第9章聚合物的化学反应

聚合物的化学反应第九章聚合物的化学反应聚合物化学反应的特征大分子基团的活性大分子上的基团的活性一般小于低分子，并且受到基团所处的宏观（物理）、微观（化学）因素的影响。

物理因素对基团活性的影响1、结晶度药剂难以渗入晶区，反应多限于表面。

反应多在非晶区进行。

必要时可溶胀破坏晶区。

2、相态在均相溶液，非均相气固态下的反应的结果差别很大。

3、溶解度无规线团中，局部的高分子基团浓度大。

化学因素对基团活性的影响1、几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，由于相邻基团按几率反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。

2、邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。

位阻效应——影响转化率静电相斥——令反应减速静电相吸——令反应增速有利于形成5、6元环中间体——反应加速聚合物的基团反应聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶中含有双键，可以进行加成。

1、加氢能提高橡胶的耐候性。

2、氯化和氢氯化在四氯化碳溶液中与氯反应。

能提高耐溶剂性、提高对水气的阻透性聚烯烃和聚氯乙烯的氯化氯化聚乙稀属于连锁机理。

氯气吸收紫外光光子后，均裂形成氯自由基。

向高分子链进攻，夺取氢后，留下链自由基。

氯形成氯化氢。

链自由基成为活性种，引发氯分子，连锁机理。

氯化聚乙烯CPE可是弹性体，阻燃，可用作聚氯乙烯抗冲击改性剂。

聚丙烯也可氯化。

聚氯乙烯也可氯化，提高耐热性、耐候、耐腐蚀、阻燃。

可用于热水管、化工设备等。

聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解生成聚乙烯醇。

不同用途对醇解度DH 有要求。

若分子内缩醛，形成六元环，由于几率效应，不能完全转化。

聚丙烯酸酯类的基团反应丙烯腈——水解——丙烯酰胺——水解——丙烯酸可用于锅炉水的防垢，和水处理的絮凝。

可经霍夫曼反应生成聚乙烯胺。

苯环侧基的取代反应烷基化、氯化、磺化、氯甲基化、硝化。

苯乙烯——发烟硫酸——阳离子交换树脂苯乙烯——氯代二甲基醚——氯甲基——季铵基团——阴离子交换树脂环化反应提高聚合物的刚性，丙烯腈——200~300℃预氧化——800~1900℃炭化——2500℃石墨化——碳纤维聚二烯烃环氧化，用作涂料和增强塑料。

第九章 聚合物的化学反应在前面的章节中，主要讨论了由各种单体进行聚合、合成聚合物的反应机理及方法等。

本章将讨论聚合物的化学反应。

利用聚合物的化学反应，可将已有的天然或合成高分子，转变成新的聚合物。

例如纤维素经适当的反应可转变为硝酸纤维素、醋酸纤维素；聚醋酸乙烯酯经水解变为聚乙烯醇，进一步反应形成聚乙烯醇缩醛；聚苯乙烯经反应，可转换成离子交换树脂等。

此外，聚合物在使用过程中，会受空气、水、光、微生物等环境因素的作用，引起降解和老化，使聚合物的性质发生变化。

研究这些影响因素和性能之间的作用规律，有助于采取防老化措施。

随着合成聚合物应用的日益广泛，由废弃物形成的白色污染也变得日益严重，研究聚合物的降解及合成新的可降解的聚合物，将会具有重要的意义。

聚合物的化学反应种类很多。

一种分类方法是按聚合物在发生反应时聚合度及功能基的变化分类，将聚合物的反应分为聚合物的相似转变、聚合度变大的反应和聚合度变小的反应。

所谓聚合物的相似转变是指反应仅限于侧基和（或）端基，而聚合度基本不变。

聚合度变大的反应是指反应中聚合物的分子质量有显著的上升，如交联、接枝、嵌段、扩链反应等。

聚合度变小的反应则指反应过程中，聚合物的分子质量显著地降低，如降解、解聚等反应。

随着对聚合物化学反应研究的深入，有机小分子的许多反应，如加成、取代、环化等反应，在聚合物中同样也可进行，如聚二烯烃的许多反应即是如此，所以一些文献中也有按反应机理对聚合的反应进行分类。

9.1 聚合物的反应性及影响因素聚合物的反应同样是通过功能基的相互作用进行的，这与小分子反应存在着某些相似性，但又有所不同。

在一定的条件下，聚合物的反应不受聚合度的影响，具有与小分子同样的反应能力，条件如下：1. 均相反应，所有的反应物、中间体、产物都是可溶的，反应自始至终都是如此；2. 所有反应仅由功能基的反应性决定，不存在扩散控制因素；3. 所选择的大分子与小分子之间具有相似的空间位阻。

9 聚合物的化学反应9.1 课程的知识要点聚合物化学反应的类型、特点及应用，介绍通过聚合物化学反应生成的几类产品:纤维素类、PVA及缩醛化、离子交换树脂的生产及应用、交联反应、高分子试剂；降解反应：热、光、氧化、机械降解的特点。

9.2 本章习题1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。

3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。

4、在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、消去基团、环化反应。

5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。

6、由纤维素合成部分取代的醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素，写出反应式，简述合成原理要点。

7、简述粘胶纤维的合成原理。

8、试就高分子功能化和功能集团高分子化，各举一例来说明功能高分子的合成方法。

9、高分子试剂和高分子催化剂有何关系？各举一例。

10、按链转移原理合成抗冲聚苯乙烯，简述丁二烯橡胶品种和引发剂种类的选用原则，写出相应反应式。

11、比较嫁接和大单体共聚嫁接合成接枝共聚物的基本原理。

12、以丁二烯和苯乙烯为原料，比较溶液丁苯橡胶、SBS弹性体、液体橡胶的合成原理。

13、下列聚合物选用哪一类反应进行交联？a.天然橡胶b.聚甲基硅氧烷c.聚乙烯涂层d.乙丙二元胶和三元胶14、如何提高橡胶的硫化效率，缩短硫化时间和减少硫化剂用量？15、研究热降解有哪些方法？简述其要点。

16、那些基团是热降解、氧化降解、光（氧化）降解的薄弱环节？17、热降解有几种类型？简述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯热降解的机理特征。

18、抗氧剂有几种类型？它们的抗氧机理有何不同？19、紫外光屏蔽剂、紫外光吸收剂、紫外光淬灭剂对光稳定的作用机理有何不同？20、比较聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯装饰材料的耐燃性和着火危害性。

第九章聚合物的化学反应思考题9.1 聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究 ?答目前聚合物化学反应尚难按照机理进行分类，但可按结构和聚合度的变化粗分为 3 类：(1)聚合度不变，如侧基反应，端基反应；(2)聚合度增加，如接枝、扩链、嵌段和交联等；(3)聚合度变小，如降解、解聚和热分解。

思考题9.2 聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么?举一例子来说明促使反应顺利进行的措施。

答欲使聚合物与低分子药剂进行反应，首先要求反应的基团处于分子级接触，结晶、相态、溶解度不同，都会影响到药剂的扩散，从而反映基团表观活性和反应速率的差异。

对于高结晶度的聚合物，结晶区聚合物分子链间的作用力强，链段堆砌致密，化学试剂不容易扩散进去，内部化学反应难以发生，反应仅限于表面或非结晶区。

此外，玻璃态聚合物的链段被冻结，也不利于低分子试剂的扩散和反应。

因此反应之前，通常将这些固态聚合物先溶解或溶胀来促进反应的顺利进行。

纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，也不溶于一般溶剂中，但可被适当浓度的氢氧化钠溶液、硫酸、醋酸所溶胀。

因此纤维素在参与化学反应前，需预先溶胀，以便化学试剂的渗透。

思考题9.3 几率效应和邻近基团效应对聚合物基团反应有什么影响?各举一例说明。

答当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制，这种效应称为几率效应。

聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度只有86.5％，尚有 13.5％氯原子未能反应，被孤立隔离在两环之间，这就是相邻基团按几率反应所造成的。

高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度，这就是邻近基团效应。

(1)邻近基团的位阻效应当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时，往往会由于位阻效应而使参与反应的低分子反应物难以接近反应部位，使聚合物基团转化程度受到限制。

第9章聚合物的化学反应一、选择题1．热降解产物主要是单体的聚合物为（）。

A．IPPB．聚α-甲基苯乙烯C．PS【答案】B2．聚合度变大的化学反应是（）。

A．PVAc的醇解B．PE氧化降解C．天然橡胶硫化【答案】C3．聚合度变大的化学反应是（）。

A．PVAc的醇解B．纤维素硝化C．高抗冲PS的制备D．离子交换树脂的制备【答案】C4．（多选）聚合物聚合度变小的化学反应是（）。

A．聚醋酸乙烯醇解B．聚乙烯无规降解C．环氧树脂固化D．聚甲基丙烯酸甲酯解聚【答案】BD二、填空题1．聚合物的化学反应按反应前后聚合度的变化情况可分为____、____和____的化学反应。

【答案】聚合度基本不变的化学反应；聚合度变大的化学反应；聚合度变小2．聚合物的化学反应中，聚合度变小的化学反应有____、____、____和____四类。

【答案】化学降解；机械降解；热降解；聚合物的老化3．聚合物的化学反应根据____的变化，可以分成为____、____、____三类。

【答案】聚合度；不变；增大；减少4．聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解，水解程度一般在70％以下，这是因为________________。

【答案】某一酰胺基团两侧如已转变成羧基，对碱羟基有排斥力，阻碍了水解，即邻近基团的静电效应5．下列聚合物所使用的交联剂为：线型酚醛树脂，____；天然橡胶，____；不饱和聚酯，____；环氧树脂，____，如______ 等。

【答案】六亚甲基四胺；单质硫；苯乙烯；胺类或酸类；乙二胺、邻苯二甲酸酐6．乙二醇与马来酸酐合成的聚酯可用____进行交联，聚二甲基硅氧烷可用____进行交联，而顺1，4-聚异戊二烯可用单质____交联。

【答案】苯乙烯；过氧化物；硫三、名词解释1．高分子效应、硫化反应、无规断链反应、自降解型高分子、绿色高分子答：（1）高分子效应：聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响称为高分子效应。

这个效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。

聚合物化学中的聚合反应聚合物化学是研究高分子化合物的结构、性质和应用的学科，其中聚合反应是聚合物化学的重要内容之一。

本文将从聚合反应的定义、分类、反应机理、聚合反应的工业应用等方面，系统性地介绍聚合反应。

一、聚合反应的定义聚合反应是指将单体转化为高分子化合物的化学反应。

聚合反应是高分子化学的核心，也是合成高分子材料的重要方法。

聚合反应具有广泛的应用，包括制备塑料、橡胶、纤维等高分子产品，并且在医药、化肥、农药、涂料、胶粘剂等领域也有重要应用。

二、聚合反应的分类根据聚合反应产生的高分子链的结构，聚合反应可以分为线性聚合反应、支化聚合反应、交联聚合反应三种类型。

1、线性聚合反应线性聚合反应是指在聚合反应过程中，高分子链是基本上线性的高分子。

举个例子，聚乙烯的合成过程是高分子线性聚合反应，聚合物的链是一条长链。

2、支化聚合反应支化聚合反应是指在聚合反应过程中，生成的高分子链不是一条线性链，而是有支链的高分子。

例子有：聚丙烯、聚乙烯脂、聚酰胺等。

3、交联聚合反应交联聚合反应是指在聚合反应过程中，两个高分子链相互链接形成三维的聚合物结构。

交联聚合反应孪生聚合反应和交叉聚合反应，这两种聚合反应能够促进高分子材料的性能改善，如增强材料的力学性能、热性能和耐化学性能等。

三、聚合反应的反应机理聚合反应机理可以分为自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合三种类型。

这里我们以自由基聚合为例介绍反应机理。

自由基聚合是指单体分子自身的活性基与聚合反应中介物体之间进行反应，形成链式聚合。

反应通常经历四个阶段：引发、传递、终止和分支。

1、引发引发聚合反应的过程中，聚合物形成了一些活性自由基链。

这些自由基链具有反应活性，可以继续引发聚合反应，并形成更多的活性自由基链。

2、传递当活性自由基掉落在未反应的单体分子上时，会发生传递反应。

在传递步骤中，链中的自由基与未聚合的单体结合，形成一个新的活性自由基链。

3、终止在自由基聚合反应的过程中，聚合物分子在特定的环境下可以充当自由基“陷阱”，从而使自由基链的增长停止，此时聚合反应终止。