第9章聚合物的化学反应

聚合物的化学反应第九章聚合物的化学反应聚合物化学反应的特征大分子基团的活性大分子上的基团的活性一般小于低分子，并且受到基团所处的宏观（物理）、微观（化学）因素的影响。

物理因素对基团活性的影响1、结晶度药剂难以渗入晶区，反应多限于表面。

反应多在非晶区进行。

必要时可溶胀破坏晶区。

2、相态在均相溶液，非均相气固态下的反应的结果差别很大。

3、溶解度无规线团中，局部的高分子基团浓度大。

化学因素对基团活性的影响1、几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，由于相邻基团按几率反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。

2、邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。

位阻效应——影响转化率静电相斥——令反应减速静电相吸——令反应增速有利于形成5、6元环中间体——反应加速聚合物的基团反应聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶中含有双键，可以进行加成。

1、加氢能提高橡胶的耐候性。

2、氯化和氢氯化在四氯化碳溶液中与氯反应。

能提高耐溶剂性、提高对水气的阻透性聚烯烃和聚氯乙烯的氯化氯化聚乙稀属于连锁机理。

氯气吸收紫外光光子后，均裂形成氯自由基。

向高分子链进攻，夺取氢后，留下链自由基。

氯形成氯化氢。

链自由基成为活性种，引发氯分子，连锁机理。

氯化聚乙烯CPE可是弹性体，阻燃，可用作聚氯乙烯抗冲击改性剂。

聚丙烯也可氯化。

聚氯乙烯也可氯化，提高耐热性、耐候、耐腐蚀、阻燃。

可用于热水管、化工设备等。

聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解生成聚乙烯醇。

不同用途对醇解度DH 有要求。

若分子内缩醛，形成六元环，由于几率效应，不能完全转化。

聚丙烯酸酯类的基团反应丙烯腈——水解——丙烯酰胺——水解——丙烯酸可用于锅炉水的防垢，和水处理的絮凝。

可经霍夫曼反应生成聚乙烯胺。

苯环侧基的取代反应烷基化、氯化、磺化、氯甲基化、硝化。

苯乙烯——发烟硫酸——阳离子交换树脂苯乙烯——氯代二甲基醚——氯甲基——季铵基团——阴离子交换树脂环化反应提高聚合物的刚性，丙烯腈——200~300℃预氧化——800~1900℃炭化——2500℃石墨化——碳纤维聚二烯烃环氧化，用作涂料和增强塑料。

第九章 聚合物的化学反应在前面的章节中，主要讨论了由各种单体进行聚合、合成聚合物的反应机理及方法等。

本章将讨论聚合物的化学反应。

利用聚合物的化学反应，可将已有的天然或合成高分子，转变成新的聚合物。

例如纤维素经适当的反应可转变为硝酸纤维素、醋酸纤维素；聚醋酸乙烯酯经水解变为聚乙烯醇，进一步反应形成聚乙烯醇缩醛；聚苯乙烯经反应，可转换成离子交换树脂等。

此外，聚合物在使用过程中，会受空气、水、光、微生物等环境因素的作用，引起降解和老化，使聚合物的性质发生变化。

研究这些影响因素和性能之间的作用规律，有助于采取防老化措施。

随着合成聚合物应用的日益广泛，由废弃物形成的白色污染也变得日益严重，研究聚合物的降解及合成新的可降解的聚合物，将会具有重要的意义。

聚合物的化学反应种类很多。

一种分类方法是按聚合物在发生反应时聚合度及功能基的变化分类，将聚合物的反应分为聚合物的相似转变、聚合度变大的反应和聚合度变小的反应。

所谓聚合物的相似转变是指反应仅限于侧基和（或）端基，而聚合度基本不变。

聚合度变大的反应是指反应中聚合物的分子质量有显著的上升，如交联、接枝、嵌段、扩链反应等。

聚合度变小的反应则指反应过程中，聚合物的分子质量显著地降低，如降解、解聚等反应。

随着对聚合物化学反应研究的深入，有机小分子的许多反应，如加成、取代、环化等反应，在聚合物中同样也可进行，如聚二烯烃的许多反应即是如此，所以一些文献中也有按反应机理对聚合的反应进行分类。

9.1 聚合物的反应性及影响因素聚合物的反应同样是通过功能基的相互作用进行的，这与小分子反应存在着某些相似性，但又有所不同。

在一定的条件下，聚合物的反应不受聚合度的影响，具有与小分子同样的反应能力，条件如下：1. 均相反应，所有的反应物、中间体、产物都是可溶的，反应自始至终都是如此；2. 所有反应仅由功能基的反应性决定，不存在扩散控制因素；3. 所选择的大分子与小分子之间具有相似的空间位阻。

9 聚合物的化学反应9.1 课程的知识要点聚合物化学反应的类型、特点及应用，介绍通过聚合物化学反应生成的几类产品:纤维素类、PVA及缩醛化、离子交换树脂的生产及应用、交联反应、高分子试剂；降解反应：热、光、氧化、机械降解的特点。

9.2 本章习题1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。

3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。

4、在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、消去基团、环化反应。

5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。

6、由纤维素合成部分取代的醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素，写出反应式，简述合成原理要点。

7、简述粘胶纤维的合成原理。

8、试就高分子功能化和功能集团高分子化，各举一例来说明功能高分子的合成方法。

9、高分子试剂和高分子催化剂有何关系？各举一例。

10、按链转移原理合成抗冲聚苯乙烯，简述丁二烯橡胶品种和引发剂种类的选用原则，写出相应反应式。

11、比较嫁接和大单体共聚嫁接合成接枝共聚物的基本原理。

12、以丁二烯和苯乙烯为原料，比较溶液丁苯橡胶、SBS弹性体、液体橡胶的合成原理。

13、下列聚合物选用哪一类反应进行交联？a.天然橡胶b.聚甲基硅氧烷c.聚乙烯涂层d.乙丙二元胶和三元胶14、如何提高橡胶的硫化效率，缩短硫化时间和减少硫化剂用量？15、研究热降解有哪些方法？简述其要点。

16、那些基团是热降解、氧化降解、光（氧化）降解的薄弱环节？17、热降解有几种类型？简述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯热降解的机理特征。

18、抗氧剂有几种类型？它们的抗氧机理有何不同？19、紫外光屏蔽剂、紫外光吸收剂、紫外光淬灭剂对光稳定的作用机理有何不同？20、比较聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯装饰材料的耐燃性和着火危害性。

第九章聚合物的化学反应思考题9.1 聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究 ?答目前聚合物化学反应尚难按照机理进行分类，但可按结构和聚合度的变化粗分为 3 类：(1)聚合度不变，如侧基反应，端基反应；(2)聚合度增加，如接枝、扩链、嵌段和交联等；(3)聚合度变小，如降解、解聚和热分解。

思考题9.2 聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么?举一例子来说明促使反应顺利进行的措施。

答欲使聚合物与低分子药剂进行反应，首先要求反应的基团处于分子级接触，结晶、相态、溶解度不同，都会影响到药剂的扩散，从而反映基团表观活性和反应速率的差异。

对于高结晶度的聚合物，结晶区聚合物分子链间的作用力强，链段堆砌致密，化学试剂不容易扩散进去，内部化学反应难以发生，反应仅限于表面或非结晶区。

此外，玻璃态聚合物的链段被冻结，也不利于低分子试剂的扩散和反应。

因此反应之前，通常将这些固态聚合物先溶解或溶胀来促进反应的顺利进行。

纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，也不溶于一般溶剂中，但可被适当浓度的氢氧化钠溶液、硫酸、醋酸所溶胀。

因此纤维素在参与化学反应前，需预先溶胀，以便化学试剂的渗透。

思考题9.3 几率效应和邻近基团效应对聚合物基团反应有什么影响?各举一例说明。

答当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制，这种效应称为几率效应。

聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度只有86.5％，尚有 13.5％氯原子未能反应，被孤立隔离在两环之间，这就是相邻基团按几率反应所造成的。

高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度，这就是邻近基团效应。

(1)邻近基团的位阻效应当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时，往往会由于位阻效应而使参与反应的低分子反应物难以接近反应部位，使聚合物基团转化程度受到限制。