燃烧科学与技术 版权协议

燃烧科学与技术Journal of Combustion Science and Technology 2019，25(6)：519-523DOI 10.11715/rskxjs.R201812020收稿日期：2018-12-21．基金项目：重庆市自然科学基金资助项目(cstc2019jcyj-msxmX0590)；重庆市教委科学技术研究资助项目(KJQN201800735). 作者简介：禹 进（1990— ），男，博士，讲师. 通信作者：禹 进，yjin123@.2，6，10-三甲基十二烷的详细化学反应机理构建禹 进1，苟小龙2，于佳佳2(1. 重庆交通大学机电与车辆工程学院，重庆 400074；2. 重庆大学能源与动力工程学院，重庆 400044) 摘 要：2，6，10-三甲基十二烷作为极具潜力的可再生燃料而得到广泛的关注．为了深刻认识该燃料的燃烧过程，本文采用反应类的机理构建方法，为2，6，10-三甲基十二烷构建了详细化学反应机理．该详细反应机理对着火延迟时间的验证结果表明，新反应路径的加入能够提高低温区域的预测精度．同时，对该机理的流动反应器重要组分浓度和层流火焰传播速度也进行了验证．模拟值与实验值吻合良好，证明了该化学反应机理的有效性，也为实现燃料反应流模拟研究创造了条件．关键词：生物燃料；低温反应路径；反应类；化学反应机理；代用燃料中图分类号：TK11 文献标志码：A 文章编号：1006-8740(2019)06-0519-05Development of Detailed Chemical Reaction Mechanism for2，6，10-Trimethyl DodecaneYu Jin 1，Gou Xiaolong 2，Yu Jiajia 2(1. School of Mechatronics & Vehicle Engineering ，Chongqing Jiaotong University ，Chongqing 400074，China ；2. School of Energy and Power Engineering ，Chongqing University ，Chongqing 400044，China )Abstract ：As a promising renewable fuel, 2, 6, 10-trimethyl dodecane has received extensive attention. In order to deeply understand the combustion process of this fuel, its detailed chemical reaction mechanism is developed by using the reaction class method. The ignition delay time is verified using the detailed chemical reaction mechanism, and results show that the addition of new reaction paths can improve the prediction accuracy in the low-temperature region. At the same time, the concentration of important species in the flow reactor and the velocity of laminar flame propagation are also verified. The good agreement between simulated and ex perimental values proves the validity of the construction process of this chemical reaction mechanism, which creates an opportunity to study the reaction flow process of fuels by simulations as well.Keywords ：biofuel ；low-temperature reaction path ；reaction class ；chemical reaction mechanism ；alternativefuel随着世界经济的发展，石油的消耗急剧增加．而石油是不可再生能源，面临着资源枯竭的问题．同时，化石燃料在燃烧过程中，会排放出大量的温室气体二氧化碳、氮氧化物和微型颗粒物等，对环境造成破坏．因而，未来全球能源和环境问题为包括涡轮喷气引擎在内的燃烧动力装置带来了严峻的挑战．基于生物质的人工合成液体燃料，由于其可再生性和环境友好性等特点，得到了广泛的关注和发展．2，6，10-三甲基十二烷是首先通过转基因微生物工程获得糖类，然后由糖类生物发酵和加氢而生成的燃烧科学与技术第25卷 第6期— 520 —生物质燃料．由于2，6，10-三甲基十二烷具有较低的凝固点和较高的十六烷值，因而常常作为航空煤油或柴油的代用燃料[1]．相比其他的生物燃料，2，6，10-三甲基十二烷具有更大的商业潜力，目前已经实现每年5亿升的产量[2]．同时，2，6，10-三甲基十二烷已经作为一种替代燃料和传统的航空煤油进行掺混，已经在多国实现商业化使用．2，6，10-三甲基十二烷燃烧性质的研究主要集中在实验研究．Won 等[3]测量了2，6，10-三甲基十二烷的着火延迟时间，并分析了官能基团对燃料的着火性质的影响．Oßwald 等[2]利用流动反应器，测量了2，6，10-三甲基十二烷在不同当量比条件下中间组分浓度随初始温度的变化情况．Millo 等[4]研究了将2，6，10-三甲基十二烷添加进柴油后燃烧过程对柴油机的影响．Richter 等[5]测量了2，6，10-三甲基十二烷的着火延迟时间和层流火焰传播速度．耦合了计算流体力学和详细反应动力学的燃烧计算模拟对燃烧装置的设计和优化起着非常重要的作用．为此，有必要发展燃料的详细反应机理来提高燃烧效率和节约能源．然而，由于2，6，10-三甲基十二烷的分子量大(C 15H 32)，且其分子结构不对称，给2，6，10-三甲基十二烷的化学反应机理构建带来了极大的困难．Richter 等[5]为2，6，10-三甲基十二烷构建了一个简单骨架机理，该机理能较好预测燃料的着火延迟时间变化，但对高压时层流火焰的预测出现了较大的误差．迄今为止，一个经过广泛实验验证的详细的2，6，10-三甲基十二烷反应机理尚不存在．对2，6，10-三甲基十二烷的燃烧反应机理的研究的缺乏大大制约着2，6，10-三甲基十二烷的发展和推广使用．为此，在能源短缺的今天，为了缓解常规燃料缺乏的问题，从机理上充分认识2，6，10-三甲基十二烷的燃烧特性已迫在眉睫．因此，本文为 2，6，10-三甲基十二烷构建了详细的化学反应机理，为深刻认识生物航空燃料燃烧过程及实现航空发动机反应流模拟研究提供坚实的基础．1 化学反应机理构建现有的化学反应机理基本上遵循一个通用的思路，燃烧首先由大分子物质逐级分解为小分子中间产物，然后再进一步氧化并最终生成二氧化碳和水等最终产物．因此，现有的化学反应机理构建多基于分级的方法，首先从低碳机理开始，一步一步加入其他高碳物质的化学反应机理，从而得到完整的燃料的动力学机理[6]．本文所采用的是Curran 等[7-8]和Sarathy等[9]的基于反应类的机理构建方法，来构建2，6，10-三甲基十二烷的化学反应机理．机理构建的第一个步骤是选取“核心机理”，也就是低碳机理．首先选取NUI Galway 大学的名为AramcoMech 2.0的C 0～C 4机理[10]作为核心机理．在此基础上，再加入Mehl 等[11]的C 6～C 7机理，构成了包含C 0～C 7的小分子组分机理．2，6，10-三甲基十二烷的化学反应机理(C 15～C 8)，采用基于反应类的方法来构建．该方法的主要思想是将大分子燃料的燃烧氧化路径分为30类反应[9]，如表1所示．其中，第1～10类反应为高温反应机理，第11～30类反应表1 燃料的化学反应类型Tab.1 Chemical reaction class of fuels编号 反应类型编号 反应类型1 单分子燃料分解 19 ROO ＋CH 3O 2＝RO ＋CH 3O ＋O2 2 燃料的脱氢反应 20 ROO ＋ROO ＝RO ＋RO ＋O 23 烷基的分解 21 ROOH ＝RO ＋OH4 烷基的同分异构化 22 RO 的分解反应5 烯烃的脱氢反应23 QOOH ＝环醚＋OH 6 烯烃添加O 和OH 的反应24 QOOH ＝烯烃＋HO 2 7 烯基与HO 2、CH 3O 2和C 2H 5O 2反应 25 QOOH ＝烯烃＋羰基＋OH 8 烯基的分解反应 26 QOOH ＋O 2＝OOQOOH9 烯烃的分解反应 27 OOQOOH 同分异构并生成过羰基氧化物和OH 10 逆烯的分解反应28 羰基过氧化物的分解形成含氧自由基组分和OH11 烷基加氧反应(R ＋O 2＝ROO )29 环醚与OH 和HO 2的反应12 R ＋ROO ＝RO ＋RO 30 大分子的羰基化合物和羰基自由基分解13 R ＋HO 2＝RO ＋OH 31 OOQOOH ＝P (OOH )2 14 R ＋CH 3O 2＝RO ＋CH 3O32 P (OOH )2＝过氧烯烃＋HO 2 15 ROO ＝QOOH 33 P (OOH )2＝过氧环醚＋OH 16 ROO ＝烯烃＋HO 2 34 过氧环醚＝环醚烷基＋OH17 ROO ＋HO 2＝ROOH ＋OH 35 过氧烯烃分解18ROO ＋H 2O 2＝ROOH ＋HO 2禹 进等：2，6，10-三甲基十二烷的详细化学反应机理构建 燃烧科学与技术— 521 —为低温反应机理．这30类反应构成了碳氢燃料的主要反应路径，如图1所示．燃料脱氢后生成烷基R ，R 先一次加氧生成ROO ，然后同分异构成QOOH 后，第二次加氧生成OOQOOH ．OOQOOH 进一步分解，最终得到小分子的燃烧产物．最近一个全新的反应路径，P (OOH )2的生成和消耗反应被证明是碳氢燃料低温氧化反应中重要的反应路径[12-13]．因此，在前面30类反应的基础上，参考Bugler 等[14]为戊烷构建的化学反应机理，5类低温氧化反应被添加进2，6，10-三甲基十二烷的化学反应机理中，如表1中第31～35类反应所示．新添加的反应路径增加了OOQOOH 发生同分异构生成P (OOH )2，P (OOH )2再进一步反应，生成最终产物．构建的这35类反应包含了461个组分，3559个反应的2，6，10-三甲基十二烷子机理．将该2，6，10-三甲基十二烷的子机理添加进核心机理中，最终得到包含2443个组分、9490个反应的详细化学反应机理．图1 2，6，10-三甲基十二烷的反应路径示意[14]Fig.1 Schematic of reaction pathways for 2，6，10-trimethyl dodecane [14]在机理构建过程中，采用类比的方法来确定同一类反应的反应系数．反应系数主要根据燃料断键、脱去氢的位置或者过渡态空间结构来确定[9]．确定2，6，10-三甲基十二烷的所有化学反应机理后，将机理中的所有的涉及到的中间组分的分子结构导入THERM [15]程序，并利用文献[16-17]的基团贡献法，得到各组分物质的热力学和输运数据．最终得到可以应用于反应流模拟的2，6，10-三甲基十二烷化学反应机理．2 反应机理验证为了验证所构建的2，6，10-三甲基十二烷机理的可靠性，本文利用所构建的详细机理在CHEMKIN-PRO 软件[18]上分别计算激波管着火延迟时间、流动反应器重要组分浓度和层流火焰传播速度，并与实验值进行了对比验证．首先，为了分析新的低温反应路径添加对燃料着火延迟时间的影响，将只考虑传统30类反应的机理和考虑35类反应的2，6，10-三甲基十二烷机理进行了模拟并与实验值[3]进行了对比，结果如图2所示．只考虑30类反应的2，6，10-三甲基十二烷机理能较好地反映燃料的高温着火延迟时间，然而，在低温区域，该机理预测的着火延迟时间严重偏离实验值，其反应活性偏小．而添加新的低温反应路径后，2，6，10-三甲基十二烷机理的反应活性增强，着火延迟时间明显减小，与实验值吻合较好．图22，6，10-三甲基十二烷在2M P a 、当量比为1的条件下的着火延迟时间Fig.2Ignition delay times of 2，6，10-trimethyl dodecanein the condition of 2 MPa and equivalence ratio of 1.0为了分析2，6，10-三甲基十二烷机理的在低温条件下的重要化学反应，本文对该机理进行了着火延迟时间敏感性分析，如图3所示．由着火延迟时间敏感性分析可以看出，在800K 的温度时，2，6，10-三甲基十二烷机理有两条反应路径起作用．第一条反应路径是R 加氧生成ROO ，然后同分异构成QOOH 的低温反应路径；另一条为R 的分解反应，如：C 15H 31-26X-5＝C 11H 22-37-1＋IC 4H 9等．这两条反应路径的竞争造成了该机理在低温区域的NTC 现象．对比只包含30类反应和包含35类反应的2，6，10-三甲基十二烷机理的敏感性系数可以看出，第31～35类反应的加入，使得小分子化合物的敏感性系数显著提高．这是由于部分QOOH 生成P (OOH )2，最后分解为小分子的碳氢化合物自由基，从而提高了整个低温反应过程的活性．流动反应器能在静态反应器和激波管实验之间搭建起桥梁，因而被广泛应用于化学反应机理的验证．图4展示了在压力为0.1MPa ，当量比分别为0.5、1.0和1.5条件下，2，6，10-三甲基十二烷在流动反应器中的产物和反应物组分浓度随初始温度的变燃烧科学与技术 第25卷 第6期— 522 —化情况．图中点为实验值[2]，线为机理的模拟值．从图中可以看出，在三个不同当量比条件下，O 2、CO 2和H 2O 的预测浓度与实验值吻合较好，能较好地反映出物质浓度的数值大小及其变化规律．不同当量比条件下，2，6，10-三甲基十二烷机理能较好地反映CO 和2，6，10-三甲基十二烷的浓度随初始温度的变化趋势．图3 2，6，10-三甲基十二烷在2M P a 、800K 和当量比为1的条件下的着火延迟时间敏感性系数Fig.3 Sensitivity coefficients of total ignition delay time for 2，6，10-trimethyl dodecane in the condition of 2MPa ，800K andequivalence ratio of 1.0（a ）φ＝0.5（b ）φ＝1.0（c ）φ＝1.5图4 2，6，10-三甲基十二烷在不同当量比条件下的主要组分摩尔分数分布Fig.4 Mole fraction profiles for major species in 2，6，10-trimethyl dodecane at different equivalence ratios层流火焰速度被广泛应用于检验燃料的高温化学反应机理．图5显示了2，6，10-三甲基十二烷机理在温度为473K ，压力分别为0.1MPa 、0.3MPa 和0.6MPa 条件下层流火焰速度的预测情况，实验值来禹 进等：2，6，10-三甲基十二烷的详细化学反应机理构建 燃烧科学与技术— 523 —自Richter 等[5]的实验测量．从图中可以看出，在压力为0.1MPa 条件下，机理的模拟值与实验值在贫燃和富燃情况下都能较好地吻合．在压力为0.3MPa 和0.6MPa 的条件下，当量比在0.7～1.3的区域内，机理的模拟值具有较高的预测精度．图5 2，6，10-三甲基十二烷的层流火焰速度的模拟值与实验数据的比较Fig.5 Comparison of laminar flame speeds for 2，6，10-trimethyl dodecane between simulated and ex -perimental values3 结 论本文采用反应类的机理构建方法，为2，6，10-三甲基十二烷构建了详细化学反应机理．该机理在传统30类反应基础上，新添加了5类关于P (OOH )2的低温反应路径．(1) 通过着火延迟时间对比，新添加的反应路径能提高低温段的反应活性，使机理能更精确地反映低温条件下的着火延迟时间．(2) 构建的详细化学反应机理在流动反应器中进行了验证，结果表明该机理能较好地预测O 2、CO 2和H 2O 浓度随初始温度的变化情况．(3) 2，6，10-三甲基十二烷的层流火焰速度的模拟值与实验数据的对比表明，该机理能较好地反映0.1MPa 、0.3MPa 和0.6MPa 条件下，当量比为0.7～1.3范围内的层流火焰速度的大小以及变化规律．2，6，10-三甲基十二烷化学反应机理的着火延迟时间、流动反应器组分浓度和层流火焰传播速度的良好吻合证明了本文化学反应机理构建过程的有效性，为深刻认识生物航空燃料燃烧过程，实现航空发动机反应流模拟研究创造了条件． 参考文献：［1］ Smagala T G ，Christensen E ，Christison K M ，et al.Hydrocarbon renewable and synthetic diesel fuel blend-stocks ：Composition and properties [J ]. Energy & Fuels ，2013，27(1)：237-246.［2］ O βwald P ，Whitside R ，Schäffer J ，et al. An experi-mental flow reactor study of the combustion kinetics of terpenoid jet fuel compounds ：Farnesane ，p-menthaneand p-cymene [J ]. Fuel ，2017，187：43-50.［3］ Won H S ，Dooley S ，Veloo P S ，et al. The combustionproperties of 2，6，10-trimethyl dodecane and a chemi-cal functional group analysis [J ]. Combustion and Flame ，2014，161(3)：826-834.［4］ Millo F ，Bensaid S ，Fino D ，et al. Influence on theperformance and emissions of an automotive Euro 5 die-sel engine fueled with F30 from Farnesane [J ]. Fuel ，2014，138：134-142.［5］ Richter S ，Kathrotia T ，Naumann C ，et al. Experimen-tal and modeling study of farnesane [J ]. Fuel ，2018，215：22-29.［6］ Westbrook C K ，Dryer F L. Chemical kinetics and mod-eling of combustion processes [J ]. Symposium (Interna-tional )on Combustion ，1981(1)：749-767.［7］ Curran H J ，Gaffuri P ，Pitz W J ，et al. A comprehen-sive modeling study of n -heptane oxidation [J ]. Combus-tion and Flame ，1998，114(1/2)：149-177.［8］ Curran H J ，Gaffuri P ，Pitz W J ，et al. A comprehen-sive modeling study of iso-octane oxidation [J ]. Com-bustion and Flame ，2002，129(3)：253-280.［9］ Sarathy S M ，Westbrook C K ，Mehl M ，et al. Com-prehensive chemical kinetic modeling of the oxidation of 2-methylalkanes from C 7 to C 20[J ]. Combustion and Flame ，2011，158(12)：2338-2357.［10］ Zhou C-W ，Li Y ，O'Connor E ，et al. A comprehensiveexperimental and modeling study of isobutene oxidation [J ]. Combustion and Flame ，2016，167：353-379.［11］ Mehl M ，Pitz W J ，Westbrook C K ，et al. Kineticmodeling of gasoline surrogate components and mixtures under engine conditions [J ]. Proceedings of the Combus-tion Institute ，2011，33(1)：193-200.［12］ Wang Z D ，Sarathy S M. Third O 2 addition reactionspromote the low-temperature auto-ignition of n -alkanes [J ]. Combustion and Flame ，2016，165：364-372.［13］ Atef N ，Kukkadapu G ，Mohamed S Y ，et al. A com-prehensive iso-octane combustion model with improvedthermochemistry and chemical kinetics [J ]. Combustion and Flame ，2017，178：111-134.［14］ Bugler J ，Somers K P ，Silke E J ，et al. Revisiting thekinetics and thermodynamics of the low-temperature oxi-dation pathways of alkanes ：A case study of the three pentane isomers [J ]. Journal of Physical Chemistry A ，2015，119(28)：7510-7527.［15］ R itter E R ，Bozzelli J W. THER M ：Thermodynamicproperty estimation for gas phase radicals and molecules [J ]. International Journal of Chemical Kinetics ，1991，23(9)：767-778.［16］ Thermochemical Kinetics [M ]. Ed.：Benson S W. 2nded. New York ，USA ：Wiley ，1976，［17］ Lay T H ，Bozzelli J W ，Dean A M ，et al. Hydrogenatom bond increments for calculation of thermodynamic properties of hydrocarbon radical species [J ]. Journal of Physical Chemistry ，1995，99(39)：14514-14527.［18］ CHEMKIN-PRO . Release 15101 [M ]. San Diego ，USA ：Reaction Design ，2010.。

燃烧科学与技术Journal of Combustion Science and Technology 2021，27(2)：201-207DOI 10.11715/rskxjs.R202005027收稿日期：2020-08-25．基金项目：国家重点研发计划资助项目(2017YFB0601900). 作者简介：季明彬（1973— ），男，本科，高级工程师，**********************.cn.通信作者：龚思琦，女，硕士，工程师，***********************.cn.SOFC 尾气催化燃烧特性季明彬1，李大钧2，龚思琦3，姚彦伊4，黄 峰3，周卫华2，李初福3，杨卫娟4(1. 国家能源集团宁夏电力有限公司，银川 750004； 2. 国家能源集团新能源有限责任公司，北京 100007；3. 北京低碳清洁能源研究院，北京 102209；4. 浙江大学能源工程学院，杭州 310027)摘 要：为验证并研究商业三元催化剂应用于SOFC 尾气处理的可行性和方法，探究并对比了直接燃烧及商业三元催化剂在一段、二段催化燃烧模式下尾气的催化转化特性．一段催化燃烧时，进口温度的增加及当量比的降低可以提升H 2和CO 的转化率，低温脱除尾气水蒸气降低了H 2和CO 的转化率．基于优化工况，一段催化燃烧在168h 内出口CO 2含量稳定在92%左右．相比于一段催化，二段催化通过反应器优化设计与构建，在较低进口温度下有效提升CO 转化率，CO 转化率由86.4%升至95.5%，H 2转化率接近100%．展现了商业三元催化剂基于催化燃烧和催化剂优化布置处理SOFC 尾气的稳定性及高效性．关键词：SOFC ；阳极尾气；催化燃烧中图分类号：TK16 文献标志码：A 文章编号：1006-8740(2021)02-0201-07Catalytic Combustion Characteristics of SOFC Tail GasJi Mingbin 1，Li Dajun 2，Gong Siqi 3，Y ao Y anyi 4，Huang Feng 3，Zhou Weihua 2，Li Chufu 3，Yang Weijuan 4(1. China Energy Group Ningxia Electric Power Co.，Ltd ，Yinchuan 750004，China ；2. China Energy Group New Energy Co.，Ltd ，Beijing 100007，China ；3. National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy ，Beijing 102209，China ；4. College of Energy Engineering ，Zhejiang University ，Hangzhou 310027，China )Abstract ：In order to verify and study the feasibility and method of applying commercial three-way catalysts to SOFC tail gas treatment ，this paper explored and compared the catalytic conversion characteristics of direct com-bustion and commercial three-way catalysts in one-stage and two-stage catalytic combustion modes. As for one-stage catalytic combustion ，increasing the inlet temperature or decreasing the equivalence ratio improved the con-version rate of H 2 and CO ，which ，however ，was lower after the exhaust gas water vapor was removed at a low temperature. Based o n the o ptimized wo rking co nditio ns ，a 168-h catalytic co mbustio n experiment was performed ，during which the CO 2 content remained about 92%. Compared with one-stage mode ，the two-stage catalytic combustion achieved higher H 2 and CO conversion rates ，and the H 2 conversion rate was close to 100%. It demonstrates that commercial three-way catalysts have a good prospect of improving the efficiency of SOFC tail gas treatment through catalyst distribution optimization based on the same amount of catalyst.Keywords ：SOFC ；anode tail gas ；catalytic combustion第27卷 第2期— 202 —固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell ，SOFC )是一种在高温下(600～1000℃)将燃料中的化学能直接转化为电能的清洁高效发电装置．由于其可以突破卡诺循环的限制，因而能实现较高的能量转化效率[1-2]．同时，SOFC 燃料适应性强，可以采用多种燃料，例如合成气、甲烷、柴油等，实现更高的能量密度[3]，在固定式电站、分布式电站、热电联供系统等领域具有广泛的应用前景[4-5]．在实际产业化应用的SOFC 发电系统中，阳极气体经过电化学反应后，尾气中除大量H 2O 和CO 2外，仍然存在少量未反应的可燃成分如H 2和CO 以及少量N 2和O 2．这些残余的可燃气体不仅会降低系统效率，直接排放还会导致环境污染．为了将降低可燃成分浓度，使尾气排放达到要求，阳极尾气需要进一步处理．由于SOFC 阳极尾气中H 2O 和CO 2含量很高，而H 2和CO 含量很低，因此直接燃烧存在一定困难．催化燃烧利用催化剂可实现更宽的可燃范围和更低的反应温度，在贫燃或富氧条件下均可进行氧化反应[6-7]，适用于SOFC 阳极尾气处理．由于碳基燃料催化燃烧较为困难，催化剂容易烧结失活，相比Ni 等过渡金属催化剂，通常采用贵金属催化剂[8-10]．其中，Pd 基催化剂被认为是催化碳基燃料燃烧最有效的催化剂[11-12]，具有较高的反应活性和稳定性．但是其活性成分PdO 在高温下不稳定、容易分解，造成催化剂失活．研究者通过在Pd 基催化剂中添加其他贵金属，如Pt 、Rh ，形成双金属催化剂，来提高催化剂的整体稳定性[13]．Hoque 等[14]发现Pd-Pt 双金属催化剂比Pd 、Pt 单金属催化剂具有更好的SOFC 尾气的催化燃烧性能；Maione 等[15]基于甲烷催化燃烧，发现Pd-Rh/Al 2O 3双金属催化剂在长期性能上优于单独的Pd 催化剂．Pt 在水蒸气和含硫气氛中更稳定，可以抑制PdO 与水蒸气的反应[16]；Rh 可以抑制Pd 的烧结．相比双金属催化剂，Pd-Pt-Rh 三金属催化剂在SOFC 尾气催化燃烧方面的研究目前很少．三元催化剂是一种商业化的汽车尾气催化剂[17]，含有Pt 、Rh 、Pd 等活性成分，相比于传统贵金属催化剂在经济上具有优势，其催化燃烧SOFC 尾气的可行性和方法需要进一步探究．本文基于SOFC 发电系统阳极尾气处理问题，探究了商业三元催化剂在SOFC 尾气处理应用方面的可行性和方法，探究并对比了直接燃烧及商业三元催化剂在一段、二段催化燃烧模式下对阳极尾气的催化转化特性．1 实验1.1 实验系统SOFC 尾气催化燃烧实验系统示意图如图1所示，CO 、H 2、N 2、CO 2和O 2从气瓶出来后，通过质量流量计进行流量控制；液态H 2O 由注射泵控制流量，通过管道沿程的伴热带实现汽化和温度控制，并与其他气体充分混合后通入管式程序升温加热炉进行预热．电炉后端至燃烧器间的管道利用加热带实现加热及保温，通过调节管式炉及加热带的温度获得合适的燃烧器进口温度，用电火花进行点火．气体点燃并稳定燃烧后，通过固定在火焰外焰的K 型热电偶测得燃烧温度，并用红外热像仪拍摄火焰图像，得到温度分布，燃烧后的尾气通入气相色谱仪进行分析与检测，获得尾气成分并计算燃料成分CO 和H 2转化率．实验所用的电火花点火装置为西安宝威燃控机电设备有限公司生产的可调高能点火器，气相色谱仪采用美国安捷伦公司生产的7890B 型气相色谱仪．图1 SOFC 尾气催化实验系统Fig.1 SOFC tail gas catalytic experiment system实验对SOFC 尾气直接燃烧和催化燃烧进行比较，采用商业三元催化剂作为催化媒介，并探究了一段催化和分段催化的效果．燃烧器示意图如图2所示，其中2(a )为直燃燃烧器，可燃气体在内径为（a ）直燃燃烧器 （b ）一段催化燃烧器 （c ）分段催化燃烧器图2 燃烧器示意Fig.2 Schematic of burners季明彬等：SOFC 尾气催化燃烧特性— 203 —3mm 的不锈钢管口直接点燃并稳定燃烧；2(b )为三元催化剂的一段催化燃烧器，燃烧室内径为20mm ，催化剂长度为10mm ；2(c )为分段催化燃烧器示意图，催化剂段燃烧室内径为20mm ，每段催化剂长度为5mm ． 1.2 催化剂本实验所采用的商业三元催化剂由广东深圳亿玛思三元催化器厂生产，直径为20mm ，高度为10mm ，主要活性成分为Pt 、Rh 和Pd ，贵金属质量约为0.39mg ，催化剂样品实物图如图3所示．图3 实验用三元催化剂实物图Fig.3 Photo of the three -way catalyst used in the experiment1.3 参数定义本实验中H 2和CO 的转化率定义如下[18]： H 2转化率为2222H ,in H ,out H H ,inϕ−=n nn (1)CO 转化率为CO,in CO,out CO CO,inϕ−=n nn (2)式中：i n (i 代表H 2，CO )为气体的物质的量；下标in表示入口，out 表示出口．2 结果与讨论2.1 直接燃烧SOFC 尾气未脱水状态下，尾气温度约275℃．测试了入口温度为275℃、当量比分别为1.0、0.9和0.8的工况下直接燃烧情况．实验结果表明在这3个工况下，经电火花点火，均无法形成稳定火焰，无法持续燃烧．说明对于SOFC 尾气这类可燃组分比例较低的气体，直接燃烧存在一定困难． 2.2 一段催化燃烧一段催化燃烧实验基于图2(b )的一段燃烧催化剂，探究了进口温度和当量比对于催化燃烧时燃烧温度和壁面温度以及催化燃烧后H 2和CO 转化率、出口组分的影响．三元催化剂未脱水一段催化燃烧进口温度和当量比的影响结果如图4和图5所示．随着进口温度从185℃升高至275℃，壁面温度和燃烧温度均上升，壁面温度由296℃升至345℃，燃烧温度由556℃上升至630℃(图4(a ))，说明进口温度的提高有助于三元催化剂的催化燃烧．但是随着进口温度的升高，燃烧温度上升的幅度逐渐减小，说明进口温度上升对于燃烧的促进作用降低．H 2和CO 的转化率随着进口温度升高也逐渐增加，其中H 2转化率一直维持在90%以上，CO 的转化率从80%上升至95%(图4(b ))，说明在该反应温度范围内，随着反应温度的上升，三元催化剂的催化活性增加，且三元催化剂对于H 2催化反应的选择性更高．当量比为燃料完全燃烧理论所需要的氧气量与实际供给的氧气量之比，当量比小于1时，氧气过量；当量比等于1时，氧气量恰好等于理论所需量．随着当量比由0.8增加至1.0，氧气量由过量慢慢变为当量．在原料气空速(即总流量)相等的情况下，当量比从0.8增加至1.0，意味着原料气中燃料的比例增加，氧气的比例降低．由于氧气浓度越高越有利于燃烧，原料气中燃料的比例增加，氧气的比例降低使得气体的燃烧更加困难，因此随着当量比的增加，燃烧温度下降．由于当量比的变化不大，因此燃烧温度的降低程度较小．由（a ）温度（b ）转化率图4进口温度对三元催化剂一段催化燃烧未脱水尾气的影响Fig.4Effect of inlet temperature on one -stage catalyticcombustion of non -dehydrated tail gas of three -way catalyst第27卷 第2期— 204 —于壁面温度为燃烧温度传递至外壁面而产生的温度效应，壁面温度也随着燃烧温度的降低而降低(图5(a ))．从图4(b )的结果可以得知，温度下降会降低H 2和CO 的转化率；同时由于H 2O 和CO 2为H 2和CO 与氧气反应的产物，原料气中氧气比例的下降，对H 2和CO 的氧化反应产生负面影响．因此综合以上两个原因，H 2和CO 的转化率也略有下降(图5(b )). 出口组分中CO 2的体积分数占比与多种因素相关，比如H 2和CO 的转化率和其他气体的含量等. 相同条件下，H 2和CO 的转化率越高，出口气体中H 2和CO 含量越少，且出口中CO 2越多；其他气体含量比如氧气，如果原料气中氧气含量越多，虽然更有利于H 2和CO 的氧化，但是剩余的氧气量也越多，稀释了出口的CO 2，降低了出口组分中CO 2的体积分数.（a ）温度（b ）转化率（c ）CO 2排放图5 当量比对三元催化剂一段催化燃烧未脱水尾气的影响Fig.5 Effect of equivalence ratio on one -stage catalyticcombustion of non -dehydrated tail gas of three -way catalyst 因此当量比对于出口组分中CO 2的体积分数是一个综合的影响，可能存在最优值．根据图5(c )的结果，当量比大于0.9时，出口组分中CO 2的体积分数在90%以上，说明在实验所取的几个实验点下，当量比越大越有利于提高出口组分中CO 2的体积分数．三元催化剂一段催化脱水后SOFC 尾气的实验结果如图6和图7所示，同样探究了进口温度和当量比对于催化燃烧时燃烧温度、壁面温度和催化燃烧后H 2和CO 转化率以及出口CO 2占比的影响．SOFC 尾气低温冷凝脱水后，尾气温度降至60℃左右．随着进口温度由50℃上升至80℃，燃烧温度逐渐上升，由792℃升至911℃(图6(a ))，说明进口温度升高有利于燃烧；壁面温度一开始上升，进口温度高于60℃后变化不大，约610℃(图6(a ))．H 2在测试的进口温度下均保持90%以上的高转化率，但是CO 转化率在50℃进口温度下仅有75%，当进口温度上升至80℃后，增加至90%左右(图6(b ))，说明三元催化剂氧化CO 对反应温度更为敏感．在进口温度为80℃时，随着当量比由0.8增加到1.0，燃烧温度和壁面温度均呈下降趋势，其中燃烧温度下降幅度较大，从992℃下降了约100℃(图7(a ))，说明氧气含量对燃烧反应程度的影响比较大；壁面温度变化不大，下降了约20℃(图7(a ))．受燃烧温度下降和氧（a ）温度（b ）转化率图6进口温度对三元催化剂一段催化燃烧脱水尾气的影响Fig.6The effect of inlet temperature on the one -stagecatalytic combustion dehydration tail gas of three -way catalyst季明彬等：SOFC 尾气催化燃烧特性— 205 —含量下降的双重影响，H 2和CO 转化率随着当量比增加均下降，其中H 2的影响较小，仍保持在95%以上；但是CO 转化率下降程度较大，由99%下降至90%左右(图7(b ))．对比图5(c )和图7(c )，当SOFC 尾气脱水降温后，出口CO 2的体积分数明显下降．说明相比水蒸气含量，反应温度对于SOFC尾气的催化效果有更显著的影响．为实现更高的催化尾气中CO 2含量和可燃成分转化率，建议SOFC 尾气不脱水直接进行催化燃烧．（a ）温度（b ）转化率（c ）CO 2排放图7 当量比对三元催化剂一段催化燃烧脱水尾气的影响Fig.7 Effect of equivalence ratio on one -stage catalyticcombustion of dehydrated tail gas of three -way catalyst为探究三元催化剂催化SOFC 尾气的稳定性，基于优化后SOFC 未脱水一段燃烧工况，即进口温度275℃、当量比为1.0，进行了168h 的长时间稳定性实验．催化剂温度和催化后尾气中CO 2含量随时间变化的曲线分别如图8和图9所示．从图8可以发现，前20h 催化剂的温度有一些波动，后面100h 催化剂的温度逐渐上升并保持了相对的稳定，稳定在720℃左右．温度高一方面可以提高催化剂的反应活 性，有利于获得较高的转化率和出口CO 2含量；但另一方面也可能加速催化剂的衰减，导致催化剂烧结等问题．稳定时催化剂温度虽然较高，但是仍然在三元催化剂的工作温度范围内．图 9展示了在该温度下，催化反应后尾气中CO 2含量变化图．虽然温度前20h 有一些波动，但是尾气中CO 2含量一直保持相对的稳定，稳定在92%左右．可以计算得到H 2转化率在90%左右，CO 转化率在85%左右．经过168h ，催化剂温度和尾气中CO 2含量仍然维持稳定，体现了商业三元催化剂基于催化燃烧转化SOFC 尾气的稳定性及可行性．图8 168h 内催化剂温度变化Fig.8 Changes in catalyst temperature in 168 hours图9 168h 内催化燃烧后尾气中CO 2含量变化Fig.9Changes in CO 2 content in tail gas after cata -lyticcombustion in 168 hours2.3 二段催化燃烧在一段催化燃烧的基础上，通过反应器优化设计与构建，开展了二段催化燃烧实验．二段催化将一段催化时使用的催化剂分为均等的两份，将催化反应在空间上分为两个阶段，燃烧器如图2所示．基于轴向温度分布以及进口温度变化，比较了三元催化剂一段催化及二段催化未脱水SOFC 尾气的效果差异．一段催化与二段催化时燃烧器壁面中心线的温度分布如图10所示，反映了三元催化剂一段催化SOFC 尾气和二段催化在反应温度上的差异．相比一第27卷 第2期— 206 —段催化，二段催化时燃烧器壁面高温峰出现得更早，且峰值温度更低；在第2段催化剂处二段催化有明显的温度升高，说明第2段催化剂也发生了氧化反应，相当于可燃成分(H 2和CO )的补燃，但是由于可燃成分比第1段催化剂处少，反应温度也相较第1段催化剂更低．图10 三元催化剂一段催化与二段催化燃烧的温度比较Fig.10 Comparison of temperature between one -stage andtwo -stage catalytic combustion of three -way cata -lyst进口温度对三元催化剂二段催化燃烧SOFC 未脱水尾气的影响如图11所示．随着进口温度由200℃上升至275℃时，第1段和第2段催化剂的温度均上升，但是增加的幅度都很小，第2段催化剂相比第1段催化剂的增加幅度稍大一些(图11(a ))．与一段催化规律类似，随着进口温度的上升，H 2和CO（a ）温度（b ）转化率图11 进口温度对三元催化剂二段催化燃烧SOFC 未脱水尾气的影响Fig.11 Effect of inlet temperature on the two -stage cata -lytic combustion of SOFC non -dehydrated tail gas 转化率均上升，其中CO 转化率受温度的影响依然较大，进口温度的升高对于提高CO 转化率具有明显的作用(图11(b ))．图12对比了一段催化与二段催化H 2和CO 转化率的差异．二段催化可以在较低的进口温度下，通过催化剂空间的布置优化，实现更高的H 2和CO 转化率，其中CO 转化率的提升最为明显(图12(a ))．H 2转化率的差异很小，均维持在高位，二段催化可以实现接近于100%的H 2转化率(图12(b ))．在催化剂用量相同的情况下，二段催化通过催化剂空间上的布置优化，实现了H 2和CO 转化率的提升．（a ）CO（b ）H 2图12 一段催化与二段催化下H 2和CO 转化率比较Fig.12Comparison of H 2 and CO conversion rates be -tween one -stage catalysis and second -stage cataly -sis3 结 语为验证并研究商业三元催化剂应用于SOFC 尾气处理的可行性和方法，本文探究并对比了直接燃烧及商业三元催化剂在一段、二段催化燃烧模式下对阳极尾气的催化转化特性．SOFC 尾气可燃组分含量低，需要进行催化燃烧，直接燃烧无法形成稳定火焰．一段催化燃烧下，进口温度的增加及当量比的降低均会升高反应温度，提升H 2和CO 的转化率．尾气低温脱水无法有效提升H 2和CO 的转化率以及出口CO 2的体积分数．基于优化工况，一段催化燃烧在168h 内出口CO 2含量稳定在92%左右，展现了商业三元催化剂基于催化燃烧转化SOFC 尾气的稳定性季明彬等：SOFC 尾气催化燃烧特性— 207 —及可行性．相比一段催化，二段催化通过反应器优化设计与构建提高了H 2和CO 转化率．尤其在进口温度较低时，有效提升了CO 转化率，由86.4%提升至95.5%，H 2转化率接近100%．展现了在不增加催化剂用量的前提下，通过优化催化剂布置提升商业三元催化剂基于催化燃烧转化SOFC 尾气效率的前景，但仍需进行深入研究，以掌握反应流程对催化燃烧的影响规律．参考文献：［1］ Choudhury A ，Chandra H ，Arora A. Application ofsolid oxide fuel cell technology for power generation ：A review [J ].Renewable and Sustainable Ene r gyReviews ，2013，20：430-442.［2］ 龚思琦，曾洪瑜，史翊翔，等. 基于甲烷催化部分氧化的SOFC 性能研究[J ]. 燃烧科学与技术，2019，25(1)：60-65.Gong Siqi ，Zeng Hongyu ，Shi Yixiang ，et al. Study of performance of SOFC based on catalytic partial oxidation of methane [J ]. Jou nal of Combustion Science and Technology ，2019，25(1)：60-65(in Chinese ).［3］ Sharaf O Z ，Orhan M F. An overview of fuel cell tech-nology ：Fundamentals and applications [J ]. Renewable and Sustainable Energy Reviews ，2014，32：810-853.［4］ 张磊洋. 试论热电联产产业的发展趋势[J ]. 科技创新与应用，2016(5)：130.Zhang Leiyang. On the development trend of cogenera-tion industry [J ]. Science and Technology Innovation and Application ，2016(5)：130(in Chinese ).［5］ Ormerod R M. Solid oxide fuel cells [J ]. Chemical Soci-ety Reviews ，2003，32(1)：17-28.［6］ 高 寒，董艳春，周术元. 贵金属催化剂催化燃烧挥发性有机物(VOCs )的研究进展[J ]. 环境工程，2019，37(3)：136-141.Gao Han ，Dong Yanchun ，Zhou S huyuan. Catalytic combustion of volatile organic compounds by noble met-als catalysts [J ]. Envir onmental Engineer ing ，2019，37(3)：136-141(in Chinese ).［7］ Pieck C L ，Vera C R ，Peirotti E M ，et al. Effect ofwater vapor on the activity of Pt-Pd/Al 2O 3 catalysts for methane combustion [J ]. Applied Catalysis A ：General ，2002，226(1/2)：281-291.［8］ He Zhanfeng ，He Zhanrong ，Wang Dan ，et al. Mo-modified Pd/Al 2O 3 catalysts for benzene catalytic com-bustion [J ]. Journal of Environmental Sciences ，2014，26(7)：1481-1487.［9］ Kaisare Niket S ，Deshmukh S oumitra R ，Vlachos Di-onisios G. Stability and performance of catalytic microre-actors ：S imulations of propane catalytic combustion on Pt [J ]. Chemical Engineering Science ，2007，63(4)：1098-1116.［10］ Landi G ，Barbato P S ，Cimino S ，et al. Fuel-richmethane combustion over Rh-LaMnO 3 honeycomb cata-lysts [J ]. Catalysis Today ，2009，155(1/2)：27-34.［11］ 苗飞飞，毛东森，郭晓明，等. 甲烷催化燃烧催化剂的研究进展[J ]. 应用技术学报，2019，19(3)：242-248.Miao Feifei ，Mao Dongsen ，Guo Xiaoming ，et al. Re-search advances in catalysts for methane catalytic com-bustion [J ]. Journal of Technology ，2019，19(3)：242-248(in Chinese ).［12］ 顾永万，彭金辉，朱敬芳，等. 储氧量及空燃比对钯催化剂选择氧化CH 4和CO 的影响[J ]. 贵金属，2015，36(4)：1-8.Gu Yongwan ，Peng Jinhui ，Zhu Jingfang ，et al. Effect of oxygen storage capacity and air-fuel ratio on selective oxidation of CH 4 and CO for mixed oxides supported palladium catalysts [J ]. P r ecious Metals ，2015，36(4)：1-8(in Chinese ).［13］ Qi Wenjie ，Ran Jingyu ，Zhang Zhien ，et al. Methanecombustion reactivity during the metal →metallic oxide transformation of Pd-Pt catalysts ：Effect of oxygen pres-sure [J ]. Applied Sur face Science ，2018，435：776-785.［14］ Hoque M A ，Lee S ，Park N K ，et al. Pd-Pt bimetalliccatalysts for combustion of SOFC stack flue gas [J ]. Ca-talysis today ，2012，185(1)：66-72.［15］ Maione Andrea ，André Floriane ，Ruiz Patricio. Theeffect of Rh addition on Pd/γ-Al 2O 3 catalysts deposited on FeCrAlloy fibers for total combustion of methane [J ]. Applied Catalysis A ：General ，2007，333(1)：1-10.［16］ Gélin P ，Primet M. Complete oxidation of methane atlow temperature over noble metal based catalysts ：A re-view [J ]. Applied Catalysis B ：Environmental ，2002，39(1)：1-37.［17］ 程继夏，边耀璋. 三元催化剂催化机理分析[J ]. 长安大学学报(自然科学版)，2002(2)：80-82.Cheng Jixia ，Bian Yaozhang. Catalytic mechanism of three-way-analyst [J ]. Jou r nal of Chang’an Unive r -sity (Natu r al Science Edition )，2002(2)：80-82(in Chinese ).［18］ Gong Siqi ，Zeng Hongyu ，Lin Jin ，et al. A robust flat-chip solid oxide fuel cell coupled with catalytic partial oxidation of methane [J ]. Jour nal of Power Sour ces ，2018，402：124-132.责任编辑：梁霞。

燃烧器技术协议协议名称：燃烧器技术协议一、协议目的本协议旨在明确双方在燃烧器技术方面的合作关系，确保双方的权益得到保护，并规定各方的责任和义务。

二、协议内容1. 技术合作范围：双方将就燃烧器技术进行合作，包括但不限于燃烧器设计、燃烧器性能优化、燃烧器材料选择等方面的技术研发与应用。

2. 合作方式：双方将以平等、互惠、共赢的原则进行合作。

具体合作方式包括但不限于技术交流、技术培训、技术支持和技术推广等。

3. 合作期限：本协议的合作期限为三年，自协议签署之日起计算。

4. 合作流程：（1）双方将共同制定燃烧器技术合作计划，明确合作目标、任务和时间节点。

（2）双方将共同派遣技术人员进行技术交流和培训，分享最新的燃烧器技术成果。

（3）双方将共同开展技术研发项目，包括燃烧器设计、燃烧器性能测试等。

（4）双方将共同推广燃烧器技术，包括举办技术研讨会、发布技术论文等。

5. 知识产权：双方在合作过程中产生的知识产权归各自所有。

未经双方书面同意，任何一方不得擅自使用对方的知识产权。

6. 保密条款：双方应对合作过程中涉及的商业秘密和技术资料予以保密，不得向第三方泄露。

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解除协议应提前三十天书面通知对方，并履行相应的解除手续。

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如协商不成，可提交至所在地法院解决。

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七、协议备份本协议正本一式两份，双方各持一份，具有同等法律效力。

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燃烧科学与技术Journal of Combustion Science and Technology 2018，24(5)：433-438DOI 10.11715/rskxjs.R201804001收稿日期：2018-04-10．基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1738113)；国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2014CB239603)． 作者简介：远洪亮（1994— ），男，博士研究生，yuanhongliang@. 通讯作者：孔文俊，男，博士，研究员，wjkong@.详细的碳烟成核和氧化模型远洪亮1, 2，孔文俊1, 2(1. 中国科学院轻型动力重点实验室，中国科学院工程热物理研究所，北京 100190；2. 中国科学院大学，北京 100039)摘 要：建立了适应多种燃料计算的考虑多种多环芳烃(PAH )二聚反应的初始成核模型以及考虑碳烟尺寸变化引起的有效碰撞系数动态变化的氧化模型．提出了将任意大小碳烟模糊分解到典型碳烟空间的简化计算方法，避免了由于考虑多种PAH 二聚反应引起的计算量增大的问题，同时实现了与分级气溶胶模型的兼容和匹配．乙烯和航空煤油Jet A-1的算例表面新模型能够改善碳烟浓度的预测精度，特别是碳烟浓度峰值的数值预测结果．关键词：多环芳烃；碳烟；成核；氧化中图分类号：TK16 文献标志码：A 文章编号：1006-8740(2018)05-0433-06Detailed Soot Nucleation and Oxidation ModelYuan Hongliang 1, 2，Kong Wenjun 1, 2(1．Key Laboratory of Light-Duty Gas-Turbine ，Institute of Engineering Thermophysics ，Chinese Academy of Sciences ，Beijing 100190，China ；2．University of Chinese Academy of Sciences ，Beijing 100039，China )Abstract ：A detailed soot nucleation model considering the dimerization of various PAHs and an oxidation model considering different effective oxidation collision coefficients of different soot sizes were proposed ．The models are applicable to different fuel and flame conditions ．A simplified calculation method was proposed ，which can realize the fuzzy decomposition of arbitrary size soot into the typical soot space ，thus avoiding the increased computa-tional cost due to the consideration of numerous dimerization reactions of various PAHs ，and meanwhile realizing the matching with the sectional aerosol model ．The calculating results of an ethy lene flame and a Jet A-1 flame show that the new model can improve the prediction accuracy of soot volume fraction ，especially that of the peak value.Keywords ：polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH )；soot ；nucleation ；oxidation碳烟生成机理是当前燃烧领域研究的热点之一．这不仅仅是因为它的基本生成原理以及细节还有许多未知的地方，更重要的是，碳烟对环境和人类健康的不利影响也越来越引发广大学者对这一领域的关注．有研究表明[1]，当飞机即将降落和起飞爬升之时，碳烟的排放会达到一个峰值，增加了机场附近的工作人员和居民患心肺疾病和癌症的风险．此外，碳烟的排放为水蒸气凝结、聚集提供了成核物质，促进了飞机尾迹的形成，吸收大量的太阳辐射，阻碍大气逆辐射过程，加剧了温室效应[2]．同时，未能氧化燃烧科学与技术第24卷 第5期— 434 —完全的碳烟落在北极冰川将加剧北极冰川融化，进一步影响全球的气候．汽油机和柴油机在启动和加速时，其产生的大量碳烟会直接排向大气．此外，一些工厂中燃料不完全燃烧产生的滚滚黑烟也会引起非常严重的环境污染．再加上碳烟小颗粒很容易与水蒸气和其他气固污染物结合，会导致可吸入颗粒物大大增加，在无良好的扩散条件下，容易引发雾霾等环境问题．因此，研究碳烟生成的机理对提高燃料利用效率，减少碳烟对环境和人体健康污染有着重大 意义．碳烟的生成，主要包括了以下几个关键的步骤：从微观到宏观，从燃料裂解到最终成烟黑，碳烟的生成大致经历了气相化学、多环芳烃(PAH )化学、颗粒成核、表面生长、碳烟的凝结与聚合以及碳烟颗粒氧化等过程．近年来，尽管在碳烟模型的建立方面有了较大的进展，但是现行的碳烟模型的模拟结果与实验结果仍然存在较大的差距．事实上，这主要是因为碳烟生成是一个很复杂的物理化学过程．它包含了燃烧、传热传质、小分子化学和大分子化学、气相输运、两相流动，是一个微观向宏观的变化过程．早期的碳烟模型主要是采用半经验公式的形 式[3-4]，并不牵涉到对整个碳烟生成的详细的化学物理过程的模拟．随着计算能力和一些新的实验手段的加入，现在有关对碳烟模型的描述越来越清晰．例如Zhang 等[5-7]在研究乙烯空气同轴射流火焰的碳烟生成研究中就采用详细的燃料化学机理和多环芳烃生成机理，且用芘(pyrene ，A4)的二聚作为初始的成核反应，而且将碳烟与PAH 的进一步吸附、乙炔在碳烟表面上的生长、碳烟的氧化过程耦合到一个35级的分节气溶胶模型中，对碳烟生成的各个物理化学过程进行了详细的描述．许多学者[1-2, 8]也运用了这一方法研究了一些更加复杂燃料的碳烟生成．尽管目前的碳烟模型能够反映碳烟形成的详细化学过程和物理过程，但是仍然存在很多的不足之处．首先，氧化性气体的渗透率与碳烟的尺寸存在一定的关系，从而影响到碳烟的氧化速率．其次，尽管现在也有一些考虑多种PAH [9]参与的碳烟模型，但多是基于矩的方法．如何将大量的二聚反应与分级气溶胶模型相结合，且不会过量估计初始碳烟的数密度，值得探讨．本文在前人研究的基础上，对已有的碳烟模型进行了改进．碳烟的初始成核过程不应仅仅认为是由芘的二聚产生，而是有多种多环芳烃之间相互碰撞产生，并借助模糊分解的方法实现其与分级气溶胶模型的有机结合．碳烟的氧化过程应当考虑碳烟尺寸增大引起的气体渗透率减小，这会造成氧化速率的变化．此外，本文数值模拟了乙烯和航空煤油的同轴射流扩散火焰的碳烟生成特性，验证了这些改进能够提高模型预测的准确性．1 方法与模型1.1 不同燃料燃烧产生的PAH 的差异性Shi 等[10]测量了不同火焰的碳烟的PAH 组成成分，结果表明，不同燃料在不同当量比下燃烧产生的碳烟中多环芳烃种类和浓度存在显著的差异性．火焰中产生的多环芳烃的种类和浓度分布与燃料类别有很大的关系．对于甲烷、乙烯等简单燃料，由于芘占到了多环芳烃的90%，因此可以用其作为甲烷和乙烯火焰成核的PAH ．Zhang 等[5-7]计算了乙烯火焰的碳烟生成，取得了较好的结果．而对于复杂的燃料，例如汽油、柴油和煤油，实验表明其碳烟中多环芳烃的组合从A 3～A6不等，且不存在一种单一的PAH 占比达到绝对的优势．因此，在计算复杂燃料的PAH 时，要考虑有更多的PAH 参与了初始成核过程．但是，随着考虑的PAH 数量的增加，二聚反应数量也会增加．此外，用于计算碳烟聚集、氧化、表面生长的分节气溶胶模型，假定初始成核的碳烟含有的碳原子个数是固定的．如果对于每一种初始成核碳烟都分别考虑，会导致计算量大大增加．因此，需要找到一种方法来兼顾详细初始成核模型与分级气溶胶模型．考虑多种PAH 参与成核过程后，所有初始成核的碳烟的碳原子个数从28到40不等，这就需要将这一过程与多级气溶胶模型相结合．选用多级气溶胶模型时，选定一些呈等比数列的典型碳烟作为所有碳烟的代表．此时需要考虑这样的问题，即究竟一个任意大小的碳烟应该被划分为哪一级的典型碳烟．为了解决这个问题，本文提出了将任意大小的碳烟模糊分解在典型碳烟空间的方法．基于此思想，本文提出了4点假设：(1) 典型碳烟被定义为一系列的含有碳原子数目呈等比数列的碳烟，典型碳烟的集合构成了典型碳烟空间．(2) 一个任意的碳烟可以被看作为这些典型碳烟的模糊叠加．(3) 模糊叠加的法则遵循碳原子守恒原则，叠加的系数也遵循确定的模糊隶属函数．(4) 假定这个模糊隶属函数为对数高斯分布．相较于直接线性划分，本文的计算不会过度高估初始碳烟的数量．远洪亮等：详细的碳烟成核和氧化模型 燃烧科学与技术— 435 —假设一个任意碳烟含有的碳原子数量为s ，对数高斯分布参数µ＝ln s ，第j 个典型碳烟含有的碳原子数量为x j ，其等比数列的通式为x j ＝km j -1，k 和m 均为常数，那么模糊隶属函数为对数高斯分布，可写为如下形式． ()()22ln 2j j x u x μσ⎛⎞−⎜⎟−⎜⎟⎝⎠(1)依据碳原子守恒则有()11λ−==∑j j j u x KM s(2)式(2)中等号左端为模糊分解后的碳烟碳原子总数；λ为调整系数，使得分解在典型碳烟空间上的碳原子数量与被模糊分解的碳烟的碳原子个数s 相同，从而满足碳原子守恒．于是，可以定义任意碳烟在第j 个典型碳烟空间上的展开系数ωj 满足下式： ()ωλ=j j u x(3)这样一个任意的具有s 个碳原子的碳烟C s 可以表示为ω=∑js j x j C C (4)根据上述假设，可以将这些多环芳烃的二聚产物分解在{C 20，C 40}碳烟空间上，即可以将这些具有28～40个碳原子的初始成核的碳烟表示为式(5)的形式．120240s C C C ωω=+ (5)取标准差为0.25，按照上述式(1)～式(5)计算得到的碳烟模糊分解系数见表1．表1 碳烟模糊分解系数Tab.1 Fuzzy decomposition coefficient of sootC 原子数1ω 2ω28 0.739,2 0.330,4 30 0.513,4 0.493,3 32 0.324,5 0.637,8 34 0.195,4 0.752,3 36 0.116,0 0.842,0 38 0.069,2 0.915,41.2 碳烟的尺寸与气体穿透系数的关系由于碳烟并不能够完全被氧化性气体渗透，因此对于碳烟的氧化模型要进行进一步的修正．Neoh 等[11]的研究认为氧化性气体的渗透率与碳烟的尺寸和气孔半径有关．在之前的碳烟模型中，OH 的气体渗透率被认为是一个值为0.13的常数，并广泛应用在计算中．根据这一氧化模型的计算结果往往出现碳烟的预测值比实验偏小的结果，特别是火焰后半段的碳烟预测值比实验结果偏小．造成这一情况的主要原因是碳烟的氧化速率在碳烟尺寸较大时被高估．当采用35个分级气溶胶模型时，可以针对不同大小的碳烟颗粒采用不同的气体渗透率．这样氧化模型就能够得到进一步的提升．依据Neoh 等在1775K 下计算的不同碳烟尺寸和不同气孔半径有关气体渗透率的结果，拟合了不同碳烟直径和气孔半径下的气体渗透率OH γ之间的关系为 OH (1)a b γκ=+-1 (6)式中：a 和b 取值为-1.34和0.02；κ为气孔半径与碳烟直径的比值．对式(6)进行极限分析，其上、下极限分别为1和0，其对应的物理意义分别为气体完全浸入碳烟和气体完全与碳烟隔离．随着碳烟直径的增加，气体渗透率减小，也就意味着碳烟越来越难以氧化．由于在大多数案例中，火焰碳烟的氧化主要由基于OH 自由基的氧化控制，本模型不再对氧气的渗透率建模，一律取值为1．这样，基于OH 的氧化速率可以表示为1.3410.5OH OH A OH38(10.02)()ωκ−−=+πn RT N M (7)式中：M OH 为OH 自由基的相对分子质量；R 为通用气体常数；N A 为阿伏加德罗常数；n OH 表示OH 自由基的数密度． 1.3 数值方法本文的碳烟模型是以Zhang 等[5-7]的碳烟模型为基础，加入了上述新的成核和氧化模型．碳烟的表面生长、凝结、聚合和氧化过程耦合到一个35级气溶胶模型中．由于同轴射流火焰的对称性，程序采用了对称处理以节省时间．右边界为自由滑移边界条件，上部为零梯度条件．乙烯火焰的计算域为15cm ×4cm 的范围，其中沿轴向方向设置了144个网格，沿径向方向设置了48个网格，最小的网格尺寸为0.03cm ×0.02cm ，远离火焰处的网格逐渐稀疏以节省计算时间．计算采用了72个CPU ，平均迭代时间步长为5s ，每个算例的迭代次数为200000～300000次．为了加速计算，计算中应用了多重网格技术，即先用稀疏网格计算到接近稳态时，再采用数据插值作为采用标准网格迭代的初始值，最后计算达到稳态时的计算结果即为最终的收敛结果．同轴射流的内外管半径分别为0.555cm 和5.0cm ，内管为100%乙烯气体，进口流速为 3.98cm/s ，外管空气流速为 8.9cm/s ，燃料和空气的入口温度均为300K ．计算采用了99组分、1232步反应，其中PAH 生成机理见文献[6]．HACA 机理的模型参数α取值为0.85．Jet A-1火焰的计算域为15cm ×5cm ，其中沿轴燃烧科学与技术第24卷 第5期— 436 —向方向设置了144个网格，沿径向方向设置了56个网格，其他设置和乙烯火焰一致．同轴射流的内、外管半径分别为1.09cm 和9cm ，内管为添加了摩尔分数为95%的氮气稀释的燃料(3.45%的正癸烷、0.55%的正丙基环己烷、1%的正丙苯)，其进口温度为453K ，进口流速为23.5cm/s ，外管空气流速为 20.1cm/s ，温度为300K ．计算采用了224组分、1975步反应，其中PAH 生成机理见文献[1-2]，脱氢加乙炔(HACA )机理的模型参数α取值为0.85．2 结果与讨论图1(a )为层流乙烯/空气扩散火焰的温度场分布云图，火焰的最高温度出现在z ＝2.7cm 处，为2078K ．图1(b )为航空煤油空气扩散火焰的温度分布云图，其中最高温度出现在z ＝3cm ，为1987K ．有关火焰的温度场、速度场和组分浓度场的计算结果在文献中已经得到了分析[6,12]，本文不再赘述．本文的重点集中在新旧碳烟模型的对比，以及本文的改进对碳烟计算结果的分析．（a ）乙烯/空气 （b ）Jet A-1/空气图1 同轴射流层流扩散火焰的温度场云图Fig.1 Temperate distribution of co -flow laminar diffu -sion flames2.1 层流乙烯/空气扩散火焰的碳烟生成图2表示碳烟的体积分数的最大值沿高度方向分布的情况，实验值为文献[13-14]的测量数据，从图中可以看出，新模型碳烟的预测结果有了明显的改善．新模型的碳烟体积分数的峰值为8.21×10-6，与旧模型计算值6.11×10-6相比更加接近于实验值8.36×10-6．这主要是原来的氧化模型忽略了碳烟尺寸引起的氧化速率常数的改变，在计算中引起了总的氧化速率偏高，导致了碳烟峰值预测偏低．当高度低于3cm 时，此时用新模型和旧模型的预测结果差别不大．当高度高于3cm 时，新模型的预测结果明显好于旧模型的预测结果．特别是在峰值预测上取得了更准确的结果．初始碳烟的数密度随着火焰高度先增大后减少，这主要是因为在较低处，初始碳烟的生成主要由PAH 和乙炔的聚集．而当这些前驱体浓度随着火焰高度降低且OH 等氧化性自由基浓度的增加，数密度也会迅速减小．由于新的模型有更多的PAH 参与了成核过程，因此初始碳烟的数密度在火焰高度为1cm 左右时要高于旧的模型，如图3所示．由于新的模型对氧化模型进行了修正，当碳烟的直径逐渐增大时，OH 的渗透率逐渐下降，较之旧模型，碳烟的氧化速率下降，初始碳烟的数密度增加．而在1.2cm 到3cm 处，新模型的预测值却低于旧模型．这主要是此时的碳烟直径还比较小，此时新模型的碳烟的氧化速率要大于旧模型，且由于新模型针对不同大小的PAH 使用了不同的小于1的凝结系数，导致了这一段的碳烟数密度略低于旧模型的预测值．在大于3cm 处，由于此时的碳烟直径已经较大，此时新模型的碳烟氧化速率明显下降，因此其计算的碳烟数密度略高于旧模型的值．新模型预测的初始碳烟颗粒的平均直径在碳烟体积分数最大值处的结果如图4所示．首先，当小于4cm 时，此时新模型预测的初始碳烟直径略小于实验值，这主要是此时新模型的碳烟的氧化速率要高于旧模型．但是随着新模型预测的碳烟氧化速率逐渐图2 碳烟的体积分数的最大值沿高度方向分布的情况 Fig.2Maximum soot volume fraction in the axial direction图3碳烟的体积分数的最大值处的初始碳烟的数密度分布情况Fig.3Number density of primary soot at the position ofthe maximum soot volume fraction in the axial direction远洪亮等：详细的碳烟成核和氧化模型 燃烧科学与技术— 437 —图4 碳烟的体积分数的最大值处的初始碳烟的平均直径分布情况Fig.4 Average diameter of primary soot at the positionof the maximum soot volume fraction in the axial direction减小，碳烟的直径逐渐增加．当大于5.5cm 时，新模型的预测值要大于实验室和旧模型的计算值． 2.2 层流Jet A -1/空气扩散火焰的碳烟生成图5～图7对比了3个火焰高度下的碳烟沿径向分布的情况，可以看到，新模型在预测碳烟分布时取得了较好的结果．首先，由于新的氧化模型，在比较小的高度时，其氧化速率明显高于旧模型的值，因此，碳烟体积分数此时要低于旧模型的值．所以图5中，新模型的计算结果更好．在图6中，由于此时计算的碳烟峰值更接近火焰中心线，由于此时碳烟的图5 碳烟体积分数沿径向分布情况(Jet A-1/空气扩散火焰z ＝3cm )Fig.5 Soot volume fraction in the radial direction (Jet A-1/air diffusion flame ，z ＝3cm )图6 碳烟体积分数沿径向分布情况(Jet A-1/空气扩散火焰z ＝5cm )Fig.6 Soot volume fraction in the radial direction (Jet A-1/air diffusion flame ，z ＝5,cm ) 平均直径已经增长到了一个较大的值，碳烟的氧化速率此时较低，所以出现了在径向距离小于3mm 处，新模型的预测值要高于旧模型．而当高度继续增加时，如图7所示，此时无论是新、旧模型在预测上都无法与实验结果有较好的吻合．此外，碳烟峰值的测量结果为3.8×10-6，而新、旧模型的计算结果都低于这个值．这也是当前很多碳烟模型都没有解决的 问题．图7碳烟体积分数沿径向分布情况(Jet A-1/空气扩散火焰z ＝7cm )Fig.7Soot volume fraction in the radial direction (Jet A-1/air diffusion flame ，z ＝7cm )3 结 论(1) 本文建立了考虑多个多环芳烃(PAH )二聚反应的初始成核模型，发展了考虑碳烟尺寸变化引起的有效碰撞系数动态变化的氧化模型，提出了将任意大小碳烟模糊分解到典型碳烟空间的简化计算方法，避免了由于考虑多种PAH 二聚反应引起的计算量增大的问题，同时实现了分级气溶胶模型的兼容和匹配．碳烟的浓度峰值预测得到了改善．(2) 对于乙烯扩散火焰，新模型预测的碳烟峰值浓度更加接近实验值．且对于Jet A-1扩散火焰，新模型预测的峰值浓度尽管离实验值还有差距，但是其预测结果仍然好于旧模型．(3) 采用新的氧化模型后，后半段的碳烟浓度最大值的预测值更加接近实验结果．同近期大量复杂燃料的碳烟生成研究相同，在计算Jet A-1火焰时，碳烟峰值出现的位置仍然出现了和实验结果不相符的现象，针对这个问题有待于对碳烟形成机理的进一步深入研究． 参考文献：［1］ S affaripour M ，Kholghy M ，Dworkin S B ，et al. Anumerical and experimental study of soot formation in a laminar coflow diffusion flame of a Jet A-1 surrogate [J ].燃烧科学与技术第24卷 第5期— 438 —Proceedings of the Combustion Institute ，2013，34(1)：1057-1065.［2］ S affaripour M ，Veshkini A ，Kholghy M ，et al. Ex-perimental investigation and detailed modeling of soot aggregate formation and size distribution in laminar coflow diffusion flames of Jet A-1，a synthetic kerosene ，and n-decane [J ]. Combustion and Flame ，2014，161(3)：848-863.［3］ Appel J ，Bockhorn H ，Frenklach M. Kinetic modelingof soot formation with detailed chemistry and physics ：Laminar premixed flames of C 2 hydrocarbons [J ]. Com-bustion and Flame ，2000，121(1/2)：122-136.［4］ Tao F ，Reitz R D ，Foster D E ，et al. Nine-step phe-nomenological diesel soot model validated over a wide range of engine conditions [J ]. International Journal of Thermal Sciences ，2009，48(6)：1223-1234.［5］ Zhang Q ，Guo H ，Liu F ，et al. Modeling of soot ag-gregate formation and size distribution in a laminar ethyl-ene/air coflow diffusion flame with detailed PAH chemis-try and an advanced sectional aerosol dynamics model [J ]. Proceedings of the Combustion Institute ，2009，32(1)：761-768.［6］ Zhang Q ，Thomson M J ，Guo H ，et al. A numericalstudy of soot aggregate formation in a laminar coflow dif-fusion flame [J ]. Combustion and Flame ，2009，156(3)：697-705.［7］ Eaves N A ，Zhang Q ，Liu F ，et al. CoFlame ：A re-fined and validated numerical algorithm for modeling sooting laminar coflow diffusion flames [J ]. Computer Physics Communications ，2016，207：464-477.［8］ Consalvi J-L ，Liu F ，Kashif M ，et al. Numerical studyof soot formation in laminar coflow methane/air diffusion flames doped by n-heptane/toluene and iso-octane/ tolu-ene blends [J ]. Combustion and Flame ，2017，180：167-174.［9］ Mueller M E ，Blanquart G ，Pitsch H. Hybrid method ofmoments for modeling soot formation and growth [J ]. Combustion and Flame ，2009，156(6)：1143-1155.［10］ Shi Y ，Murr LE ，Soto K F ，et al. Characterization andcomparison of speciated atmospheric carbonaceous par-ticulates and their polycyclic aromatic hydrocarbon con-tents in the context of the Paso del Norte airshed along the U.S .-Mexico border [J ]. Polycyclic Aromatic Com-pounds ，2007，27(5)：361-400.［11］ Neoh K G ，Howard J B ，Sarofim A F. Soot oxidation inflames [C ]//Siegla D C ，Smith G W. Particulate Carbon Formation During Combustion . New York ：Plenum Press ，1981：261-282.［12］ S affaripour M ，Zabeti P ，Dworkin S B ，et al. A nu-merical and experimental study of a laminar sooting coflow Jet A-1 diffusion flame [J ]. Proceedings of the Combustion Institute ，2011，33(1)：601-608.［13］ Santoro R J ，Yeh T T ，Horvath J J ，et al. The transportand growth of soot particles in laminar diffusion flames [J ]. Combustion Science and Technology ，1987，53(2/3)：89-115.［14］ Constantine M M ，Richard A D. Comparison of sootgrowth and oxidation in smoking and non-smoking ethyl-ene diffusion flames [J ]. Combustion Science and Tech-nology ，1989，66(1/2/3)：1-16.。