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钌钴合金催化剂氧还原活性的研究

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摘 要 ：采用相对廉价的金属氯化物作为前驱体 ， 探索 了通过浸 渍还原并 结合热处理 制备钌钴 合金催 化剂 的方 法． 通过
正交试验 ， 考 察 了 钌／ 钴 摩 尔 比、 载 体种 类 、 热 处 理 温度 以 及 热 处 理 时 间 对 钌 钴 合 金 催 化剂 的 晶 体 结 构 、 表 面形 貌 、 晶 粒 尺寸 、 微 观结 构 和 酸 性 介 质 中 氧 还 原 反应 （ ＯＲ Ｒ ） 活性 的 影 响 ， 从 而 确 定 了 最 佳 的合 成 参 数 为 ： 钌／ 钴 摩 尔 比为 ０ ． ５ ， 载 体 为碳纳米管 ， 热处理温度为 ４ ０ ０ Ｃ， 热处理时间为 １ ｈ ． 在 优 化 条 件 下 制 备 的 碳 纳 米 管 负 载 钌 钴 合 金 催 化 剂 以 六 方 相 结 构 为主 ， 元 素组成近似为 Ｒ ｕ ｃ ０ ， 具 有 良好 的 电催 化 活 性 ， 在 高氯 酸 溶 液 中 的 Ｏ ＲＲ 电 位 高 达 ７ ４ ９ ｍＶ， 在０ ． １ ～０ ． ４ Ｖ 时
Ｆ ｅ ， Ｃ ｏ ， Ｐ ｂ ） ， 其 中 以 Ｒｕ Ｆ ｅ Ｎ ／ ｃ 的 开 路 电位 最 高 ， 达
到０ ． ９ Ｖ（ ｖ ｓ ． 标 准氢 电极 （ ＮＨＥ ） ） Ⅲ ９ ］ ， 而 通 过 热 分 解 法
合成 制备 的 Ｒ ｕ Ｆ ｅ 簇 状催 化 剂 的平 均 粒径 约 为 ２ ． ５
第５ ４ 卷 第５ 期
２ ０ １ ５年 ９月
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ６ ０ ４ ３ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． ０ ４ ３ ８ — ０ ４ ７ ９ ． ２ ０ １ ５ ． ０ ５ ． ０ １ ９
厦 门 大 学 学报 （ 自然科 学版 ）
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｘｉ ａ ｍｅ ｎ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ（ Ｎａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ）
质 子交 换 膜 燃 料 电池 在 交 通 运 输 领 域 的应 用 前 景， 受 到越 来越 多 的关注 ． 其中， 低温 氢一 氧燃 料 电池 的 性 能 主要依 赖 于催 化 剂 的 电催 化 活 性． 与 阳 极 发生 的 氢氧 化反应 相 比， 阴极发 生 的氧 还 原反 应 （ ＯＲ Ｒ） 动力
钴、 铁、 镍 或铅等 ） 形 成 合金 催 化 剂 （ Ｒｕ Ｍ ） 时能 够 改 变活性 金 属原子 结 构 尺寸 （ 键 的距 离 、 配位 数 ） 和 电子 结构 ＿ ７ ］ ， 从 而可 以 通 过 改 变 第 二 金 属 在 表 面 原 子 层 的种类 和浓度来 调 控 氧还 原 催化 活 性 ． 目前 有关 钌 基 合金催 化 剂 的研 究 较少 ． 通 过 络 合法 合 成 的 一 系列 钌 基 电催 化 剂 中 ， 实 际得 到 的是 Ｒｕ ＭＮ ／ ｃ（ Ｍ —Ｔｉ ， Ｃ ｒ ，
ＶｏＩ ． ５ 能 源材料 专 题
钌 钴 合 金 催 化 剂 氧 还 原 活 性 的研 究
高 东 ， 郑 巧 玲 ， 程 璇 ， 王 帮 润 ， 李 恒 毅
（ １ ． 厦 门 大 学 材料 学 院 ， ２ ． 福建省特种先进材料重点实验室（ 厦 门 大学 ） ， 福建 厦门 ３ ６ １ ０ ０ ５ ）
学较 慢 ， 可 能 发 生 二 电子 反 应 ， 生成 过 氧化 氢 中 间产
物， 而不是 产 物为水 的 四 电子 反 应． 因此 ， 燃 料 电池 的 性 能主要 受 限于 阴极 性 能． 铂基催 化 剂具 有较 高 的 氧还 原 电催 化 活性 ， 但 铂 的 资 源 匮乏 ， 导 致 成本 高 昂 ， 且 铂 易 被有 机 小 分 子 毒 化， 严 重 限制 了氢一 氧燃 料 电池 的商 用 化 进 程 ＿ １ ］ ． 钌 与
的 电子 转 移 数 接 近 ４ ．
关键词 ： 钌钴合金 ； 质子交换膜燃料 电池 ； 氧还原催化剂 ； 正交试 验 中 图分 类 号 ： Ｔ Ｍ ９ １ １ ． ４ 文献 标志 码 ： Ａ 文 章编 号 ： ０ ４ ３ ８ ０ ４ ７ ９ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ５ ０ ７ ３ ８ — ０ ８
ｎ ｍ， 交 换 电流 密 度 可 达 ２ ． ７ ×１ ０ ｍＡ／ ｃ ｍ ２ ］ ｌ ． 最 近
铂 同属铂 族金 属 ， 但 比铂 便 宜 ， 储量更加丰富， 且 可抗 有 机小 分 子 的毒 化 ， 因此， 钌 基 催 化 剂 成 为 近期 该 领
域 的研究 热 点 ］ ． 在对钌基硫族化合 物（ Ｒｕ Ｂ ， 其 中 Ｂ —Ｓ ， Ｓ ｅ ， Ｔ ｅ ） 的研 究 中， 钌硒 化 合 物 （ Ｒ ｕ Ｓ ｅ ） 的研究 较多， 且以 Ｒ ｕ 。 Ｓ ｅ 的氧还 原 活性最 好 ． 由于硒 的加 入 可 以明显 抑制过 氧 化 氢 的产 生 ¨ ４ ］ ， 在酸 性 介 质 中可 以发生 四 电子反 应 ． 采 用 微 波辅 助 法 合 成 的 Ｒ ｕ Ｓ ｅ 在低 温 （ ６ ５℃） 常压下 显示 出较好 的电池 性 能 ， 在 催 化
报道 采用 微波 法合 成 得 到 的钌 钴铁 三 元 催 化剂 ， 实 际 上是 Ｒ ｕ ， Ｃ ｏ 。 Ｃ和 Ｃ ｏ Ｆ ｅ Ｏ 的混 合相 ， 因此 ， 粒 径较 大 （ 约为 ３ ３ ． ９ ｎ ｍ） ， 氧 还 原 活性 并 未 得 到 改 善 ， 而 且 使 用 了如 Ｒｕ 。 （ Ｃ Ｏ） 和 Ｆ ｅ （ Ｃ Ｏ） 等 昂 贵 有 毒 的有 机 金 属前 驱 体 ． 采 用 其 他 方 法 如水 热 法／ 溶剂 热 法 ＿ 】 ｚ ＿ 和 化 学还 原法 等合成 钌钴 合金 纳 米颗 粒 ， 则需 要 复 杂

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费托合成钌基催化剂研究进展

费托合成钌基催化剂研究进展

第46卷第2期 2021年4月天然气化工一C1化学与化工NATURAL GAS CHEMICAL INDUSTRYVol.46 No.2Apr. 2021•综述与专论•费托合成钌基催化剂研究进展娄舒洁，刘克峰，肖海成，王林，贺业亨(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京102206)摘要：非常规天然气和生物质资源的开发推动了应用于小型费托合成装置的钌基催化剂的研发，而控制选择性和改善 稳定性是催化剂设计的核心问题。

本文综述了钌基费托合成催化剂研究进展，讨论了影响催化剂性能的关键因素。

分析发现，钌的粒径对活性和选择性均有显著影响，载体的性质决定了活性相的分散度、反应物和产物扩散行为以及二次反应；引入碱金 属、卤素、过渡金属可以改变活性中心的局域环境，起到电子或结构助剂的作用；h2/c o比和反应介质是影响选择性和稳定性的 重要的工艺条件，失活主要源于反应过程中的积炭和载体结构改变。

关键词：费托合成；钌；金属-载体相互作用；助剂；反应条件中图分类号：TQ203.2;O643 文献标志码：A 文章编号：1001-9219(2021 )02-01-09Review of Ru-based Fischer-Tropsch synthesis catalystLOU Shu-jie，LIU Ke-feng，XIAO Hai-cheng，WANG Lin, HE Ye-heng(Petrochemical Research Insitute of Petrochina, China National Petroleum Corporation, Beijing 102206, China)Abstract: Exploitation of unconventional gas and biomas s drives the development of Ru-based catalyst for small scale Fischer Tropsch synthesis industrial plants, and the selectivity control and stability improvement are two core issues of the catalyst design. This review introduced the current research progress of Ru-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, and discussed the key catalytic factors affecting the catalyst performance. It is found that the particle size has significant effects on both activity and selectivity. The properties of the supports decide the dispersity of the active metals, the diffusion behaviors of reactants and products, and the secondary reactions on the catalyst. The introduction of alkali metals, halogens and transition metals can change the local environment of the active centers, and play the role of electronic or structural promoters. The H2/CO ratio and reaction medium are important operating parameters affecting the selectivity and stability of the catalyst, and the deactivation mainly results from the carbon deposition and the change of support structure during the reaction process.Keywords: Fischer-Tropsch synthesis; Ru; metal-support interaction; promoter; reaction condition合成气(c o+氏)制取烃类的费托合成过程是石 油路线之外获取燃料和化学品的重要平台反应，煤 炭、生物质、城市垃圾、石油焦、天然气等皆可作为 原料。

钌催化机理

钌催化机理

钌催化剂的催化机理钌催化剂的催化机理主要基于其独特的电子结构和化学性质。

钌是一种过渡金属元素，具有多个价态和电子构型，这使得其在催化反应中能够提供多种活性中心和反应路径。

在催化反应中，钌催化剂通常会与反应物发生相互作用，形成中间产物。

这些中间产物可能具有更高的反应活性或更低的反应能垒，从而加速反应的进行。

同时，钌催化剂还可以通过调节反应物的电子结构和化学键合状态，改变反应途径和选择性，从而实现特定反应的催化。

此外，钌催化剂的表面结构和形貌也会对催化性能产生影响。

不同形态和尺寸的钌催化剂具有不同的表面活性位点和反应活性，从而影响催化反应的选择性和效率。

深入了解钌催化剂的催化机制对于优化其制备工艺、提高催化性能、开发新的应用领域具有重要意义。

钌催化机理主要涉及钌配合物在有机合成中作为催化剂时的作用机制。

钌催化的反应类型多样，包括氢化反应、交叉耦合反应、氧化反应以及关环反应等。

以下是一些通用的钌催化反应机理特点：1. 配位化学：钌催化剂通常以配合物的形式存在，其中钌原子通过与一个或多个配体（如膦配体、氮杂环卡宾配体等）结合形成稳定的活性中心。

这些配体可以增强钌的反应性，并且影响其对底物的选择性和催化活性。

2. 活化底物：在某些反应中，例如氢化反应，钌催化剂能够有效地活化氢气分子，使其更容易被转移至不饱和烃上进行加氢。

在关环反应中，Ru催化剂可以通过π-配位与1,6-二烯烃或其他不饱和化合物形成过渡态，降低反应的活化能，从而促进关环过程。

3. 中间体形成：催化循环过程中，钌催化剂首先与反应物形成一个稳定的配合物（即“络合物”），这个络合物随后经历一系列转化步骤，可能涉及氧化态的变化、配体交换或者结构重排等，最终释放出产物并再生催化剂。

4. 立体选择性控制：一些钌催化剂具有高度的立体选择性，可通过特定的空间排列来控制反应的立体化学结果，比如不对称催化反应中，能够诱导生成手性产物。

5. 氧化还原过程：在氧化还原催化反应中，钌催化剂可以在不同的氧化态之间切换，通过单电子转移过程来驱动反应进行。

水电解制氢阴极低铂催化剂、阳极低钌催化剂,燃料电池氧还原低铂催化剂

水电解制氢阴极低铂催化剂、阳极低钌催化剂,燃料电池氧还原低铂催化剂

水电解制氢阴极低铂催化剂、阳极低钌催化剂,燃料电
池氧还原低铂催化剂
在燃料电池中，氢气和氧气在催化剂的作用下产生化学反应，释放出能量和水，成为一种高效、清洁的能源选择。

然而，传统的燃料电池中使用的催化剂往往含有大量的贵金属，如铂和钌，造成了成本高昂和资源浪费的问题。

因此，研究开发低成本、高效的催化剂成为了燃料电池领域的重要研究方向。

近年来，研究人员开发出了一系列水电解制氢阴极低铂催化剂和阳极低钌催化剂，以及燃料电池氧还原反应（ORR）低铂催化剂，在减少贵金属使用的同时实现
催化效率的提高。

水电解制氢阴极低铂催化剂通常采用碳材料负载的铂纳米粒子作为催化剂，在优化催化剂的表面形态和晶格结构等方面进行改进，如采用异丙醇还原法制备高晶质度铂纳米粒子，并通过表面改性等手段提高其催化活性和稳定性，使其具备较高的催化性能。

阳极低钌催化剂则采用铑钌合金或铁镍钴等低成本的过渡金属作为催化剂，通过改变催化剂的晶格结构和电子结构等方式，提高催化剂的活性和稳定性，从而实现催化反应的高效进行。

燃料电池氧还原反应（ORR）低铂催化剂则采用过渡金属氮化物、碳材料负载
的铁、钴等金属作为催化剂，通过合成方法和表面改性等手段，提高催化剂的活
性和耐久性，从而实现在低铂甚至无铂条件下，实现催化效率的提高和长时间的催化稳定性。

总之，低成本、高效的催化剂的开发对于推动燃料电池技术的进一步发展和推广具有重要意义。

ptco合金orr反应

ptco合金orr反应

ptco合金orr反应PTCO合金（Pd-Ti-Cu-O合金）是一种重要的催化材料，具有优异的催化性能和稳定性。

它由钯（Pd）、钛（Ti）、铜（Cu）和氧（O）等元素组成，通过合成和调控可以得到不同组成和结构的合金材料。

PTCO合金在催化反应中发挥重要作用，尤其是在氧还原反应（ORR）中。

氧还原反应是一种重要的电化学反应，广泛应用于燃料电池、金属空气电池、锂空气电池等设备中。

在氧还原反应中，氧气分子在电极表面被还原为水或其他产物。

由于氧还原反应的复杂性和缓慢的反应动力学过程，需要使用催化剂来提高反应速率和效率。

PTCO合金具有优异的催化活性和稳定性，使其成为一种理想的氧还原反应催化剂。

它的催化性能可以通过调节合金的组成和结构来实现。

研究表明，PTCO合金中的钯元素可以提高催化活性，而钛和铜元素的加入可以增强材料的稳定性。

此外，合金中的氧元素也起到了重要作用，可以调节反应的中间产物和反应路径。

在催化氧还原反应中，PTCO合金表现出了优异的电催化活性和稳定性。

它可以降低反应的起始电位，提高反应速率和电流密度。

此外，PTCO合金还表现出了较好的耐久性和抗中毒性，在长时间的使用过程中能够保持较高的催化活性。

这使得PTCO合金成为燃料电池等电化学设备中的重要催化剂。

除了氧还原反应，PTCO合金还可以应用于其他催化反应中。

例如，它在电解水产氢反应中也表现出了良好的催化活性。

PTCO合金可以降低反应的起始电位，提高电解水的分解速率，从而提高氢气的产量。

此外，PTCO合金还可以应用于有机合成反应中，通过催化剂的作用，可以促进有机物分子的转化和合成。

PTCO合金作为一种重要的催化材料，在氧还原反应和其他催化反应中具有优异的催化性能和稳定性。

通过合成和调控合金的组成和结构，可以实现对催化性能的调节和优化。

未来的研究将进一步探索PTCO合金的催化机理和应用，为能源转换和有机合成等领域的研究和应用提供更好的催化材料。