烯烃共轭二烯PPT课件
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有机化学第四章共轭二烯烃
键角和键长变形较大的，贡献小：
§4. 3
共轭二烯烃的化学性质
CH2= CH CH=CH2
一、 1,4 – 加成反应（共轭加成） CH2= CH CH CH2 Br H HBr
CH2 CH= CH CH2 Br H
(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？
2) 影响加成方式的因素
因 素 温 溶 试 度 剂 以1,2 - 加成为主 。 低温( - 40 ~ - 80 C ) 非极性 ( 如 ： Br2 ) 以1,4 - 加成为主 。 高温( 40 ~ 60 C ) 极性溶剂 ( 如：氯仿 ) 极性试剂 ( 如：HCl ) CH2 = C CH= CH2 CH3
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
(III)
(I)
(II)
极限结构
极限结构
二、说明： •1、任何一个极限结构都不能代表真实的分子 •2、一个分子所具有的结构式越多，分子越稳 定
三、不同极限结构对稳定性的贡献： 共价键数目相等的，贡献相同：
CH 2CH=CH 2 CH 2=CHCH 2
1,2–加成与1,4–加成势能图
结论：
1、温度升高有利于1，4加成 2、极性增加有利于1，4加成 二、双烯合成反应（Diels – Alder）
+
双烯体
。 165 C, 90 MPa 17 h
亲双烯体
O CH2 HC HC CH2 + HC HC C
苯 O 100 ° C
O C CH O CH C O
1,2–加成
H2C
CH2 Br
CH CH
CH2
H2C
δ
+
《烯烃炔烃和二烯烃》PPT课件
第四章 烯烃、炔烃和二烯烃
Alkenes, alkynes and dienes
1
第一节 烯烃
一、烯烃结构
乙烯分子形成的示意图
2
σ键和π键的主要特点
σ键
π键
可以单独存在，存在于任何共价键中 不能单独存在，只能与σ键共存
成键轨道沿键轴“头碰头”重叠，重 成键轨道“肩并肩”平行重叠，重叠 叠程度较大，键能较大，键较稳定 程度较小，键能较小，键不稳定
稳定性 最小
其次
最大
结论：1.双键碳原子连有烷基数目多的烯烃相对稳定
2.反式烯烃比顺式烯烃相对稳定
34
1.什么是传统机械按键设计？
传统的机械按键设计是需要手动按压按键触动 PCBA上的开关按键来实现功能的一种设计方式。
传统机械按键结构
层Байду номын сангаас：
按
PCB
键
A
开关 键
传统机械按键设计要点：
1.合理的选择按键的类 型，尽量选择平头类的 按键，以防按键下陷。
29
4.加次卤酸 C C + X2 H2O
机理：
CC
Br+ Br2
CC
X CC OH
+ Br-
Br+
CC
Br
H2O
Br
CC
- H+
CC
+ OH2
OH
30
CC
Cl2
Cl CC
+
Cl
H2O
CC
- H+
+OH2
Note: A. 符合“马氏规则”
Cl CC OH
B. 存在竞争反应
CH3CH CH2 + Br2 CH3OH
Alkenes, alkynes and dienes
1
第一节 烯烃
一、烯烃结构
乙烯分子形成的示意图
2
σ键和π键的主要特点
σ键
π键
可以单独存在，存在于任何共价键中 不能单独存在，只能与σ键共存
成键轨道沿键轴“头碰头”重叠，重 成键轨道“肩并肩”平行重叠，重叠 叠程度较大，键能较大，键较稳定 程度较小，键能较小，键不稳定
稳定性 最小
其次
最大
结论：1.双键碳原子连有烷基数目多的烯烃相对稳定
2.反式烯烃比顺式烯烃相对稳定
34
1.什么是传统机械按键设计？
传统的机械按键设计是需要手动按压按键触动 PCBA上的开关按键来实现功能的一种设计方式。
传统机械按键结构
层Байду номын сангаас：
按
PCB
键
A
开关 键
传统机械按键设计要点：
1.合理的选择按键的类 型，尽量选择平头类的 按键，以防按键下陷。
29
4.加次卤酸 C C + X2 H2O
机理：
CC
Br+ Br2
CC
X CC OH
+ Br-
Br+
CC
Br
H2O
Br
CC
- H+
CC
+ OH2
OH
30
CC
Cl2
Cl CC
+
Cl
H2O
CC
- H+
+OH2
Note: A. 符合“马氏规则”
Cl CC OH
B. 存在竞争反应
CH3CH CH2 + Br2 CH3OH
共轭二烯烃
命名:类似烯烃 , 通式 CnH2n-2 (同炔烃) 主链 : 包括两双键的 最长碳链
编号: 靠近双键一端编号
5
4
3 21
CH3-CH=CH-C=CH2 2-乙基-1,3-戊二烯
C2H5
1
CH2=C-CH2-CH2-CH=CH2 2-乙基-1,5-己二烯
CH3
二. 二烯烃的结构、特性、共轭效应
（一）. 丙二烯结构 （累积二烯烃） （补充、简讲）
H KJ/mol -126.8
CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2
CH3CH2CH2CH3 -238.9
说明共轭二烯烃稳定,共轭能= 126.8*2 - 238.9 =14.7 KJ/mol
CH2=CH-CH2-CH=CH2 + 2 H2 Pt CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 H= -254.4 (约为单烯烃的两倍)
附 ：考虑：共轭二烯烃本身为稳定体系，为何还能 进行加成反应？
比较两类共轭效应： 静态共轭效应：反应进行前存在的共轭效应。 动态共轭效应：反应中形成的活性中间体所具有
§6-3 共轭二烯烃 一. 二烯烃的分类、命名
根据双键的相对位置分类
SP2 SP SP2
累积二烯烃 ： （聚集二烯烃） CH2=C=CH2
不稳定
分类 共轭二烯烃 ： CH2=CH-CH=CH2
隔一σ单键
孤立二烯烃 :(隔离二烯烃) CH2=CH (CH2) nCH=CH2 n > 1 (类似烯)
（复习为主）
轭链上出现正负极性交替的现象。 共轭效应不因链的增长而减弱 （区别于诱导效应）
δ δδ δ δ δ δ δ Br CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2
有机化学第三章烯烃和二烯烃-优质PPT文档
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有 机 化 学 第三章 烯烃和二烯 烃
• 本章要点与学习要求:
• 【要点】1.烯烃的结构、异构和命名 2.烯烃的性质 3.共轭二烯烃的特殊性质
• 【学习要求】
学习本章内容，应该在了解烯烃结构和π键特点的基础上做到： 1.熟悉烯烃的分类和异构现象，掌握其命名法； 2.了解烯烃的物理性质及其变化规律； 3.了解烯烃和重要二烯烃的化学反应类型，掌握这些化学反应
C H 2 C H 2 + HC l 130A ～ lC 25 l3 0℃C H 3C H 2C l
氯乙烷
当两个双键碳原子上所连接的原子或基团不完全相 同时，这种烯烃叫做不对称烯烃。不对称烯烃与卤 化氢加成时，可得到两种不同结构的产物。
下一页
第三章 烯烃和 二烯烃
例如：
CH3CH CH2 +HCl
Br
C H2
C H2
红棕色
Br Br
1，2-二溴乙烷（无色）
【应用】 ① 反应过程中溴水褪色,可用于鉴别烯烃 ② 1，2-二溴乙烷为无色透明、具有特殊香味的不燃性液体， 是重要的化工原料和溶剂，也用作林木的杀虫剂以及谷类和 水果的蒸熏剂。
下一页
第三章 烯烃和 二烯烃
1.加成反应
（3）加卤化氢
第二节 烯烃的性质
第二节 烯烃的性质
CH3CHCH3 Cl 2-氯丙烷
CH3CH2CH2Cl
1-氯丙烷
【马氏规则】不对称烯烃与卤化氢等不对称试剂加成时，试剂 中带正电的部分加到含氢较多的双键碳原子上，带负电的基团 加到含氢较少的双键碳原子上。这个规律被称做马氏规则。
下一页
第三章 烯烃和 二烯烃
第二节 烯烃的性质
【注意】当有过氧化物存在时，不对称烯烃与溴化 氢的加成是违反马氏规则的。
有 机 化 学 第三章 烯烃和二烯 烃
• 本章要点与学习要求:
• 【要点】1.烯烃的结构、异构和命名 2.烯烃的性质 3.共轭二烯烃的特殊性质
• 【学习要求】
学习本章内容，应该在了解烯烃结构和π键特点的基础上做到： 1.熟悉烯烃的分类和异构现象，掌握其命名法； 2.了解烯烃的物理性质及其变化规律； 3.了解烯烃和重要二烯烃的化学反应类型，掌握这些化学反应
C H 2 C H 2 + HC l 130A ～ lC 25 l3 0℃C H 3C H 2C l
氯乙烷
当两个双键碳原子上所连接的原子或基团不完全相 同时，这种烯烃叫做不对称烯烃。不对称烯烃与卤 化氢加成时，可得到两种不同结构的产物。
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第三章 烯烃和 二烯烃
例如：
CH3CH CH2 +HCl
Br
C H2
C H2
红棕色
Br Br
1，2-二溴乙烷（无色）
【应用】 ① 反应过程中溴水褪色,可用于鉴别烯烃 ② 1，2-二溴乙烷为无色透明、具有特殊香味的不燃性液体， 是重要的化工原料和溶剂，也用作林木的杀虫剂以及谷类和 水果的蒸熏剂。
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第三章 烯烃和 二烯烃
1.加成反应
（3）加卤化氢
第二节 烯烃的性质
第二节 烯烃的性质
CH3CHCH3 Cl 2-氯丙烷
CH3CH2CH2Cl
1-氯丙烷
【马氏规则】不对称烯烃与卤化氢等不对称试剂加成时，试剂 中带正电的部分加到含氢较多的双键碳原子上，带负电的基团 加到含氢较少的双键碳原子上。这个规律被称做马氏规则。
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第三章 烯烃和 二烯烃
第二节 烯烃的性质
【注意】当有过氧化物存在时，不对称烯烃与溴化 氢的加成是违反马氏规则的。
共轭二烯烃
超共轭效应表示 超共轭效应表示: 效应
•由于 σ 电子的离域 上式中 由于σ 电子的离域,上式中 上式中C-C单键之间的电子云密 由于 单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的 所以丙烯的C-C单键的键长 单键的键长(0.150nm)缩短 一 缩短.(一 度增加 所以丙烯的 单键的键长 缩短 单键键长为0.154nm) 般烷烃的 C-C 单键键长为
•和碳正原子相连的 α碳氢键越多 也就是能起超共轭效 和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效 应的碳氢σ键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散 越有利于碳正原子上正电荷的分散,就 应的碳氢σ键越多 越有利于碳正原子上正电荷的分散 就 可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定 可使碳正离子的能量更低 更趋于稳定. 更趋于稳定
O CCH3 +
O CCH3 30℃
• 以四个碳原子及以下的烃为原料合成： 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：
解：
CH2CCH3 O
“水” 不能少！ 不能少！
1,2-加成产物 加成产物 例2:
1,4加成产物 加成产物
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2=CH-CH=CH2+HBr →CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br
1,2-加成产物 加成产物
1,4加成产物 加成产物
反应历程(以 加成为例): 反应历程 以HBr加成为例 加成为例 第一步:亲电试剂 第一步 亲电试剂H+的进攻 亲电试剂 CH2=CH-CH=CH2+HBr → CH2=CH-CH-CH3 + BrCH2=CH-CH2-CH2 + Br(2) C-2加成 加成 (1) C-1加成 加成 + +
烯烃共轭体系PPT课件
说明：有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定。
(2) 产生原因：双键的电子云和相邻的α位C-H键的σ电子云相 互交盖而引起的离域效应。
1.50 Å
CH3
1.54 Å normal
p
p
C C
H
σ电子云
C
σ-超共轭效应：轨道和碳氢轨道的交盖，使原本定域的电
子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量
H C C CH2
H 0.108nm0.131nm
H
H
CCC
H
H
4.2 二烯烃的结构
4.2.2 1, 3-丁二烯的结构
电子是“离域”的
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 - 共轭
- 共轭体系共轭体系的特性
1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 键长的平均化 2、电子特性：影响分子偶极矩----------极化度高 3、能量特性：体系能量减低 4、化学特性：会发生共轭加成
共振论主要内容
1. 许多分子的实际状态往往不是一个单独的经典价键结构式所能 正确表示的，它介于几个不同的价键结构之间，分子的真实结 构是一系列共振结构式的杂化体；
2. 当共振结构式有差不多相同稳定性时共振式是重要的，每个共 振结构对杂化体的参与的程度取决于共振结构式的相对稳定性 ，结构越稳定参与程度越大；
2
+ 2 H2
+ 2 H2
28 kJ
+ 2 H2
△ Ho
250 kJ
254 kJ
226 kJ
离域能——共轭体系分子中电子的离域而导致分子更 稳定的能量。
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.2 p- 共轭
4.3.2 p- 共轭
(2) 产生原因：双键的电子云和相邻的α位C-H键的σ电子云相 互交盖而引起的离域效应。
1.50 Å
CH3
1.54 Å normal
p
p
C C
H
σ电子云
C
σ-超共轭效应：轨道和碳氢轨道的交盖，使原本定域的电
子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量
H C C CH2
H 0.108nm0.131nm
H
H
CCC
H
H
4.2 二烯烃的结构
4.2.2 1, 3-丁二烯的结构
电子是“离域”的
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 - 共轭
- 共轭体系共轭体系的特性
1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 键长的平均化 2、电子特性：影响分子偶极矩----------极化度高 3、能量特性：体系能量减低 4、化学特性：会发生共轭加成
共振论主要内容
1. 许多分子的实际状态往往不是一个单独的经典价键结构式所能 正确表示的，它介于几个不同的价键结构之间，分子的真实结 构是一系列共振结构式的杂化体；
2. 当共振结构式有差不多相同稳定性时共振式是重要的，每个共 振结构对杂化体的参与的程度取决于共振结构式的相对稳定性 ，结构越稳定参与程度越大；
2
+ 2 H2
+ 2 H2
28 kJ
+ 2 H2
△ Ho
250 kJ
254 kJ
226 kJ
离域能——共轭体系分子中电子的离域而导致分子更 稳定的能量。
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.2 p- 共轭
4.3.2 p- 共轭
有机化学第四章二烯烃-共轭效应PPT课件
唯一一个两次单独获得诺贝尔奖的人。
-
23
4.4.2 书写极限结构式的基本原则 (1)
(1) 极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。
H 2 CC HC H 2
1 4
H 2 CC HC H 2
1 4
提示：
➢极限结构之间只是 电子排列不同
➢共振杂化体不是极 限结构混合物
➢共振杂化体也不是 互变平衡体系
-
22
美国化学家莱纳斯·鲍林
Linus Pauling，1901.2.28-1994.8.19. 1925 年获物理化学博士学位
荣获1954年诺贝尔化学奖:贡献是阐释化学键 的本质，并将其应用于解释复杂物质的结构。 1962年诺贝尔和平奖。
RCC CH2 CH CH2
CH3 CH CH
CH3
稳
定
性
CH3 CH2
降
低
CH3 CH CH3
CH3
CH3 C
CH3
-
19
中间体稳定性小结
碳正离子：缺电子，含空p轨道。供电取代基的+C 效 应即p-p和p-π共轭效应以及σ-p超共轭效 应作用较明显。
自由基： 电中性。p-π 共轭效应作用较明显，受取 代基电负性影响很小。
➢极限结构之间只是 电子排列不同
一个分子所具有的极限结构式越多，分子越稳定。➢共振杂化体不是极
不同极限结构对共振杂化体的贡献不同
限结构的混合物
➢共振杂化体也不是
-
互变平衡体系 21
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典 结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、 离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。
8 烯烃 共轭二烯解析
在酸催化作用下的水开环反应(反式开环)：
CH 3 C 2H 5 C C H C 2H5
CH3 CH3COOH C2H5 C2H5 H O
30% H2O2
C 2H 5 H OH
H2O， H+
HO CH3 C 2H 5
二、 烯烃被KMnO4和OsO4氧化
1. 烯烃被KMnO4氧化
冷，稀，中性 或碱性KMnO4
3. 环氧化合物
CH3 O
CH 3 O CH 3
1,2-环氧丙烷
2,3-环氧丁烷
环氧化反应的几点讨论
(1) 速率问题 双键上的电子云密度越高越易反应。 过酸碳上的正性越高越易反应。
(2)反应中的立体化学问题 （1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持 原烯烃的构型。
CH3 H CH3 H
+ CH3CO3H
一、 烯烃的环氧化反应
1. 环氧化反应
定义：烯烃在过酸的作用下， 生成环氧化合物的反应。
CH3 H CH3 H
CH3 H
+ CH3CO3H
O C C CH3 H
+ CH3CO2H
2. 过酸的定义和制备
定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。 常见过酸：CH3CO3H, CF3CO3H, PhCO3H 制 备 O 30% H O ， H+ O 2 2 CH3COH CH3COOH = 实验室常用过氧 化物来制备过酸。 过氧化物易分解爆炸，使 用时要注意温度和浓度。 =
烯烃的化学性质
1. 烯烃的亲电加成反应 2. 烯烃的自由基加成反应 3. 烯烃的氧化 4. 烯烃的硼氢化氧化反应 和硼氢化还原反应 5. 烯烃的催化氢化 6. 烯烃与卡宾的反应
7. 烯烃的－氢的卤化
(二)二烯烃(共24张PPT)
3.超共轭效应
在P－π、σ－π和σ－P之间也存在着类似于π－π共轭效应的现象，即
也能侧面交盖发生离域，使体系能量降低，稳定性增加。但这种作用比 π－π之间的作用要弱得多，因此把这种共轭效应叫做超共轭效应。
(1) P－π超共轭效应：这种共轭效应是π键上的P轨道与它相邻原子上 的P轨道相互(xiānghù)平行，侧面重叠，结果发生键的离域，体系能量 降低的现象。
的甲基越多，－P超共轭效应就越大，体系就越稳定。因此有： (CH3)3C+＞(CH3)2CH+＞CH3CH2+＞CH3+
对于自由基有同样的道理。
在－P超共轭效应中，由于是斜着重叠，且电子离域范围较小，所以超共 轭效应最小。
比较三种超共轭体系和π－π共轭体系，它们的共轭效应即离域能大小顺 序为： π－π＞ P－π＞ －π＞ －P
CH2 CH Cl
π4 3
多电子共轭体系
(2) －π超共轭效应(xiàoyìng)
－π超共轭效应：是当π键与碳上的C－H 键在一个平面上时，也能侧面 发生部分重叠，结果发生键的离域，使C－H键上的电子云向π键上流动， 体系能量降低。如：丙烯。
CH2 CH CH3
H
C H
H C
CH
H
O
O
CH2 CH C H
乙基碳正离子。
CH2 CH3
H C
H
C
H
H
H
H2C
CH
H
H
CH2 CH3
C
H
C
H
H
第十五页，共二十四页。
H H2C C H
H
－P超共轭效应(xiàoyìng)(续)
对于碳正离子来说， C－H键上的电子云向空的P轨道上流动，使正电荷得 到分散，稳定性增加(此外还有诱导(yòudǎo)效应)。显然，碳正离子上所连
在P－π、σ－π和σ－P之间也存在着类似于π－π共轭效应的现象，即
也能侧面交盖发生离域，使体系能量降低，稳定性增加。但这种作用比 π－π之间的作用要弱得多，因此把这种共轭效应叫做超共轭效应。
(1) P－π超共轭效应：这种共轭效应是π键上的P轨道与它相邻原子上 的P轨道相互(xiānghù)平行，侧面重叠，结果发生键的离域，体系能量 降低的现象。
的甲基越多，－P超共轭效应就越大，体系就越稳定。因此有： (CH3)3C+＞(CH3)2CH+＞CH3CH2+＞CH3+
对于自由基有同样的道理。
在－P超共轭效应中，由于是斜着重叠，且电子离域范围较小，所以超共 轭效应最小。
比较三种超共轭体系和π－π共轭体系，它们的共轭效应即离域能大小顺 序为： π－π＞ P－π＞ －π＞ －P
CH2 CH Cl
π4 3
多电子共轭体系
(2) －π超共轭效应(xiàoyìng)
－π超共轭效应：是当π键与碳上的C－H 键在一个平面上时，也能侧面 发生部分重叠，结果发生键的离域，使C－H键上的电子云向π键上流动， 体系能量降低。如：丙烯。
CH2 CH CH3
H
C H
H C
CH
H
O
O
CH2 CH C H
乙基碳正离子。
CH2 CH3
H C
H
C
H
H
H
H2C
CH
H
H
CH2 CH3
C
H
C
H
H
第十五页，共二十四页。
H H2C C H
H
－P超共轭效应(xiàoyìng)(续)
对于碳正离子来说， C－H键上的电子云向空的P轨道上流动，使正电荷得 到分散，稳定性增加(此外还有诱导(yòudǎo)效应)。显然，碳正离子上所连
有机04共轭二烯烃
Chapter IV
Conjugated Dienes
杭州师范大学材化学院
1
含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。
§4-1 二烯烃的分类和命名
1. 分类:
CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2
丙二烯 （累积二烯烃）
1,5-己二烯 （孤立二烯烃）
1,3-丁二烯 （共轭二烯烃）
∏4 ∏4
∏3
∏3
∏2
∏2
∏2
∏2
∏1
∏1
∏1
∏1
基态时，HOMO与LUMO匹配！
激发态（光照）时，HOMO与LUMO不匹配！
∏3
∏4
∏1
∏1
8
（２）
∏2
[2+2]：
∏2
∏1
∏1
∏1
∏2
基态时，HOMO与LUMO不匹配！
∏2
∏2
∏2
∏1
∏1
∏2
激发态（光照）时，HOMO与LUMO匹配！
9
２.
电环化
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共 轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
2
2. 命名:
CH2 H C C CH2 H
CH 2 H C C
H CH 2
S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene 无法改变的 S-顺构象
Байду номын сангаас
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene 无法改变的 S-反构象
二环 [4.4.0]-1,9-癸二烯
3
例:
Conjugated Dienes
杭州师范大学材化学院
1
含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。
§4-1 二烯烃的分类和命名
1. 分类:
CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2
丙二烯 （累积二烯烃）
1,5-己二烯 （孤立二烯烃）
1,3-丁二烯 （共轭二烯烃）
∏4 ∏4
∏3
∏3
∏2
∏2
∏2
∏2
∏1
∏1
∏1
∏1
基态时，HOMO与LUMO匹配！
激发态（光照）时，HOMO与LUMO不匹配！
∏3
∏4
∏1
∏1
8
（２）
∏2
[2+2]：
∏2
∏1
∏1
∏1
∏2
基态时，HOMO与LUMO不匹配！
∏2
∏2
∏2
∏1
∏1
∏2
激发态（光照）时，HOMO与LUMO匹配！
9
２.
电环化
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共 轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
2
2. 命名:
CH2 H C C CH2 H
CH 2 H C C
H CH 2
S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene 无法改变的 S-顺构象
Байду номын сангаас
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene 无法改变的 S-反构象
二环 [4.4.0]-1,9-癸二烯
3
例:
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18
讨论 （1） 速率问题
*1 HX 的活性：HI > HBr > HCl *2 双键的活性：
双键上电子云密度越高，反应速率越快。
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
.
19
（2）区位选择性问题
区位选择性反应 (P319) 马尔可夫尼可夫规则
HBr
(CH3)2CHCH=CH2
(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3
次要产物
主要产物
.
23
四、烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应(P322)
（1）反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分
子多一步失H+）。
慢
CH2=C(CH3)2 + H+
CH3C+(CH3)2 H2O
和硼氢化还原反应 5. 烯烃的催化氢化
6. 烯烃与卡宾的反应 7. 烯烃的－氢的卤化
8. 共轭双烯的特征反应
.
11
第四节 烯烃的亲电加成反应
一、 加成反应的定义和分类
定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。
分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）
{自由基加成（均裂）
加成反应 离子型加成（异裂） 环加成（协同）
.
亲电加成 亲核加成
12
二、烯烃与卤素的加成
反应方程式:
(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2
CCl4 0oC
(CH3)2CHCHBrCHBrCH3
(CH3)3CCH=CH2 + Cl2
CCl4 50oC
(CH3)3CCHClCH2Cl
碘值：100克汽油或脂肪所吸收的碘量
Br
(CH3)2C=CH2 + HBr
(CH3)2CCH3 Br
(顺 马 )
CH3CH2CH=CH2
+ HBr
.
CH3CH2CHCH3 Br
(顺 马 )
21
反马氏规则的反应： F3C－CH=CH2 + HCl
(CH3)3N+－
诱导效应吸电子的基团
F3CH2CH2Cl (P320)
主要产物（25%）
0.33 0 /10-30 c.m 1oC -105.6oC
.
9
二、共轭体系的特性：
1. 键长平均化 2. 吸收光谱向长波方向移动 3. 易极化－－－折射率增高 4. 趋于稳定－－－氢化热降低 5. 共轭体系的极性交替分布 6. 共轭体系可以发生共轭加成
.
10
烯烃的化学性质
1. 烯烃的亲电加成反应 2. 烯烃的自由基加成反应 3. 烯烃的氧化 4. 烯烃的硼氢化氧化反应
.
22
(3)重排问题(也是碳正离子机理的佐证)：
甲基转移
+
(CH3)3CCHCH3
+
(CH3)2C-l (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17%
83%
负氢转移
+
(CH3)2CHCHCH3
+
(CH3)2C-CH2CH3
.
13
烯烃与溴的加成反 应 机 理 －－－－环正离子中间体机理：
δBr
Brδ+
H
CH3
－ Br 慢
(H3C)2HC
H
H (H3C)2HC
CH3 H
+ Br (+-)
.
14
反式加成
H (H3C)2HC
CH3 H
Br -
快
+
Br
(-+)
H (H3C)2HC
Br
Br
CH3
H (-+)
立体选择反应：立体选择地反式加成(P316)
0.133 0.1483
0.1543nm H3C CH3
π4 4
.
6
.
7
第三节 烯烃的物理性质
一、单烯烃的物理性质 1. C2~C4: 气态 2. C5~C15: 液态 3. C15以上: 故态
皆不溶于水，比水轻
.
8
H3C H
H3C H
H CH3
:
0
b.p. 4oC
m.p. -138.9oC
H3C H
.
15
乙烯与溴的加成：
溴鎓离子
Br
H
+
C
Br
H
C
H－Br
Br H
CC
H
Br
H
H
H
②
①
① 反式加成
②
Br H
C H
H C
H Br
H C
H Br
Br H C
H
烯烃与Br2、Cl2的亲电加成反应属于立体
选择性反应－－－－－反式加成
.
16
三、烯烃与氢卤酸的加成 －－－－－碳正离子机理
反应式:
CH2=C(CH3)2 + HX 反应机理:
1,3-丁二烯
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体
系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
.
2
第二节 烯烃的结构特征
一、单烯烃的结构特征 1 双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由 旋转，
所以有Z,E异构体。
.
3
H3C
CH 3
H
H
o
C=C(A)
1.346
dCH3-CH3(Ao)
第一节 烯烃的分类
烯烃：含有碳碳双键(C＝C)的烃
单烯烃：只含有一个碳碳双键的烯烃 (CnH2n) 多烯烃：含有多于一个碳碳双键的烯烃 二烯烃：只含两个碳碳双键的烯烃 (CnH2n－2)
.
1
累积二烯烃
CH2＝C＝CH2
丙二烯
孤立二烯烃
CH2＝CHCH2CH2CH＝CH2
1,5-己二烯
共轭二烯烃
CH2＝CH－CH＝CH2
3
(Z不稳定)
b.p.
4oC
0.33 /10-30 c.m
H3C
H
H
CH3
1.347 4
(E稳定) 1oC
0 /10-30 c.m
.
4
HOOH C
H COOH
高 温
H2O
H COOH
H COOH
O O
O
.
5
二、 1, 3－丁二烯的结构： S P 2
H
H
C C H H C C
H
H
H2C CH CHCH2
CH3-C(CH3)2
X
CH2=C(CH3)2 + H+
慢
+
CH3C (CH3)2
快
X-
CH3-C(CH3)2 X
.
17
乙烯与 HX 的加成机理：
B. 烯烃与各种酸(HX)的加成，也是碳正离子历程。
HX
H+ + X
CH2=CH2 + H+ 慢
X 快
CH2 CH2 H 正碳离子
CH2 CH2 XH
.
烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性， 在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。
.
20
1838~1904年，马尔柯夫尼可夫(Markovnikov)总结出了这个 规则，所以被称为马氏规则：
不对称烯烃与酸加成，H原子主要加到含氢较多的双键 C原子上
CH3CH=CH2 + HBr
CH3CHCH3
(顺 马 )
CH3C(CH3)2 -H+ CH3C(CH3)2
+OH2
OH
（2） 反应符合马氏规则(区位选择性反应 )。
（3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸(硫酸、氟硼酸或磺酸)作催化剂。
.
24
（4） 在合成中的应用不同 加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。