分子筛脱蜡工艺技术新进展摘要:介绍了分子筛脱蜡工艺技术新进展，包括加氢精制—分子筛脱蜡生产优质无味煤油、加氢异构脱蜡分子筛实现工业化、硅烷化改性ZSM一5分子筛用于催化脱蜡催化剂、应用先进控制系统提高分子筛脱蜡装置运行水平、最新探究提高分子筛水热稳定性的一些途径、降低分子筛的积炭速率、液蜡利用的扩大,进一步促进了分子筛脱蜡的发展。
关键词:分子筛脱蜡、加氢精制、ZSM一5分子筛、先进控制系统、分子筛水热稳定性、液蜡分子筛脱蜡工艺分子筛脱蜡是六十年代发展起来的一项新工艺,它在炼油和石油化工中越来越占有重要的地位。
最初,分子筛脱蜡只是用于汽油馏分,目的是从中脱除低辛烷值的正烷烃,提高汽油辛烷值,附带生产正烷烃溶剂;或与异构化过程配套,将抽出的C5一C6正烷烃异构化为支链烷烃,以便增产高辛烷值汽油。
六十年代以来,由于生物降解性直链烷基苯磺酸盐洗涤剂的发展,大大促进了液蜡的生产,特别是石油微生物发酵技术的出现和发展,进一步给液蜡的利用开辟了广阔的前景。
以液蜡为原料可制取一系列产品,它将逐步演变为石油化学工业的一个重要分支。
同时,石油产品经过分子筛脱蜡后,脱蜡油的凝点显著下降,因而,分子筛脱蜡也是增产低凝点喷气燃料和轻柴油的好方法。
目前,分子筛脱蜡已经可以处理 C5~ C25馏分,脱蜡后可以得到脱蜡油和液蜡。
国外分子筛脱蜡法仍继续发展。
目前已经工业化的方法有莫来克斯法 (Molex)、劝艾梭吸附法(isosiv )、英国石油公司法(BP)、德士古选择精制法(TSF )、安索尔布法(Ensorb)、派来克斯法(Parex)变压法等。
下面着重介绍分子筛脱蜡技术的最新进展加氢精制—分子筛脱蜡生产优质无味煤油煤油馏分除用作喷气燃料、灯用煤油以外，还可用作特种溶剂使用。
它广泛应用于空气清新剂、气雾型灭蚊杀虫剂、洗涤剂、上光剂、纺织印花溶剂及香料抽提、调制化妆品等精细化工领域，属精细化工用特种溶剂油之一。
加氢精制虽然脱除了煤油中的硫、氮等杂质，并使芳烃几乎全部饱和，因而脱除了煤油的刺激性臭味，但精制后的煤油仍有轻微的令人嗅觉不愉快的气味，这主要与其族组成有关。
但是加氢精制煤油的环烷烃含量依旧超过36%,这正是有微味的原因。
尽管加氢精制后的煤油无毒，无色透明，安定性好，但要作为特种浴剂油使用，则需经过分子筛脱蜡，将其中的环烷烃分离出来，以满足产品无味的要求。
采用5A分子筛，在典型的分子筛脱蜡工艺条件下，加氢精制煤油中的正构链烷烃被5A分子筛吸附，未被吸附的脱蜡油从塔底流出，之后用过热水蒸气将5A分子筛吸附的液蜡脱附出来，可得到优质无味煤油。
在典型的分子筛脱蜡工艺条件下，加氢精制煤油经分子筛脱蜡可生产优质无味采用加氢精制——分子筛脱蜡工艺可由煤油馏分生产优质无味煤油，其硫、氮含量均<1µg/g,芳烃含量<0.1%，正构链烷烃含量>99.0% ,无色透明，无毒无味，可用作优质气雾剂溶剂，也可应用于食用油加工、食品包装、化妆品调合等精细化工领域。
分子筛脱蜡煤油的性质加氢异构脱蜡分子筛实现工业化基础油在润滑油中的含量通常为70%一99%。
为了提高基础油生产技术水平，同时适应石油资源的紧张和润滑油市场变化的形势，生产润滑油基础油要考虑到基础油的高收率、生产工艺对原料油和产品市场变化的适应胜以及减少污染，开发先进基础油生产技术迫在眉睫，而加氢异构脱蜡技术是日前最先进的基础油生产工艺。
中国科学院大连化学物理研究所承担的中国石油天然气股份公司重点科技项目润滑油基础油加氢异构催化剂的中试放人及工业应用项日取得成果。
在小试研制成功的基础上，加氢异构脱蜡所需的SAPO ，ZSM系列分子筛成功实现1m3高压分子筛晶化釜的工业试生产。
该项日首先解决了加氢异构脱蜡催化剂载体分子筛的合成、催化剂配方和制备方法等关键技术，形成了拥有自主知识产权润滑油基础油生产用加氢异构脱蜡催化剂。
在中试放人阶段研究解决了分子筛工业生产设备定型、生产流程设计、工艺条件以及配套技术等一系列实际问题，在1m3的高压分子筛晶化釜中高收率合成了加氢异构脱蜡所需的SAPO-11.，ZSM-22和ZSM-23系列分子筛。
据称这3种分子筛可以广泛应用于加氢异构脱蜡、柴油异构降凝、润滑油催化脱蜡、加氢裂化尾油催化脱蜡等石油化工领域使用具有很好的应用前景和很高的商业价值。
硅烷化改性ZSM一5分子筛用于催化脱蜡催化剂ZSM-5分子筛由美孚石油公司于1972年开发成功，是一种具有高硅铝比、二维直通孔道结构的中孔择形分子筛，由平行于单胞a轴的“z”字形圆通道(孔开度约为0.54~ 0.56 nm)和平行于b轴的椭圆形通道(孔开度约为0.52~0.58nm)交义而成。
由于其独特的孔结构、良好的耐热和水热稳定性、较强的耐酸和抗炭能力以及优异的选择性裂化、芳构化、异构化和烷基化等催化性能，在炼油工业中得到广泛应用，尤其是加氢领域，主要有柴油加氢降凝、润滑油催化脱蜡、恢复汽油辛烷值和催化裂化汽油降烯烃等。
ZSM-5分子筛在催化脱蜡中除将正构烷烃裂解外，也会将少量带侧链或带环的低凝组分裂解，导致柴油收率降低。
因此，采用水热处理、碱上金属改性、二竣酸脱铝、表而毒化、预积炭等方法，对ZSM-5分子筛进行改性，以便提高其对正构烷烃的选择性，但这些方法在改变沸石孔道结构时也明显地改变了沸石的酸性。
本工作利用硅烷在分子筛表而和孔口的沉积，对ZSM-5分子筛的孔口进行修饰，通过控制硅烷化合物在分子筛上转化生成SO2的沉积量，实现对孔道结构的微调，使得在反应过程中，仅允许正构烷烃进入分子筛孔道进行裂解反应，从而提高催化剂的选择性和目的产物收率。
此外，通过对分子筛外表而的硅烷化修饰，还可覆盖外表而酸性位，避免发生在外表而的非择形裂解反应，从而进一步提高催化剂的选择性。
利用分子模拟技术，筛选分子人小合适的硅烷化合物A对ZSM-5分子筛进行表而修饰，并对改性分子筛性质进行了表征。
结果表明，在改性温度500C,硅烷化合物A质量分数为5%的条件下，可制备选择性良好的改性ZSM-5分子筛将其用于制备新型催化脱蜡催化剂，在仄力为6. 5MPa氢气腺料油(体积比)为500空速为1. 0 h-1的条件下，与未改性者相比，前者柴油收率提高了27个百分点，凝点降低了2 0C改性后的分子筛对正己烷的吸附选择性增加，对环己烷的吸附含量减小。
应用先进控制系统提高分子筛脱蜡装置运行水平随着石油化工技术的发展，先进控制技术是现代管理理论和现代控制理论、微型计算机技术结合发展并进入到工业控制领域的应用而逐步发展成熟的。
先进控制技术突破了常规的PID控制的控制回路各自独立的工作模式，以整个生产装置(或装置单元)为对象，根据各变量间的模型关系，利用先进控制方法对装置实施协调统一的控制。
分子筛脱蜡装置后分馏单元先进控制项目，是由北京清大同飞优化控制技术有限公司负责工程实施技术服务、采用美国AspenTech公司软件、在抚顺石化分公司石油三厂分子筛脱蜡装置上实施先进控制的科研开发项目。
后分馏单元的主要工艺流程:从抽出液塔来的正构烷烃，进入脱C10塔，从塔顶先分离出C10产品，塔底抽出再进入脱C13塔。
从脱C13塔顶抽出，得到合格的液蜡产品，塔底抽出是切下的C13以上组分。
产品质量直接闭环控制和卡边优化，减少导热油温度大幅度波动对分馏操作的扰动，来稳定脱C10塔、脱C13塔的运行，实现卡边操作，增加该单元液蜡组分的收率、减少质量浪费和操作费用。
标定结果表明:投用了先进控制可以充分调动多个操纵变量的协调功能，有效地对被控变量进行控制，提高了装置运行的自动化水平，稳定了操作，提高了C11一C13产品收率0.63%.最新探究提高分子筛水热稳定性的一些途径水价廉易得并易与油分离,是一种很有发展前途的脱附剂。
我国发展的水蒸汽脱蜡工艺,与国外同类型装置相比,设备要简单得多,但最大的差距是分子筛寿命短,每公斤液蜡约消耗分子筛13公斤,比国外同类装置的消耗指标0.3~0.6公斤要高得多。
所以,如何改进分子筛的水热稳定性是提高水蒸汽脱附工艺水平的一个关键问题。
值得注意的是,国外有人在采用X 射线衍射、红外光谱、核磁共振、电子能谱等近代仪器,深入研究分子筛结构的水热影响,以及各种温度下水分子在分子筛结构中的状态。
研究表明,阳离子交换可以改变分子筛的水热稳定性。
例如,NaA型分子筛在600℃下对少量水蒸汽很敏感,如用单价K+C+s交换到一定程度后,便可改善其水热稳定性,如用双价Ca2+扩于、Mg2+、Sr2+交换,分子筛的水热稳定性将有明显改进。
特别是Mg A 型分子筛的抗水性和失活速度都要比其它5A分子筛好,看来这是提高分子筛水热稳定性的一个方向。
A型分子筛在高温水蒸汽中的稳定性,除与交换的阳离子和交换程度有关外,还与水蒸汽的温度、分压和接触时间有关。
Ca2+交换率70 %左右的A型分子筛,经600℃水蒸汽处理7小时后,水蒸汽分压在92一610毫米汞柱下,其水吸附容量随水蒸汽分压下降而上升。
说明水蒸汽对该分子筛结构的影响,随水蒸汽分压降低而减小,也就是说,该分子筛寿命有可能随水蒸汽分压降低而增加。
由此推测,减压水蒸汽脱附或许是提高分子筛寿命的一条有效途径。
此外,文献报道,添加金属化合物可改善分子筛的水热稳定性。
工业上常用的有Na 、K 、Mg、Ca 、Sr 、Ba和 Zn的氧化物或氢氧化物,掺合量为0.001 ~ 10重% ,最好为0.01~3重%。
文献还报道,水蒸汽中加入少量氨作脱附剂,可改善分子筛在高温下的抗水蒸汽破坏性。
德国VEBLeuna 一Werke炼厂的Parex法分子筛脱蜡装置,原先采用NH3气脱附,然后改为NH3 一H2O混合气脱附。
据称NH3一H2O混合气脱附既可消除按盐沉积,又可减轻水蒸汽对分子筛的破坏作用。
同时NH3 一H2O(NH3 ：H2O为1：0.5~100,克分子比) 循环流程比氨脱附流程简单,有可能将二级压缩循环流程简化为一级压缩或用泵循环。
近年来，已开发了吸附和脱附都在液相进行的新技术,采用液氨进行液相脱附,较水蒸气脱附节省能量。
降低分子筛的积炭速率降低分子筛的积炭速率,也是延长其使用周期的一个可行办法。
国外有人将5A分子筛用氢在大于300℃下进行予处理,处理后的分子筛失活速率从原来的0.6克/ 100克筛/1000小时,减小到0.3克/100克筛/1000小时。
当原料为 240~290℃的脱硫瓦斯油 (C14~ C17),含正烷烃33.7 % ,硫含量lp p m,温度380 ℃,压力常压,空速0.25时-1,如果只用氮在 400℃下活化,初活性为4.4克/ 100克筛,操作504小时后,活性降为3.9克/100克筛,如果用氮活化后,再用氢在380℃、1.1大气压下活化2小时,初活性为4.2克/100克筛,操作982小时后,活性仍为4.0克100克筛。
