样品的氢含量高达0.22%(质量分数)㊂日本原子力研究所(J a p a n A t o m i c E n e r-g y R e s e a r c h I n s i t i t u t e,J A E R I)在同一时期也开展了类似的工作[3,16]㊂在100ħ下对爆破后的氧化样品进行压缩试验,鼓胀区域端部的样品的氢含量高达0.17%(质量分数)㊂这两个试验都发现了如下现象:蒸汽从鼓胀区域破口进入到包壳内部,导致包壳鼓胀区域端部(距离破口中心位置约30m m)的内侧氧化㊂由于内部鼓胀区域端部芯块和包壳间隙较小,包壳氧化产生的氢不会被冷却剂带走,而会被锆合金包壳吸收,导致爆破后的鼓胀区域两端的氢含量最高㊂当氢含量超过0.07%(质量分数),即使氧化程度小于17%E C R,包壳也发生了严重脆化㊂A N L绘制了包壳鼓胀区域端部的环形压缩样品β相中心位置的氧含量和氢含量对Z r-4合金包壳氧化淬火后塑性影响的三维图,如图3所示[16],从该图中可以清楚看出,包壳氧化淬火后的塑性不仅强烈地受到氧化程度的影响,也强烈地受到氢含量的影响,氢元素也会导致包壳加剧脆化㊂图3β相中心位置的氧含量和氢含量对Z r-4合金包壳氧化淬火后塑性的影响F i g.3 P o s t-q u e n c h o f o x i d i z e d Z r-4t u b e s d u c t i l i t y a s t h e f u n c t i o n o f t h e o x y g e n c o n t e n t a t b e t a-l a y e r c e n t e r l i n e a n d t h e t o t a l h y d r o g e n c o n t e n t o n t h e b u r s t从锆-氢的二元相图(见图4[3])中可以看出,含氢β相的共析分解温度约为550ħ㊂而对于堆芯再淹没过程中典型的冷却速度(1~5ħ/s),在莱顿弗罗斯特(L e i d e n f r o s t)温度(发生包壳再浸润现象的温度,根据A N L的报道该现象发生在475~600ħ温度区间)下,绝大多数氢原子固溶在针状初始α相周围的残留β相中㊂在这种情况下,氢对锆合金氧化后抵抗断裂的能力影响很小,因此,氢对热冲击失效的影响可以忽略[3]㊂然而,当包壳发生再浸润后,在更低的温度下受到了外加的载荷,如果氢含量很高,则就可能对β相转变组织的断裂韧性产生显著的影响[9]㊂在没有淬火的情况下冷却速度较慢,则氢化物会从针状的初始α相之间析出(见图1),因而会严重影响包壳抵抗断裂的能力㊂有些研究者为了简化试验采用了这种方法开展试933验,但是这种方式模拟的冷却瞬态并不是L O C A 的原型㊂更真实的情况是包壳在慢冷后发生了淬火,并没有氢化物析出,因此氢化物对包壳塑性的影响可以忽略[9]㊂图4 锆-氢二元相图F i g .4 Z r -H b i n a r y p h a s e d i a gr a m A N L 的试验结果证实了上述观点[16]㊂试验中的包壳高温氧化和鼓胀爆破后慢冷(2ħ/s 或5ħ/s)通过α+β相区间并淬火,对于经受热冲击后没有发生碎裂的包壳,利用摆锤在室温下开展原位冲击试验㊂经受热冲击和摆锤冲击后仍然没有发生碎裂的部分样品,取鼓胀区域端部制作样品开展环形压缩试验㊂由于从膜态沸腾转变到核态沸腾导致快速淬火,尽管包壳样品中包含了高达约0.212%(质量分数)的氢,但是金相检验显示几乎没有氢化物生成,氢元素都留在β相转变组织中㊂从最高氧化温度慢冷(ɤ5ħ/s)至莱顿弗罗斯特温度(约523ħ)期间,包壳穿过了α+β的两相区以及α+β+δ相区,氧元素和氢元素在β相中重新分布,α相富氧而β相贫氧㊂由于α相和氧化层几乎没有溶解氢元素的能力,使得氢元素都扩散到α相之间的残留β相中㊂微观组织中没有发现氢化物,表明从莱顿弗罗斯特温度快冷至约127ħ(约970ħ/s )抑制了氢化物的析出㊂虽然不受氢化物的影响,但是氢元素本身对于包壳塑性的影响是显著的㊂遗憾的是,在1973年召开L O C A 准则听证会时,当时已有的包壳氧化淬火塑性试验结果都是针对低氢含量[<0.01%(质量分数)]的,因此业界还没有意识到高氢含量对包壳淬火后塑性的重要影响[1]㊂3 锆合金包壳高燃耗下的脆化机理现有L O C A 准则中与包壳脆化相关的准则,是在1973年基于未辐照的Z r -4合金包壳的试验结果制定的㊂到20世纪90年代中期核电厂都在加深燃耗,而燃耗加深导致包壳发生显著的腐蚀,因而锆合金包壳吸收了更多的由于腐蚀产生的氢㊂而高燃耗包壳的几个重要特征会显著影响其在L O C A 工况下的脆化行为,包括:(1)包壳外表面已有厚的Z r O 2氧化层;(2)含有(Z r ,U )O 2的芯块-包壳粘结层;(3)Z r O 2氧化层下面的被氢化的边缘;(4)高含量的氢[9]㊂包壳外表面的氧化层和β相金属层中的氢都将会影响到L O C A 工况下的包壳行为,而L O C A 工况下的包壳行为对反应堆的安全分析非常重要㊂因此,从1996年开始,美国核管理委员会(N u c l e a r R e gu l a -t o r y Co mm i s s i o n ,N R C )发起了 燃料包壳研究计划,目的是为了研究高燃耗的包壳在事故下的行为,该计划包括了在A N L 和H a l -d e n 开展的多个L O C A 试验项目㊂2008年6月,A N L 发布了 L O C A 工况下的包壳脆化行为 的研究报告[17]㊂该报告确认了三种新的锆合金包壳脆化机制,包括:氢增氧致β相脆化 ㊁失稳氧化和包壳内表面吸氧㊂3.1 氢增氧致β相脆化L O C A 工况下,氧扩散进入到锆合金包壳的金属基体中,导致为包壳提供整体塑性的冶金组织的尺寸减小(β相层减薄)和塑性降低(β相层脆化)㊂然而,氢出现在包壳中将促进上述两种脆化行为的过程㊂高燃耗Z r -4合金包壳和未使用过的Z r -4合金包壳高温氧化淬火后的残留塑性结果如图5所示[17]㊂与未使用过的Z r -4合金包壳相比,高燃耗的Z r -4合金包壳[氢含量为0.055%(质量分数)]在更低的E C R 下就发生了脆化,即高燃耗的Z r -4合金包壳在氧化程度显43著低于17%E C R 的情况下就已经脆化了㊂图5 高燃耗Z r -4合金包壳和未使用过的Z r -4合金包壳高温氧化淬火后的残余塑性测量结果F i g .5 O f f s e t s t r a i n s f o r h i g h -b u r n u p Z r y-4a n d a s -f a b r i c a t e d Z r -4c l a d d i n g s a m pl e s o x i d i z e d a n d q u e n c h e dC h u n g 等[9]根据B i l l o n e 等人的试验结果,总结出高燃耗Z r -4合金包壳的E C R 与135ħ的环形压缩试验结果的关系如图6所示㊂从图中可以看出,氢含量为0.055%~0.08%(质量分数)的Z r -4合金在较低的氧化程度时已经完全脆化(氧化程度显著低于17%E C R ),高燃耗的包壳(高氢含量)的脆化比未辐照的包壳(低氢含量)对峰值温度更敏感㊂图6 高燃耗Z r -4合金包壳的E C R 与135ħ的环形压缩试验结果的关系F i g.6 O f f s e t s t r a i n a t 135ʎC a s t h e f u n c t i o n o f c a l c u l a t e d E C R f o r t h e h i g h -b u r n u p Zr -4f u e l c l a d d i n g ox i d a t e d a n d q u e n c h e d 正常运行时,腐蚀过程产生的一部分氢被包壳中的锆金属吸收㊂当包壳处于高温L O -C A 工况下,高含量的氢会增加氧元素在β相中的固溶度以及氧元素向β相中扩散的速率㊂另外,L O C A 下发生氧化的包壳在淬火过程中经历了快速冷却,意味着包壳内不会生成脆性的氢化物,但是氢元素本身也会对包壳产生固有脆性㊂因此,对于高氢含量的包壳,即使L O C A 温度低于1204ħ和氧化程度低于17%E C R ,仍然会发生脆化[17]㊂包壳在高于α+βңβ转变温度下发生氧化生成了Z r O 2氧化层㊁氧稳定的α相层和氧扩散的β相等固有脆性相,如图1所示㊂氧元素的固溶度-温度关系决定了其会发生严重脆化的临界温度(1204ħ)㊂而氢元素是β相稳定化元素,即氢元素会降低α+βңβ转变温度,当氢元素含量较高时,α+βңβ转变温度的降低幅度会变得十分显著㊂高氢含量Z r -4合金-氧伪二元相图中如图7[15]所示,高燃耗的Z r -4合金包壳中由于吸收了较多的氢元素,导致其α+βңβ转变温度显著降低㊂这导致β相中对应于氧含量为0.7%(质量分数)的温度从1204ħ降低至1100ħ,则在低于1204ħ的温度下(例如1150ħ时)β相中氧含量的固溶度超过0.7%(质量分数),则随着L O C A 工况下包壳不断的氧化,氧含量不断的增加,β相中氧含量有可能超出0.7%(质量分数),此时得到的β相转变组织在室温下完全脆化㊂在近1200ħ时,未辐照(低氢含量)和高燃耗(高氢含量)包壳中氧元素在α和β相层的分布示意图如图8所示[9]㊂其中,氢元素作为β相稳定化元素,不仅对Z r O 2氧化层和β相层的厚度产生了影响,还对氧元素在α和β两相中的分布产生了影响㊂针对 氢增氧致β相脆化 这种脆化机制,2011年N R C 发布了D G -1262[18]和D G -1263[19]等2份导则(草案),即 淬火塑性试验 和 建立锆合金包壳的分析限值 ,目的是为业界提供统一的试验方法以满足安全分析的要求㊂这些试验结果将作为N R C审查和批准新燃料设计的支撑性文件的一部分内容㊂143。
