3-A 弹性反应谱

南京工业大学本科生毕业论文PVDF膜材料表面的耐碱老化研究摘要聚偏氟乙烯是一种半结晶聚合物，具有较强的疏水性，能流延成膜，易受到有机物，特别是蛋白质的吸附而造成膜污染。

针对膜污染，用较高浓度的NaOH碱液在高温下对膜进行清洗。

但在清洗过程中，我们发现PVDF在碱液下逐渐变黄甚至发黑，PVDF的膜结构被破坏，减短了PVDF膜的使用寿命。

本实验正是基于此，采用改变PVDF表面结晶形态的方法对PVDF进行改性，从而提高其耐碱性。

PVDF常见的晶体结构主要有三种：β、α、γ晶型。

而溶剂和不同温度对膜结晶性能以及各种晶型的产生都有比较宏观的影响。

根据文献及前期摸索，实验主要从以下三方面进行：成膜工艺、结晶形态、表面形貌结构对PVDF膜耐碱性的影响。

我们着重研究了PVDF膜材料在不同亲核试剂（氢氧根、乙胺）进攻下的脱氟降解过程，以及表面结构对此界面层脱氟降解反应的影响。

在相同的侵蚀环境下，PVDF溶剂膜脱氟降解速度和程度要远远高于PVDF熔融膜。

溶剂膜老化速度要快于熔融膜。

含α晶型较多的PVDF膜耐碱老化性能明显要强于含α晶型多的PVDF膜。

表面排布较规整的样品更耐碱老化。

关键词：聚偏氟乙烯耐碱性结晶形态脱氟降解AbstractAlkali resistance of Poly(vinylidene fluoride) filmAbstractPVDF is a semi - crystalline polymer, with strong hydrophobicity, cast film, vulnerable to organic compounds, especially protein adsorption and membrane fouling caused. Membrane fouling, with a high concentration of NaOH alkaline solution under high temperature on membrane cleaning. But in the process of cleaning, we find PVDF lye gradually turn yellow or even black, PVDF membrane structures are destroyed, reduced the use of PVDF membrane life. This experiment is based on this, using the change of surface morphology of PVDF methods to be modified, thereby improving its alkali resistance.But with different solvents and temperature on properties of membrane crystallization and Crystal have a wider impact. According to historical and early exploring, the experiment from the following three main areas : film forming process, Crystal morphology, effect of surface morphology structure on alkali resistance of PVDF membrane.We focus on PVDF membrane material in different nucleophiles hydroxyl, ethylamine defluorination process under attack, and surface structure on the degradation effects of fluorine gas - fluid interface.Under the same erosion environment, solvent PVDF membrane defluorination degradation level of speed and much higher than the melting film of PVDF. Solvent film aging faster than melting film. PVDF membrane containing α Crystal more aging properties of alkali – resistant noticeably stronger than α crystal of PVDF membrane. Alkali resistance of surface layout more structured samples more aging.Key words: poly(vinylidene fluoride); alkali resistance;crystal; defluorination of degradation南京工业大学本科生毕业论文目录摘要 (I)Abstract (II)第一章文献综述 (1)1.1引言 (1)1.2 PVDF与碱的脱氟反应机理 (2)1.2.1反应原理 (2)1.2.2 PVDF与碱反应的FT-IR表征 (3)1.2.3 PVDF与碱反应的拉曼表征 (4)1.2.4 ESR (5)1.3PVDF晶型结构 (8)1.3.1 α晶型 (8)1.3.2 β晶型 (8)1.3.3 γ晶型 (9)1.4 实验方案与研究方向 (11)第二章实验样品制备部分 (12)2.1 主要原料和仪器 (12)2.1.1实验原料与试剂 (12)2.1.2 实验仪器与设备 (12)2.2 膜制备 (12)2.2.1 熔融铸膜 (12)2.2.2溶剂铸膜 (13)第三章结果讨论 (14)3.1溶剂膜在氢氧根和乙胺进攻下的脱氟降解反应 (14)3.1.1通过ΔL值表征PVDF溶剂膜表面脱氟降解反应程度 (14)3.1.2 FTIR-ATR分析 (16)目录3.2熔融膜在氢氧根和乙胺进攻下的脱氟降解反应 (17)3.2.1通过ΔL值表征熔融膜表面脱氟降解反应程度 (17)3.2.2 FTIR-ATR分析 (18)3.3制备不同表面结构的PVDF材料 (19)3.3.1 XRD分析 (20)3.4不同表面结构PVDF材料的脱氟降解反应 (21)实验结论 (24)参考文献 (25)致谢 (27)南京工业大学本科生毕业论文第一章文献综述1.1引言聚偏氟乙烯是一种半结晶、线型聚合物，玻璃化温度(Tg)为-39o C，结晶熔点(Tc)约等于160o C，热分解温度在316o C [1]以上，聚合度可以达到几十万。

第五节红外光谱法在聚合物材料研究中的应用一、红外光谱法在聚合物材料研究中的应用红外光谱法在聚合物材料的研究中是一种必不可少的工具，也是近代分析方法中最成熟、最有效的方法之一。

用它来进行研究的内容也很广泛，包括未知聚合物及其添加剂的分析、聚合物结构(包括链结构及聚集态结构)和结构变化的分析、聚合反应的研究、聚合物与配合剂相互作用及并用聚合物之间相互作用的研究，结晶度、取向度的测定，聚合物表面的分析等。

对聚合物红外光谱的解释有三个要素必须注意。

第一是谱带的位置，它代表某一基团的振动频率，也是说明是否含有某种基团的标志。

这在第三节已有详细叙述，当然有些基团的谱带会出现在相同频率区或很接近的频率_匕这就需特别注意。

第二是谱带的形状，例如氢键和离子的官能团会产生很宽的红外谱带，这对于鉴定特殊基团的存在十分重要，如酸胺基的C =a和烯类的C =}伸缩振动都出现在}}5}c}、一’附近，但酞胺基团的默基大都形成氢键，其谱带较宽，这就容易与烯类的C }Cf谱带区分开。

第三是谱带的相对强度，谱带的强弱对比不单是一种基团含量的定量分析基础，而且可以暗示某一特殊基团或元素的存在，例如C H基团邻接氯原子时，将使它的摇摆、扭绞和变形振动的谱带由弱变强，因此从其对应的谱带的增强可提示有氯原子的存在。

分子中有极性较强的基团将产生强的吸收，如默基、醚基等谱带的吸收都很强。

下面举例说明红外光谱法在聚合物材料研究中的应用。

1、未知聚合物的鉴定一般来说，一张聚合物的光谱图是较复杂的，需要进行细心的分析才能得到初步的结果，最后还要根据分析结果查对标准潜图再作最后的确定。

首先可以基团的频率及频率分区中排除一些基团的存在，例如，在:3100～3700cm-1区域没有吸收带就可以排除O—H和N—H基团的存在；在3000～3100cm-1附近没有吸收带则表示不是芳环或不饱和碳氢化合物；在2242cm-1处没有谱带则表示不是含C≡N基团的聚合物(如丁睛胶、聚丙烯睛等)；在1720～1735cm-1之间没有谱带则表示被分析聚合物不是含碳基或醋基的聚合物。

3-3. 60Co 是重要的医用放射性同位素，半衰期为5.26年，试问1g 60Co的放射性强度？100mCi 的钴源中有多少质量60Co解：放射性强度公式为：000.693,==t t A dN mA N e N N N e N N dt T Mλλλλλ--=-===其中，，，T 为半衰期，0A 231330.6930.69316.022*******.2636524360059.93384.1977810/1.13510t dN mA N e N N dt T M Ciλλλ-∴=-===⨯=⨯⨯⨯⨯⨯≈⨯≈⨯次秒 其中103.710/i C =⨯次核衰变秒，1039100 3.71010/i mC -=⨯⨯⨯⨯10010=3.7次核衰变秒，利用公式00.693t A dN mA N e N N dt T M λλλ-=-===，可知2390.6930.693 6.022*********.2636524360059.9338A m m A N T M ==⨯⨯=⨯⨯⨯⨯ 3.7解可得，-58.8141088.14m g g μ=⨯=3-5用氘轰击55Mn 可生成β-放射性核素56Mn ，56Mn 的产生率为8510/s ⨯，已知56Mn 的半衰期2.579h,试计算轰击10小时后，所生成的56Mn 的放射性强度。

解：利用放射性强度公式/(1)(12),P t t T A N P e P λλ--==-=-其中为核素的产生率。

可知生成的56Mn 的放射性强度为：/810/2.57988(12)510(12) 4.6610 4.6610t T A P Bq --=-=⨯⨯-≈⨯⨯次核衰变/秒=。

3-6已知镭的半衰期为1620a ,从沥青油矿和其他矿物中的放射性核素数目226()N Ra 与238()N U 的比值为73.5110-⨯，试求238U 的半衰期。

解：226Ra 和238U 为铀系放射性元素，2267238()=3.5110()N Ra N U -⨯∴子核半衰期远小于母核的半衰期，子核衰变快得多。

我国抗震规范提出的三水准篇一：建筑结构抗震_随堂作业主观题建筑结构抗震随堂作业一. 解释名词1. 震级答：地震震级是衡量一次地震释放能量大小的尺度。

震级的表示方法有很多，目前国际上常用的是里氏震级，其定义首先由里克特于1935年给出。

2. 地震烈度答：地震烈度是指地震对地表和工程结构影响的强弱程度，是衡量地震引起后果的一种尺度。

3. 抗震设防烈度答：抗震设防烈度是指按照国家批准权限审定作为一个地区抗震设防依据的地震烈度。

4. 罕遇地震答：大震是罕遇地震，它多对应的烈度为在50年期限内超越概率为2%~3%的地震烈度。

5. 液化答：在地下水位以下的松散的饱和砂土或饱和粉土受到地震的作用时，土颗粒间有压密的趋势，因此表现为土中空隙水压力的增高以及空隙水向外运动，引起地面出现喷水冒砂现象，或因更多水分来不及排出，致使土颗粒处于悬浮状态，形成有如“液体”一样的现象，称为液化。

6. 自振周期答：自振周期是结构按某一振型完成一次自由振动所需的时间。

7. 底部剪力法答：根据地震反应谱理论，以工程结构底部的总地震剪力与等效单质点的水平地震作用相等，来确定结构总地震作用的方法。

8. 轴压比答：是指柱（墙）的轴压力设计值与柱（墙）的全截面面积和混凝土轴心抗压强度设计值乘积之比值。

9. 刚性楼盖答：现浇或装配整体式钢筋混凝土楼（屋）盖10. 延性答：是指材料的结构、构件或构件的某个截面从屈服开始到达最大承载能力或到达以后而承载能力还没有明显下降期间的变形能力。

二、简答题1.我国抗震设防目标中对三个地震烈度水准提出哪些具体设防要求？答：《抗震规范》将抗震设防目标称为三水准的要求，简称为“小震不坏，中震可修，大震不倒”。

1、第一水准要求——小震不坏当遭受低于本地区抗震设防烈度的多遇地震影响时，一般应不受损坏或不需修理可继续使用，即小震不坏。

2、第二水准要求——中震可修当遭受相当于本地区抗震设防烈度的地震影响时，可能有一定的损坏，经一般修理或不需修理仍可继续使用，即中震可修。

一、Arbuzow反响(重排)之五兆芳芳创作亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反响时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl.除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反响.当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团.本反响是由醇制备卤代烷的很好办法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反响制得：如果反响所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则 Arbuzow反响如下：这是制备烷基膦酸酯的经常使用办法.除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能产生该类反响，例如：反响机理一般认为是按 S N2 进行的份子内重排反响：反响实例二、Arndt-Eister 反响酰氯与重氮甲烷反响，然后在氧化银催化下与水共热得到酸.反响机理重氮甲烷与酰氯反响首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）产生重排得烯酮（3），（3）与水反响生成酸，若与醇或氨（胺）反响，则得酯或酰胺.反响实例三、Baeyer----Villiger 反响反响机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时产生O-O键异裂.因此，这是一个重排反响具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反响，重排产品手性碳原子的枸型保持不变，说明反响属于份子内重排：不合错误称的酮氧化时，在重排步调中，两个基团均可迁移，但是仍是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸.反响实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边拔出一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂.这类氧化剂的特点是反响速率快，反响温度一般在10~40℃之间，产率高.四、Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下产生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反响机理在酸作用下，肟首先产生质子化，然后脱去一份子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反响得到酰胺.迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：反响实例五、Birch复原芬芳化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混杂液中复原，苯环可被复原成非共轭的1，4-环己二烯化合物.反响机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ），这是苯环的л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环份子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)暗示的是部分共振式.（Ⅰ）不稳定而被质子化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ).(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转酿成环己二烯负离子（Ⅲ），（Ⅲ）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1，4-环己二烯.环己二烯负离子（Ⅲ）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因尚不清楚.反响实例取代的苯也能产生复原，并且通过得到单一的复原产品.例如六、Bouveault---Blanc 复原脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇复原得一级醇.α，β-不饱和羧酸酯复原得相应的饱和醇.芬芳酸酯也可进行本反响，但收率较低.本法在氢化锂铝复原酯的办法发明以前，普遍地被使用，非共轭的双键可不受影响.反响机理首先酯从金属钠取得一个电子复原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变成自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步调复原成钠，再酸化得到相应的醇.反响实例醛酮也可以用本法复原，得到相应的醇:七、Bucherer 反响萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行低温反响，可得萘胺衍生物，反响是可逆的.反响时如用一级胺或二级胺与萘酚反响则制得二级或三级萘胺.如有萘胺制萘酚，可将其参加到热的亚硫酸氢钠中，再参加碱，经煮沸除去氨而得.反响机理本反响的机理为加成消除进程，反响的第一步（无论从哪个标的目的开始）都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（Ⅱ）或烯胺（Ⅵ），它们再进行下一步互变异构为酮（Ⅲ）或亚胺（Ⅳ）:反响实例八、苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热产生重排成对-氨基苯酚：在H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排.例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：反响机理反响实例九、Berthsen,A.Y 吖啶分解法二芳基胺类与羧酸在无水ZnCl2存在下加热起缩协作用，生成吖啶类化合物.反响机理反响机理不详反响实例十、Cannizzaro 反响凡α位碳原子上无活跃氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不产生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反响生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混杂物.此反响的特征是醛自身同时产生氧化及复原作用，一份子被氧化成酸的盐，另一份子被复原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会产生此反响，其他醛类与强碱液，作用产生醇醛缩合或进一步酿成树脂状物质.具有α-活跃氢原子的醛和甲醛首先产生羟醛缩合反响，得到无α-活跃氢原子的β-羟基醛，然后再与甲醛进行穿插Cannizzaro反响，如乙醛和甲醛反响得到季戊四醇：反响机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一份子的羰基不克不及碳原子上.反响实例十一、Chichibabin 反响杂环碱类，与碱金属的氨基物一起加热时产生胺化反响，得到相应的氨基衍生物，如吡啶与氨基钠反响生成2-氨基啶，如果α位已被占据，则得γ-氨基吡啶，但产率很低.本法是杂环上引入氨基的简洁有效的办法，普遍适用于各类氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、丫啶和菲啶类化合物均能产生本反响.喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难.氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外，还可以用取代的碱金属氨化物：反响机理反响机理还不是很清楚，可能是吡啶与氨基首先加成，（Ⅰ），（Ⅰ）转移一个负离子给质子赐与体(AH)，产生一份子氢气和形成小量的2-氨基吡啶（Ⅱ），此小量的（Ⅱ）又可以作为质子的赐与体，最后的产品是2-氨基吡啶的钠盐，用水分化得到2-氨基吡啶：反响实例吡啶类化合物不容易进行硝化，用硝基复原法制备氨基吡啶甚为困难.本反响是在杂环上引入氨基的简洁有效的办法，普遍适用于各类氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能产生本反响.十二、Claisen 酯缩合反响含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下产生缩协作用，失去一份子醇得到β-酮酸酯.如2份子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下产生缩合得到乙酰乙酸乙酯.二元羧酸酯的份子内酯缩合见Dieckmann缩合反响.反响机理乙酸乙酯的α-氢酸性很弱（pK a-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pK a~15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的.但由于最后产品乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产品标的目的移动.所以，尽管反响体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不竭地反响，结果反响仍是可以顺利完成.经常使用的碱性缩合剂除乙醇钠外，还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂（LDA)和Grignard试剂等.反响实例如果酯的α-碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成负离子，需要用较强的碱才干把酯变成负离子.如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下，可以进行缩合，而在乙醇钠作用下则不克不及产生反响：两种不合的酯也能产生酯缩合，理论上可得到四种不合的产品，称为混杂酯缩合，在制备上没有太大意义.如果其中一个酯份子中既无α-氢原子，并且烷氧羰基又比较活跃时，则仅生成一种缩合产品.如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等.与其它含α-氢原子的酯反响时，都只生成一种缩合产品.实际上这个反响不限于酯类自身的缩合，酯与含活跃亚甲基的化合物都可以产生这样的缩合反响，这个反响可以用下列通式暗示：十三、Claisen—Schmidt 反响一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下产生缩合反响,并失水得到不饱和醛或酮:反响机理反响实例十四、Claisen 重排烯丙基芳基醚在低温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚.当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产品，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产品.对位、邻位均被占满时不产生此类重排反响.穿插反响实验证明：Claisen重排是份子内的重排.采取 g-碳14C 标识表记标帜的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键产生位移.两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连.反响机理Claisen 重排是个协同反响，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响.从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法产生互变异构，接着又产生一次[3,3]s 迁移()到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚.取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型仍是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反响所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故.反响实例Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能产生Claisen 重排.十五、Clemmensen 复原醛类或酮类份子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸复原为亚甲基：此法只适用于对酸稳定的化合物.对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用复原.反响机理本反响的反响机理较庞杂，目前尚不很清楚.反响实例十六、Combes 喹啉分解法Combes分解法是分解喹啉的另一种办法，是用芳胺与1,3-二羰基化合物反响，首先得到高产率的β-氨基烯酮，然后在浓硫酸作用下，羰基氧质子化后的羰基碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进行亲电进攻，关环后，再脱水得到喹啉.反响机理在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时，关环反响容易产生；但当强邻、对位定位基团存在于氨基的对位时，则不容易产生关环反响.反响实例十七、Cope 消除反响叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和N,N-二取代羟胺，产率很高.实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需别离出氧化叔胺便可持续进行反响，例如在枯燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反响可在室温进行.此反响条件温和、副反响少，反响进程中不产生重排，可用来制备许多烯烃.当氧化叔胺的一个烃基上二个β位有氢原子存在时，消除得到的烯烃是混杂物，但是 Hofmann产品为主；如得到的烯烃有顺反异构时，一般以 E-型为主.例如：反响机理这个反响是E2顺式消除反响，反响进程中形成一个平面的五员环过度态，氧化叔胺的氧作为进攻的碱：要产生这样的环状结构，氨基和β-氢原子必须处于同一侧，并且在形成五员环过度态时，α,β-碳原子上的原子基团呈重叠型，这样的过度态需要较高的活化能，形成后也很不稳定，易于进行消除反响.反响实例十八、Cope 重排1,5-二烯类化合物受热时产生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反响()反响称为Cope重排.这个反响30多年来引起人们的普遍注意.1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易产生重排，并且产率很是好.Cope重排属于周环反响，它和其它周环反响的特点一样，具有高度的立体选择性.例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产品几近全部是(Z, E)-2,6辛二烯：反响机理Cope重排是[3,3]s-迁移反响，反响进程是经过一个环状过渡态进行的协同反响：在立体化学上，表示为经过椅式环状过渡态：反响实例十九、Curtius 反响酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分化生成异氰酸酯:异氰酸酯水解则得到胺：反响机理反响实例二十、Crigee,R 反响1,2-二元醇类的氧化产品因所用的氧化剂的种类而不合.用K2Cr2O7或KMnO4氧化时生成酸类.用特殊氧化剂四乙醋酸铅在CH3COOH或苯等不活跃有机溶剂中和缓氧化，生成二份子羰基化合物(醛或酮).氧化反响也可以在酸催化剂(三氯醋酸)存在下进行.本反响被普遍地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类，产率很高.反响机理反响进程中先生成环酯中间产品，进一步C--C键裂开成醛或酮.酸催化的场合，反响历程可以用下式暗示：反响实例二十一、Dakin 反响酚醛或酚酮类用H2O2在NaOH存在下氧化时，可将份子中的-CHO基或CH3CO-基被-OH基所置换，生成相对应的酚类.本反响可利用以制备多远酚类.反响机理反响实例二十二、Elbs 反响羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮，加热时产生环化脱氢作用，生成蒽的衍生物：由于这个反响通常是在回流温度或高达400－450 °C的温度规模内进行，不必催化剂和溶剂，直到反响物没有水放出为止，在这样的低温条件下，一部分原料和产品产生碳化，部分原料酮被释放出的水所裂解，烃基产生消除或降解以及份子重排等副反响，致使产率不高.反响机理本反响的机理尚不清楚.反响实例二十三、Edvhweiler-Clarke 反响在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反响，得到甲基化后的三级胺：甲醛在这里作为一个甲基化试剂.反响机理反响实例二十四、将一元酚类或类似化合物用过硫酸钾在碱性溶液中氧化羟基引入在原有羟基的对位或邻位，生成二元酚类.份子中的醛基或双键等都不影响.产率约20~48%.过硫酸钾的水溶液在加热时放出氧：芳伯胺类如用本试剂氧化时，酿成硝基化合物.反响机理反响实例二十五、Favorskii 重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小.如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：此法可用于分解张力较大的四员环.反响机理反响实例二十六、Friedel-Crafts 烷基化反响芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，产生芳环的烷基化反响.卤代烃反响的活跃性顺序为：RF > RCl > RBr > RI ; 当烃基超出3个碳原子时，反响进程中易产生重排.反响机理首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：所形成的碳正离子可能产生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到产生亲电取代产品：反响实例二十七、Friedel-Crafts酰基化反响芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通经常使用无水三氯化铝)催化下产生酰基化反响，得到芬芳酮：这是制备芬芳酮类最重要的办法之一，在酰基化中不产生烃基的重排.反响机理反响实例二十八、Fries 重排酚酯在Lewis酸存在下加热,可产生酰基重排反响,生成邻羟基和对羟基芳酮的混杂物.重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不必溶剂直接加热进行.邻、对位产品的比例取决于酚酯的结构、反响条件和催化剂等.例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产品，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产品.反响温度对邻、对位产品比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产品(动力学控制)，较低温度下重排有利于形成邻位异构产品(热力学控制).反响机理反响实例二十九、Fischer,O-Hepp,E 重排N-亚硝基芳胺用盐酸或氢溴酸或其乙醇溶液处理时氨基氮上的亚硝基转移到芳核上去形成p-亚硝基芳胺(对位重排):通常产生对位重排，但在奈系化合物中如N-亚硝基-N-加基-2-奈胺则产生邻位重排成1-亚硝基化合物：反响机理在HCl存在下，N-亚硝基化合物首先解离成仲胺及NOCl然落后行亚硝基化：三十、Gabriel 分解法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变成邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反响生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种办法.有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替：反响机理邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反响是亲核取代反响，取代反响产品的水解进程与酰胺的水解相似.反响实例三十一、Gattermann 反响重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐(见)作催化剂，与浓盐酸或氢溴酸产生置换反响得到氯代或溴代芳烃：本法优点是操纵比较复杂，反响可在较低温度下进行，缺点是其产率一般较低.反响机理见反响实例三十二、Gattermann-Koch 反响芬芳烃与等份子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反响，生成芬芳醛：反响机理反响实例三十三、Gomberg-Bachmann 反响芬芳重氮盐在碱性条件下与其它芬芳族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物：反响机理反响实例三十四、Hantzsch 分解法两份子b-羰基酸酯和一份子醛及一份子氨产生缩合反响，得到二氢吡啶衍生物，再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物.这是一个很普遍的反响，用于分解吡啶同系物.反响机理反响进程可能是一份子b-羰基酸酯和醛反响，另一份子b-羰基酸酯和氨反响生成b-氨基烯酸酯，所生成的这两个化合物再产生Micheal加成反响，然后失水关环生成二氢吡啶衍生物，它很溶液脱氢而芳构化，例如用亚硝酸或铁氰化钾氧化得到吡啶衍生物：反响实例三十五、Haworth 反响萘和丁二酸酐产生然后按尺度的办法复原、关环、复原、脱氢得到多环芬芳族化合物.反响机理见反响实例三十六、Hell-Volhard-Zelinski 反响羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素产生a-卤代反响生成a-卤代酸：本反响也可以用酰卤作催化剂.反响机理反响实例三十七、Hinsberg 反响伯胺、仲胺辨别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反响.此反响可用于昆季叔胺的别离与判定.三十八、Hofmann 烷基化卤代烷与氨或胺产生烷基化反响，生成脂肪族胺类：由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能持续与卤代烃反响，因此本反响不成避免地产生仲胺、叔胺和季铵盐，最后得到的往往是多种产品的混杂物.用大过量的氨可避免多取代反响的产生，从而可得到良好产率的伯胺.反响机理反响为典型的亲核取代反响(S N1或S N2)反响实例三十九、Hofmann 消除反响季铵碱在加热条件下(100--200°C)产生热分化,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分化得到甲醇和三甲胺:如果季铵碱的四个烃基不合,则热分化时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺:反响实例四十、Hofmann 重排（降解）酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变成少一个碳原子的伯胺:反响机理反响实例四十一、Houben-Hoesch 反响酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等Lewis酸的存在下，与腈作用，随落后行水解，得到酰基酚或酰基酚醚：反响机理反响机理较庞杂，目前尚未完全说明反响实例。

高考化学常考知识拓展：IIIA 族之硼及其化合物的性质1．硼硼单质有晶体硼和无定形硼两种，晶体硼相当稳定，无定形硼比较活泼，能发生如下反应：(1)高温下，与N 2、S 、X 2等单质反应，如2B ＋N 2=====高温2BN 。

(2)高温下同金属反应生成金属硼化物。

(3)赤热下，与水蒸气反应，2B ＋6H 2O(g)=====△2B(OH)3＋3H 2。

(4)与热的浓硫酸或浓硝酸反应，2B ＋3H 2SO 4(浓)=====△2H 3BO 3＋3SO 2↑，B ＋3HNO 3(浓)=====△H 3BO 3＋3NO 2↑。

2．硼酸(H 3BO 3)(1)一元弱酸，H 3BO 3＋H 2O H ＋＋[B(OH)4]－。

(2)H 3BO 3受热时会逐渐脱水，首先生成偏硼酸(HBO 2)，继续升温可进一步脱水生成四硼酸(H 2B 4O 7)，更高温度时则转变为硼酸的酸酐(B 2O 3)。

3．硼氢化钠(NaBH 4)]硼氢化钠中的氢元素为－1价，具有还原性，故其可用作醛类、酮类和酰氯类的还原剂：。

4．硼砂(Na 2B 4O 7·10H 2O)(1)制备：将偏硼酸钠溶于水形成较浓溶液，然后通入CO 2调节pH ，浓缩结晶分离出硼砂：4NaBO 2＋CO 2＋10H 2O===Na 2B 4O 7·10H 2O ＋Na 2CO 3。

(2)将硼砂溶于水，用硫酸溶液调节pH ，可析出溶解度小的硼酸晶体：Na 2B 4O 7＋H 2SO 4＋5H 2O===4H 3BO 3↓＋Na 2SO 4。

1．NaBH 4与FeCl 3反应可制取纳米铁：2FeCl 3＋6NaBH 4＋18H 2O===2Fe ＋6NaCl ＋6H 3BO 3＋21H 2↑，下列说法正确的是( )A ．该反应中氧化剂只有FeCl 3B ．NaBH 4的电子式为C ．NaBH 4不能与水发生反应D ．该反应中每生成1 mol Fe 转移电子3 mol答案 B解析 反应2FeCl 3＋6NaBH 4＋18H 2O===2Fe ＋6NaCl ＋6H 3BO 3＋21H 2↑中，FeCl 3中的Fe 由＋3价降低到0价，水中部分H 由＋1价降低到0价，所以该反应中氧化剂为FeCl 3和H 2O ，A 项错误；NaBH 4由钠离子与BH －4构成，为离子化合物，则其电子式为，B 项正确；NaBH 4中H 为－1价，水中H 为＋1价，两者发生归中反应可生成氢气，C 项错误；题述氧化还原反应中，化合价升高的只有NaBH 4中的H ，由－1价升高到0价，可据此判断电子转移数目，每生成1 mol Fe ，消耗3 mol NaBH 4，转移电子12 mol ，D 项错误。

推拉型偶氮化合物三阶非线性电极化率测量黄燕萍　孙真荣　颜　军　王深义　段海兰　王祖庚(国家教委、华东师范大学量子光学开放实验室,中科院上海光机所、华东师范大学量子光学联合开放实验室,华东师范大学物理系,上海,200062)摘　要　本工作报道了由皮秒激光和Z-扫描技术在两种推拉型偶氮化合物,对硝基苯偶氮-N,N—二甲基苯胺(N PA DM P A)和对硝基苯偶氮—N—甲基苯胺(N P AM PA)的非共振吸收区测量与三阶非线性电极化率χ[3]有关的非线性折射率n2。

测得的n2值分别为2.2×10-8esu和1.81×10-8esu。

根据分子结构特征对这两种三阶非线性光学材料的结构与性能的关系作了讨论。

关键词　推拉型偶氮化合物　薄膜　三阶非线性光学材料　非线性折射率1　引　言有机非线性光学材料是近年来光电子工业研究的热点之一。

用于光子器件的材料除应具有较高的非线性极化率之外,还必须具备这几个条件:1.较小的线性和非线性吸收系数。

因为材料的线性和非线性吸收产生热光效应,也诱导折射率变化,χ[3]有增值。

为了使光子器件有较高的处理速度,希望时间响应相对较慢的热光贡献最小,而快速的电子极化贡献最大。

2.三阶非线性电极化率χ[3]的时间响应应在亚皮秒量级,非共振电场的诱导极化可以有几种过程产生,如热扩散引起的热透镜弛豫、热致或电致收缩,分子重新取向的克尔效应等等。

每一个过程都有一个特定的时间尺度,电子极化的响应时间约10-15～10-14s,而其它过程的极化响应都相对较慢,通常期望材料的三阶非线性光学响应主要由电子极化产生。

推拉型偶氮化合物因为在偶氮分子长轴方向的两端同时有推电子和拉电子取代基,所以在电场作用下,相对于其它偶氮分子来说,这类体系的电子转移倾向要明显得多。

已有人对这类化合物的三阶非线性电极化率作过一些研究[1]。

我们自制了两种推拉型偶氮化合物,对硝基苯偶氮—N,N—二甲基苯胺和对硝基苯偶氮—N—甲基苯胺,用脉宽为35ps、重复频率为每秒10次的Y AG激光泵浦的染料激光,在材料的非共振吸收区分别测量了这两种薄膜样品与三阶非线性电极化率χ[3]有关的非线性折射n2,讨论了材料的结构与性能的关系,为进一步的器件制作研究提供了有益的依据。