生物柴油综述
摘要：本文综述了生物柴油的特点和制备方法，重点阐述了酯交换制备生物柴油的方法，阐明各催化剂的优缺点，指出生物柴油未来发展方向。
关键字：生物柴油酯交换反应催化剂
Abstract: Areviewing the feature and preparation methods of biodiesel in the article. transesterification techniques for biodiesel synthesis were summarized. The merits and disadvantages of different catalysts were illustrated，and the development direction for transesterification was indicated.
Key words: biodiesel; transesterification; catalyst
随着社会的快速发展和人们生活质量的提高，石油燃料已成为我们生活中不可缺少的使用能源。而石油作为一种不可再生能源，随着人们需求量的增大已经开始逐渐枯竭，并且石油燃料的燃烧产生大量的二氧化碳气体和粉尘颗粒，造成严重的环境污染。随着人们燃料危机意识和环保意识的提高，世界各国开始研发生物柴油作为一种可再生、环保能源来替代石油燃料。
早在1897年狄赛尔创造出的第一台柴油机就是用花生油作的燃料。但是植物油与柴油相比粘度过高、十六烷值低且含有大量的不饱和脂肪酸。故前人对植物油进行了大量的改进[1]。
生物柴油，即脂肪酸单酯，是对动植物油脂与甲醇或乙醇进行酯化反应或酯交换反应得到的液体燃料，它主要来源于动植物油脂、藻类和人类食用废弃油类，是可生物降解并且像太阳能、潮汐、风能一样是具有潜力的可再生能源。与石油相比，生物柴油不含对环境污染的芳烃类物质，燃烧排放的废气中基本不含硫，其中的碳氢化合物、二氧化碳的排放量也大大减少，在很大程度上减小了对环境的影响。
生物柴油的分子量、粘度、密度与轻柴油基本接近，十六烷值含量接近甚至超过轻柴油。但热值比石油柴油低7%，氮氧化物排放会微量增加，低温启动性能略差。
1生物柴油的制备方法
生物柴油的主要制备方法有直接混合法、微乳化法、高温裂解法、酯交换法和
工程微藻法。
直接混合法、微乳化法属于物理法，即利用动植物油脂具有高能量密度和可燃烧的特性，将动植物油脂不经过改性直接作为生物柴油。但是由于植物油本身粘度较高、流动性差因而容易导致发动机活塞环粘连，燃烧时易积碳等问题。物理法虽工艺简单，但未能从根本上改变植物油的高黏度特性，因此，物理法生物柴油生产技术已渐渐被淘汰。
高温裂解法、酯交换法属于化学法。化学法是将动植物油脂进行化学转化，改变其分子结构，从根本上改变其流动性和黏度，因而使制得的生物柴油的分子量、粘度、密度与轻柴油基本接近，十六烷值含量接近甚至超过轻柴油。
目前，生物柴油的工业生产基本都采用酯交换法。
1.1酯交换法
目前研究最多、应用最广泛的生物柴油的制备方法是酯交换法。酯交换法，即用动植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或者碱性催化剂和高温(230～250℃)作用下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥得到生物柴油。
酯交换法根据采用的催化剂不同，分为酸催化、碱催化、超临界法和生物酶催化法。
1.1.1 酸催化酯交换法
1.1.1.1均相酸催化酯交换反应
均相酸催化酯交换法用到的催化剂主要有硫酸、盐酸和磷酸等。其中浓硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用的酯化和酯交换反应的催化剂。在酸催化剂催化酯交换反应时，游离脂肪酸会发生酯化反应，且酯化反应速率要远快于酯交换速率，因此该法适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂；或用于高酸值动植物油脂预酯化来降低原料酸值，再进行下一步碱催化酯交换反应，以提高原料的转化率。在此基础上，研究人员又进行了进一步研究，张谡等[2]研究在微波辐射条件下硫酸催化酯交换反应转化喜树种子油制备生物柴油的工艺。实验表明，醇/油摩尔比15：1，微波辐射时间40 min，反应温度70℃，催化剂加入质量分数(与原料油)3%，转化率可达95%以上。与传统硫酸催化酯交换反应相比，微波可快速均匀地加热物质，还可以用来加速生物柴油制备过程中油脂和甲醇以及催化剂的高效混合，加入催化剂质量
分数少、反应温度低、时间短和转化率高等优点。虽然使用均相酸催化剂催化酯交换反应的产率高且对原料油的游离脂肪酸没有特殊要求，但甲醇用量大，反应时间长，所需温度、压力高且易发生副反应使产品产率下降，容易腐蚀反应设备，排放含酸废水造成环境污染，所以一般不单独使用酸催化法来制备生物柴油。
1.1.1.2非均相酸催化酯交换反应
与均相酸催化剂相比，固体酸催化剂催化酯交换过程是环境友好的绿色过程，固体酸催化剂容易回收，易与产物分离，从而简化了工艺流程。它不但可以催化植物油的酯交换反应，还可以催化植物油中脂肪酸和其他副产物的酯化反应。所以它适用于脂肪酸含量高的低成本原料油(如地沟油、酸化油等)，这也是它相比于固体碱催化剂的优势所在。
黄永茂等[3]采用新型固体酸SO2-4/TiO2-SO2催化较高酸值麻疯树籽油与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油，结果表明，固体酸为催化剂时，可以使高酸值麻疯树籽酯交换具有较好的催化活性和稳定性，产物与催化剂易于分离。在反应温度110℃，醇油摩尔比12：1，助溶剂正己烷与甲醇体积比1：2条件下，反应3 h，产物中麻疯树籽油甲酯含量达到96. 8%，反应10次甲酯含量维持在95%。但非均相酸催化剂活性相对较低且需要在较高温度下进行的缺点阻碍了其快速发展。
1.1.1.3酸性离子液体催化酯交换反应
为克服非均相固体酸催化剂活性低的不足，同时又保留固体酸催化剂环境友好的优点，研究人员近年来开发出酸性离子液体作为一种新型酯交换催化剂。酸性离子液体催化酯化反应温度较低，对于乙酸转化率和选择性都优于浓硫酸催化的结果，又因产物酯与离子液体不相溶形成液-液两相，因而产品较易分离，离子液体也易回收循环利用。
陈治明等[4]研究了以氯铝超酸型离子液体催化合成乙酸乙酯的酯化反应。结果表明，该类型离子液体具有良好的催化活性，乙酸转化率在10 min内能达到95 %，生成的酯与离子液体分层两相，催化剂可重复使用。
Fraga-Dubreuil等[5]研究了离子液体[bm in] [HSO4]、[hm in][HSO4]、[bm in][H2PO4]、[heem in][HSO4]在乙酸与戊醇，己醇和庚醇酯化反应中的催化活性，实验显示，离子液体的酸性是影响其在酯化反应中的催化性能的重要参数，离子液体
酸性越强，则产物酯的收率和选择性也越高。
研究人员还发现反应过程中酸和醇的加入次序对催化剂体系有着显著影响。若先加入酸，离子液体很快会被破坏，而先加入醇则可以保持催化体系的稳定性。酸性离子液体催化剂具有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，其酸性可以超过固体超强酸且可以根据需要进行调节，反应后易与产物分离，液体范围宽，热稳定性高，并且类繁多，具有结构可调性。离子液体的物理化学性质在很大程度上取决于所用的阴阳离子种类，是真正意义上的可设计的绿色溶剂和催化剂，具有取代传统工业催化剂的潜力[6]。但离子液体具有较高的合成成本且在酯化反应中的作用机理目前还不是十分清晰，有待进一步的研究。
1.1.2碱催化酯交换法
1.1.
2.1无机碱催化酯交换过程
与酸催化酯交换相比，无机碱催化酯交换活性通常比较高，即酯交换过程的催化速率更快、反应条件温和，不会腐蚀设备。无机碱催化剂相对于其他碱性催化剂来说其酯化率较高。张欢等[7]研究，以棉籽油为原料，在反应温度45℃、催化剂NaOH 用量为原料油量的1.1％、甲醇与棉籽油质量比为6∶1、反应时间50 min 的条件下，酯化率能达到99％。常用无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等。虽然无机碱催化酯交换过程酯化率高，但碱性催化剂容易与原料中游离脂肪酸发生皂化反应，消耗原料中的脂肪酸和催化剂，同时也增加了反应产物与催化剂的分离难度，因此碱催化剂一般适用于含水和脂肪酸少的油脂的催化。若原料含有较高的脂肪酸和水分的话，需在使用前先进行预酯化处理，使其酸值降低，然后再加入碱催化剂和甲醇进行后续的反应步骤。此方法产品不易分离，工艺复杂，增加了成本和能耗，而且在后续的产品纯化和分离的过程中会有大量的碱液、污水排放，对环境造成污染。
1.1.
2.2有机碱催化酯交换过程
由于上述无机碱催化酯交换过程存在反应产物与催化剂的分离难且有大量碱液、污水排放等问题，人们开始研究含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，此分离简单清洁，不易产生皂化物和乳状液。常用的有机碱催化碱有有机胺类、胍类化合物。Schuchardt等[8]对一系列胍类有机碱催化菜籽油合成生物柴油进行了研究。
结果表明，1，5，7-三氮杂二环[4. 4. 0]-5-癸-烯(TBD)用量为1%时催化活性最高。由于直接使用TBD作催化剂存在催化剂回收困难等问题，在进一步研究中将TBD 负载到聚乙烯(PE)和MCM-41分子筛上，解决了催化剂回收的问题。但是胍类催化剂价格昂贵，所以刘丹[9]考察了三醇胺、异丙胺、叔丁胺和三乙胺4种催化剂的催化性能。在物料的填充量为100%、甲醇与菜籽油摩尔比为14：1、水的质量分数小于0. 5%、催化剂用量(以原料油质量计)为6%、反应温度为230e的近临界条件下反应6 h。采用三乙醇胺、异丙胺、叔丁胺和三乙胺4种催化剂时，脂肪酸甲酯收率分别为84.8%，95.8%，98.5%，80.2%。由此可见，异丙胺和叔丁胺具有较好的催化性能。虽然有机碱催化剂易与产物分离，但仍要求原料中的脂肪酸和水含量较低，否则催化剂的活性会在使用过程中不断降低。
1.1.
2.3固体碱催化酯交换过程
与无机碱催化酯交换相比，固体碱催化酯交换较好地解决了催化剂与产物分离的问题，工艺流程简单且环保，还可重复利用。固体碱为具有接受质子和给出电子对的固体。一般包括碱金属、碱土金属氧化物、水滑石、类水滑石固体碱及负载型固体碱等。
固体碱催化酯交换反应虽然解决了催化剂与产物分离困难的问题，但是反应会形成甲醇-油脂-催化剂三相，从而降低反应速率。固体碱催化剂制备成本也较高，比表面积小，易被H2O和CO2钝化，使用寿命短。许多研究人员针对这些问题进行了进一步的研究改进。Boocock提出了在甲醇-油体系中加入共溶剂四氢呋喃，使醇油两相相溶，继而使得反应速率大幅度提高。
另外，Quintana为使两相混合均匀，采用了超声波技术，超声波有空化作用，会使液体微粒之间发生猛烈的撞击作用，从而产生几千到上万个大气压的压强。微粒间这种剧烈的相互作用会使液体的温度骤然升高，起到很好的搅拌作用，从而使不相溶的两相发生乳化，并且加速溶质的溶解及化学反应。在生物柴油的制备过程中，利用共溶剂和超声波可以加大油脂和催化剂的混合程度，并且极大地缩短反应的时间。
负载型固体碱催化剂可增大固体碱催化剂的比表面积，Kim等人[10]研究发现，负载钠碱催化剂Na/NaOH-Al2O3具有与均相NaOH相当的酯交换催化活性。张守花
等[11]利用负载型的氧化钙固体碱催化剂生产生物柴油，催化剂的焙烧温度为920℃、反应温度65℃、反应时间2.5h、催化剂用量1.0%、醇/油摩尔比9∶1时，是负载型固体超强碱制备生物柴油的最佳条件，反应转化率达到66.1%。催化剂在最优化的试验条件下可以连续反应3 次，大豆油转化率均在50%以上，说明催化剂在该条件下重复使用性能良好。对于脂肪酸含量较高的原料，不宜使用固体碱催化剂。
1.1.3 生物酶催化法
生物酶催化法，即用生物酶催化酯交换反应。化学酯交换法制备生物柴油所用的催化剂存在分离困难、所需能量大等问题，采用酶催化可以解决这一问题。
酶是高效专一性强的生物催化剂，生物酶法生产生物柴油具有提取简单、反应条件温和、醇用量小、副产物甘油易于回收、无污染排放等优点，尤其是对原料要求低，可利用餐饮废油脂和工业废油脂等原料，而且还能进一步合成一些高价值的副产品。所以，生物酶法生产生物柴油开始受到人们的关注[12]。
1.1.3.1 利用固体脂肪酶催化
自由酶在水溶液中很不稳定，可溶性酶一般只能起一次催化作用，同时酶是蛋白质，在高温、高离子浓度、强酸、强碱及部分有机溶剂等条件下均不够稳定，容易失活而降低其催化能力，这些不足大大限制了酶促反应的广泛应用。而20世纪60年代出现的固定化酶技术克服了以上困难[13]。
酶的固定化可延长酶的寿命、降低酶的应用成本、改善酶的操作性能。[14]一部分研究者采用Novozym435和Lipozyme TL IM等固定化脂肪酶作为催化剂催化大豆油脂等可再生油脂合成生物柴油获得的收率可达90%以上
宋玉卿等[15]研究用脂肪酶催化大豆油经皂化酸解后的油脚脂肪酸制备生物柴油，最佳反应条件：固定化脂肪酶为脂肪酸质量的13.5%，料液摩尔比1∶7，反应温度45℃，反应时间36 h。在此优化条件下，生物柴油的转化率达82.5%，其部分性能指标符合国标要求。说明脂肪酶适宜催化高含量游离脂肪酸油脂，试验还筛选出叔丁醇作为助溶剂溶解甘油，消除甘油对脂肪酶的失活作用。
1.1.3.2 利用全细胞脂肪酶催化
固定化脂肪酶在酶催化基础上得到了很大改善，但其在生产过程中的提取、纯化和固定化等工序会使大量酶丧失活性，因而造成酶的成本提高，阻碍了酶催化酯
交换反应工业化生产的应用。目前，降低酶法催化剂成本的最有前景的方法之一是以全细胞生物催化剂的形式来利用脂肪酶，这是因为全细胞脂肪酶作为一种特殊形式的固定化酶，可以免去上述工序而直接利用，有望降低生物柴油的生产成本[16]。
李治林等[17]利用米根霉全细胞脂肪酶催化制备生物柴油，得到的结论是：合适的溶剂是全细胞生物催化剂催化反应的关键，全细胞生物催化剂在正己烷等有机溶剂体系中不能有效催化甲酯化反应，而在含水体系中的催化活性较高。在体系含水量占大豆油质量的5%-20%、甲醇与大豆油物质的量之比（醇油比）为3∶1的条件下，全细胞催化剂催化大豆油甲酯化反应的甲酯得率可稳定在60%以上，表明全细胞生物催化剂催化反应无需任何有机溶剂，且有催化含水率较高油脂甲酯化反应的潜力。在已确定的适宜催化反应条件下，于含96.5g大豆油的反应体系中，全细胞生物催化剂重复使用4次后，甲酯得率仍可保持在80%以上，表明制得的全细胞催化剂具有较好的重复使用性能。
贺芹等[18]利用华根霉全细胞脂肪酶催化制备生物柴油，华根霉全细胞脂肪酶在无溶剂以及有机溶剂体系中均可以有效地催化生物柴油的合成，在无溶剂体系中华根霉全细胞脂肪酶催化转酯化反应的最佳工艺条件为：反应所需甲醇分3次等量加入、总醇油摩尔比为3、体系含水量2.0%、反应温度30℃、加酶量8.0%。在此优化的反应条件下，无溶剂体系中脂肪酸甲酯最高收率可达86.0%以上，当甲醇过量时脂肪酸甲酯收率最高可达93.0%。在有机溶剂体系中，以正庚烷为助溶剂时，转酯化反应中脂肪酸甲酯的最高收率为86.7%。同时在无溶剂体系中该酶还可以较好地催化油酸以及模拟高酸价油脂的反应，具有良好的催化高酸价油脂生产生物柴油潜力。由此可以看出，廉价的华根霉全细胞脂肪酶在无溶剂体系中合成生物柴油成本低、底物用量少、对原料要求低、环境友好并且反应条件温和，具有良好的应用潜力。
1.1.4超临界法
超临界法制备生物柴油，即将甲醇在超临界状态下，不需要催化剂催化而直接与动植物油脂发生酯交换反应。甲醇在超临界状态下可以和油脂很好的相溶，形成均相物质，反应速率很大，因此可以很快的发生并完成酯交换反应。超临界流体之所以会如此是因为它具有不同于气体或液体的性质，它的密度接近液体，粘度接近
气体，而导热率和扩散系数则介于气体和液体之间，所以油脂与醇的互溶性能够得到极大改善，既而加速酯交换反应的进行，即在超临界流体条件下的酯交换反应能够在无催化剂介入时、在极短的时间内获得非常高的转化率[19]。
Saka[20]等人研究了无催化剂作用下以菜籽油为原料制备生物柴油的方法，结果表明植物油与超临界甲醇在350℃、醇油摩尔比为42：1、压力为43MPa条件下，反应30 s后菜籽油的转化率可达40%以上，240 s后菜籽油转化率达95%以上。由此我们得知，超临界状态下的酯交换反应速率很快，且酯化率很高。但由于它的反应条件需要高温高压，所以对反应设备要求较高，并且耗能会大，因此目前难以实现大规模工业生产。
1.2工程微藻法
微藻由于具有生物量大、光合效率高、生长周期短、油脂含量比陆生植物高、环境友好等优点，可以作为理想的制备可再生生物柴油的原料。
在一段时期，我国集中用菜籽、大豆等油料作物或麻疯树、棕榈树等木本油料作为制备生物柴油的原料，但我国是个人均粮食、食用油量不足的国家，考虑到这些因素，使用微藻作为制备生物柴油的原料可以节约我国农业资源。
美国国家可更新实验室(NREL)通过现代生物技术建成“工程微藻”，即硅藻类的一种“工程小环藻”。在实验室条件下可使“工程微藻”中脂质含量增加到60%以上，户外生产也可增加到40%以上，而一般自然状态下微藻的脂质含量为5%-20%。“工程微藻”中脂质含量的提高主要由于乙酰辅酶A羧化酶(ACC)基因在微藻细胞中的高效表达。利用“工程微藻”生产柴油具有很大优势：微藻生产能力高、用海水作为天然培养基可节约农业资源；比陆生植物单产油脂高出几十倍；生产的生物柴油不含硫，燃烧时不排放有毒害气体，排入环境中也可被微生物降解，不污染环境，发展富含油质的微藻或者“工程微藻”是生产生物柴油的一大趋势[21]。
1.3加氢法
加氢法[22]制备生物柴油其特点是直接以各种动植物油为原料，在催化剂存在条件下进行加氢饱和、加氢脱氧、脱羧基以及加氢异构化反应来制备生物柴油，这种植物油或动物油脂经加氢处理得到的生物柴油被称为第二代生物柴油。
与第一代生物柴油相比，第二代生物柴油与柴油在化学结构上完全相同，且有
相近的黏度和发热值，较低密度和含硫量，较高十六烷值。同时，第二代生物柴油的CO2排放量比柴油低，可以减少限制的和非限制的污染物排放（包括SO x，NO x），还可以减少颗粒物排放量，且可以大大减少发动机结垢。由于第二代生物柴油优势较大，因此可在石化柴油中添加较大比例[23]。
目前，国内对加氢法制备生物柴油的研究还比较少，在我国现在的化工体系中，加氢工艺已经比较成熟，如果加氢法研发成熟则可利用我国现有的化工设备直接进行生产，具有很好的适用性。
展望
生物柴油是一种清洁可再生的生物能源，发展生物柴油产业有益于保护生态环境，对我国国民经济的可持续发展有重大意义。
传统的液体酸碱催化剂造成废水排放，严重污染环境，不符合世界未来对人类环境发展趋势和对于生物柴油技术发展的要求，而工艺简单且环保的固体酸碱催化是很有应用价值的催化技术，但其成本高、反应速率低仍是需要研究改善的方面。
酶催化法制备生物柴油相对来说更加绿色环保。未来制备生物柴油的原料主要是非食用植物油、废弃烹调油、微生物油和微藻油等，酸碱催化剂对于原料的要求比较高，而酶催化对原料的要求相对较低，可以利用餐饮废油脂和工业废油脂等原料。根据未来发展前景来说，酶催化更有发展前景。目前酶催化法生产生物柴油产业化的最大障碍是酶催化剂的制备成本太高且容易失效。如果在这方面研究并得到更好解决的话，将具有很好的发展前景。
直接加氢法在我国是一种新技术，这种新技术是未来生物柴油发展的一个重要方向，我们需要加强此方面的关注和研究。
与此同时，我们也要加强生物柴油生产技术的强化和提高，如利用微波、超声波、水力空化等技术来提高效率和产率。
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生物柴油的制备方法主要有 4 种: 直接混合法( 或稀释法) 、微乳化法、高温热裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法, 虽简单易行, 能降低动植物油的黏度, 但十六烷值不高, 燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单,没有污染物产生, 缺点是在高温下进行, 需催化剂,裂解设备昂贵, 反应程度难控制, 且高温裂解法主要产品是生物汽油, 生物柴油产量不高。酯交换法又分为碱催化酯交换法、酸催化酯交换法、生物酶催化酯交换法和超临界酯交换法。酯交换法是目前研究最多并已工业化生产的方法但生物酶催化酯交换法目前存在着甲酯转化率不高, 仅有40%～60%, 短链醇( 甲醇、乙醇) 对脂肪酶毒性较大,酶寿命缩短; 生成的甘油对酯交换反应产生副作用,短期内要实现生物酶法生产生物柴油, 还是比较困难。超临界酯交换法由于设备成本较高, 反应压力、温度也高, 一程度上影响了该技术的工业化, 目前主要处于试验室研究阶段。 1 生物柴油生产工艺 目前, 国内采用的原料主要有地沟油、酸化油、混合脂肪酸、废弃的植物和动物油等, 根据不同的原料应采用不同的工艺组合来 生产生物柴油。因目前国内企业的日处理量不是很大( 大多为5～50t /d 不等) , 酯交换( 酯化) 工序一般采用反应釜间歇式的; 分离、水洗工序有采用罐组间歇式的, 也有采离心机进行连续分离、水洗的。 1 地沟油制取生物柴油 地沟油水分大、杂质含量多, 酸值较高, 酸值一般在20(KOH)
/(mg/g) 油左右。由地沟油制得的生物柴油颜色较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。 碱法催化制备生物柴油工艺流程 氢氧化钠→甲醇粗甘油→脱溶→精制→甘油 ↓↑ 地沟油→过滤→干燥→酯交换→分离→脱溶→水洗→干燥→生物柴油 2酸化油制取生物柴油 酸化油的机械杂质含量较大( 如细白土颗粒) , 酸值一般在80～160(KOH) /(mg/g) 油间, 国内有一步酸催化法和先酸催化后碱催化两步法来制备生物柴油。因酸化油中含有一定量的悬浮细白土颗粒及胶杂, 在反应过程易被硫酸炭化, 在反应釜底部会有一定量的黑色废渣。在酯化反应过程国内有采用均相反应的, 也有采用非均相反应的, 各有利弊。均相反应( 反应体系温度60～65℃) 甲醇在体系内分布均匀, 接触面积大, 利于参与反应, 但生成的水没有带走, 阻碍反应进程; 非均相反应( 反应体系温度105～115℃) 甲醇以热蒸汽形式鼓入, 可以带走一部分生成的水, 有利于反应进程, 以及免去反应釜的搅拌装置, 但甲醇气体在油相的停留时间短、接触面积小, 不利于参与反应,需要更多的热能和甲醇循环量。由酸化油制得的生物柴油颜色也较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。一步酸催化制备生物柴油工艺流程:
〉〉〉〉〉〉〉〉〉〉〉〉〉〉〉〉〉〉〉〉〉〉〉〉〉〉〉行业sinopec monthly 2月1日，《生物柴油调和燃料（B5）》标准开始实施。在此之前，财政部、国家税务总局联合下发《关于对利用废弃的动植物油生产纯生物柴油免征消费税的通知》，明确对利用废弃动植物油脂生产的BD100生物柴油免征消费税。一系列标准、办法的出台，为我国生物柴油的发展带来了哪些机遇？生物柴油应用前景又存在哪些困难和不确定性？为此，记者采访了中国石化石油化工科学研究院长远性课题研究室副主任杜泽学教授。 生产：形成林油一体化产业链 记者：“十一五”期间我国可再生能源发展迅速，作为可再生能源的生物柴油在我国发展现状如何？ 杜泽学：国家十分关注生物柴油的发展，在制定的“十一五”《可再生能源中长期发展规划》中指出，发展生物柴油应坚持不与粮油争地，采用绿色生产技术，不造成环境污染。早在2002年，我国就有民营企业进军生物柴油产业，使用地沟油、餐饮废油等作为生产原料。2007年前后是发展的高峰，当时已经投资建成的和计划投资的民营生物柴油企业近百家，产能超过300万吨/年。这些企业生产的产品按照自己制定的企业标准，销售给农用拖拉机、工程施工机械和渔船 等。由于采用的是常规的酸碱法技 术，三废排放多，污染环境。而产能扩 展过快导致原料供应吃紧，价格在1 年内从2000元/吨左右涨到超过6000 元/吨，再加上金融危机的影响，到 2009年，大部分企业倒闭或处于停产 状态。目前，国内生物柴油产量估计 30万吨/年左右，除中海油投产的装置 和生产的生物柴油进入车用领域外， 其他都是民营企业，产品质量满足国 标（BD100）要求的不多，而且没有得 到相关政策支持销售到车用领域。 记者：发展生物柴油是否会导致 “与民争粮”？ 杜泽学：国家一直支持大规模发 展生物柴油产业，但不提倡采用可 食用油脂发展生物柴油。目前，国 家鼓励采用“林油一体化”的模式发 展生物柴油产业，对生物柴油产业 化示范的要求是原料（非食用林木 油脂）和生物柴油生产并举。为了 落实国家中长期可再生能源发展规 划，国家发改委于2008年6月核准 了中国石化、中国石油和中海油申 报的生物柴油示范工程项目，装置 的建设规模分别为5万吨、6万吨和 6万吨/年生物柴油。本着“林油一体 化”的示范模式，三家单位分别在贵 州、四川和海南建立麻风树种植基 地，培育种植和加工得到麻风树油， 为生物柴油装置提供原料。2010年 完成产业化示范，产量达到20万吨/ 年，此后进行产业化推广，到2020年 产量发展到200万吨/年。 记者：作为示范工程项目技术支 持的主要负责人，您认为“林油一体 生物柴油发展前景看好 □本刊记者王旸曹军生 ——访石科院长远性课题研究室副主任杜泽学教授 中海油海南东方6万吨/年生物柴油示范装置。杜泽学摄20 中国石化2011/2
中国生物柴油行业预测及投资分析报告 北京汇智联恒咨询有限公司 【目录】 第一章生物质能开发和利用状况 第一节生物质能概述 第二节国际生物质能开发利用综述 第三节中国生物质能概述 第四节生物质能利用技术发展概况 第五节中国开发生物质能的战略意义 第二章生物柴油概述 第一节生物柴油相关特性 第二节生物柴油与其它替代燃料比较分析 一、各种替代燃料的评价因素 二、各种替代燃料的评价比较 三、各种替代燃料的性质与运用 第三节生物柴油清洁的能源选择 一、生物质液体燃料的大发展 二、生物柴油的开发 三、生物柴油发展中的问题 四、生物柴油未来发展方向 第三章国际生物柴油现状分析 第一节国际生物柴油发展研究现状 一、世界生物柴油的发展 二、国际生物柴油应用情况 三、全球生物柴油的产业化现状
四、国内外发展生物柴油的政策情况 五、生物柴油的市场竞争力不断提高 第二节欧盟 一、欧盟生物柴油生产发展潜力巨大 二、棕榈油成为欧盟生物柴油产业新宠 三、欧盟生物柴油生产能力将提高 四、欧盟生物柴油产量预测 第三节美国 一、生物柴油在美国的发展 二、美国生物柴油生产状况 三、美国利用餐馆废油提炼生物柴油 四、明尼苏达引领美国生物柴油大幅消费 第四节德国 一、德国重视开发生物柴油 二、德国拟对生物柴油征税 三、德国新政府将维持纯生物柴油的免税政策不变 四、德国公司将在新加坡投资建生物柴油厂 五、德国生物柴油公司计划在乌克兰建厂 六、德国冬季油菜籽播种面积预计增大 第五节巴西 一、巴西可替代能源发展迅速 二、巴西集中科技优势大力开发生物柴油 三、巴西开始启动添加生物柴油计划 四、巴西首座生物柴油提炼厂运行投产 五、巴西生物柴油产能不断增加 六、生物柴油原料生产成为家庭农业的重要产业第六节马来西亚 第七节日本 一、日本生物柴油开发利用现况
学院：化学与环境保护学院专业：化学工程与工艺 姓名：朱慧芳 学号：201031204011
新型藻类制生物柴油生产工艺 摘要：我国石油资源紧缺,研究开发生物柴油是当务之急。结合我国情况介绍了几种可用于生产生物柴油的原料,并针对不同的原料,提出了几种可供使用的生产工艺。用泔水油、地沟油和油厂下脚料等原料生产生物柴油工艺成熟、经济合算, 值得推广。为适应我国生物柴油的研究与生产,建议加快制定我国生物柴油的相关标准。 关键词：生物柴油；酯化；醇解；酯交换；脂肪酸；脂肪酸甲酯 一生物柴油概述 生物柴油 (Biodiesel)，又称脂肪酸甲酯 (Fatty Acid Ester)是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，与醇类 (甲醇、乙醇) 经交酯化反应 (Transesterification reaction) 获得。生物柴油这一概念最早由德国工程师Dr. Rudolf Diesel (1858-1913) 于1895年提出，是指利用各类动植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经过交脂化反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料。在1900年巴黎博览会上Dr．Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的发动机。生物柴油具有一些明显优势，其含硫量低，可减少约30%的二氧化硫和硫化物的排放；生物柴油具有较好的润滑性能，可以降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损，延长其使
用寿命；生物柴油具有良好的燃料性能，而且在运输、储存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外生物柴油是一种可再生能源，也是一种降解性较高的能源。 二生产生物柴油背景技术市场分析 1生物柴油原料 由于各国的资源差异，生物柴油的原料差异较大，欧盟主要是菜籽油为主，美国主要是以大豆油为主。我国主要生物柴油主要以废弃油脂以及木本原料为主，并在价格合适的情况下考虑进口棕榈油。 2 生物柴油的优缺点 （1）生物柴油优势 与常规柴油相比，生物柴油下述具有无法比拟的性能。 1) 具有优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%（有催化剂时为70%）；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患碍率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%（有催化剂时为95%）；生物柴油的生物降解性高。 2) 具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达-20℃。 3) 具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。 4) 具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因
中国生物工程杂志 Chi n a B i o techno l o gy ,2006,26(11):87~90 生物柴油的研究进展 沈 1,2 迟晓元 1,2 杨庆利 1,2 赵宗保3 张 卫3 秦 松 1* (1中国科学院海洋研究所 青岛 266071 2中国科学院研究生院 北京 100049) (3中国科学院大连化学物理研究所 大连 116023) 摘要 生物柴油是重要的新型可再生能源。阐述了生物柴油的主要特性及其对环境保护、能源安全、农业生产的意义。由于我国耕地有限,所以完全效仿国外的模式不符合我国的国情。并且原料油成本过高一直是制约生物柴油产业化发展的瓶颈,所以我国应该对生物柴油原料进行多方面研究。因此就生物柴油原料展开了详细地分析,并展望了我国生物柴油的发展前景。关键词 生物柴油 可再生能源 原料 前景 中图分类号 Q819 收稿日期:2006 08 17 修回日期:2006 09 22*通讯作者,电子信箱:sqi n@m s .qd i o .ac .cn 随着经济的迅速发展,全球性的能源短缺及环境污染问题日趋严重 [1] 。我国人均化石资源贮量十分有 限,但能源需求量却与日俱增。开发和利用立足于本国的可再生能源,是保障我国社会经济可持续发展的重大战略措施之一。 生物柴油是一种清洁的可再生能源,其化学成分主要为长链脂肪酸的甲酯或乙酯。生物柴油一般是采用可再生的油脂资源(如动物、植物或微生物油脂,以及餐饮废油等)经过酯化或转酯化工艺制得的、是性质与普通柴油非常相似的液体燃油[2,3] 。作为一种极具 潜力的化石能源替代品,生物柴油的开发和应用正受 到世界各国的普遍重视[4] 。 1 生物柴油的特性及开发意义 1.1 生物柴油的特性和对环境保护的意义 与传统柴油相比,生物柴油具有环境友好、润滑性能好、储运安全、抗爆性好和燃烧充分等优良性能,还具有能量密度高、可再生、易生物降解以及含硫量低等特点 [5] 。生物柴油中硫含量极少,可大大减少含硫物 质的污染问题,又因其含氧量高,一氧化碳的排放量约为普通柴油的10%,二氧化碳的排放量远低于植物生长过程中所吸收的二氧化碳,可以很大程度缓解与改善目前全球面临的温室效应。使用生物柴油所产生的 尾气中有毒有机物的排放量仅为普通柴油的10%,颗粒物为20%,且生物柴油本身的生物降解率高达95%以上,加之其燃点为150 左右,比普通柴油在使用、运输、处理和储藏方面都更加安全 [6~8] 。目前各国大多 使用20%生物柴油与80%石油柴油混配,这种混配的燃油适用于任何柴油发动机,并能直接利用现有的油品储存、运输和分销设施。 1.2 生物柴油对我国能源安全的意义 能源安全就是实现一个国家或地区国民经济持续发展和社会进步所必需的能源保障。我国现有的能源远远不能满足国民经济的快速发展和可持续发展,为了改善能源危机现状,必须尽快寻找新的能源来源,生物质是可再生资源,利用生物质生产生物柴油,可以保证能源的稳定供应。我国人均占有可开采石油资源十分贫乏,大约只有世界平均水平的12% [9] ,但能源的需 求总量却增势强劲,是石油净进口国。生物柴油属于可再生能源的一种,更重要的是其来源具有稳定性,因而可长期缓解对化石资源的依赖,并保障社会和经济的可持续发展。 1.3 生物柴油对我国农业生产的意义 生物柴油的原料来源极其广泛。在我国与农业生产直接相关的主要包括各种植物油脂和微生物油脂的获得。广大农民可以通过种植木本油料植物或油料作物为生产生物柴油提供丰富的可再生原料,或者通过微生物发酵法利用和转化各种农林废弃木质纤维素原材料获取微生物油脂等 [10] 。这不仅能改善油料作物的
（生物科技行业）中国生物柴油产业发展分析
中国生物柴油产业发展分析 近年来，中国经济飞速发展，带动能源需求迅速上升，原油和成品油进口量增幅也屡创新高，能源问题成为最受关注的热点问题。开发可再生替代能源是缓解能源供应危机的有效办法，目前在中国，生物乙醇和生物柴油的发展最为迅速，近俩年中国已形成近10万t／a生物柴油产能，有海南正和、福建卓越和四川古杉3家规模比较大的生产厂，小规模生产厂数量也很多。生物柴油在中国已经进入迅速发展期，探索适合中国实际情况的发展战略，具有非常重要的意义。 1欧美生物柴油产业发展模式不符合中国实际情况 目前，欧美发达国家大多以菜籽油、大豆油、芥末籽油等优质原料生产生物柴油，有少数报道日本和德国等国家用煎炸废油及牛油为原料生产生物柴油。工艺多采用均相碱性催化剂进行酯交换，分离副产品甘油后，得到生物柴油。由于种植油菜、大豆等作物需要大量的土地，欧美地区人口少，有丰富的土地资源，发展生物柴油产业的目的之壹是激活农业，而中国人口多，土地资源相对稀缺，政府首先要保证足够的食物供应。因此，中国不可能利用大量的耕地来种植油料作物。同时，中国也不可能进口大量的大豆油、菜籽油来生产生物柴油。20 04年我国进口大豆2023万t、油菜籽47万t；进口大豆油252万t，出口1.9万t，净进口250.1万t；进口菜籽油35.3万t，出口约0.5万t，净进口34.8万t；棕榈油239万t，合计进口食用油524万多t；总折合油当量1074.9万t，扣除出口折合油当量30万t，净进口1025万t。2004年油脂总消费量约为1700万t左右。在食用油方面进口比例已经很高。另壹方面，以油菜籽、大豆为原料生产生物柴
年产2万吨生物柴油生产技术简介 一、总论 生物柴油概念：生物柴油是清洁的可再生能源，它以生物质资源作为原料为基础加工而成的一种柴油（液体燃料），主要化学成分是脂肪酸甲酯。具体而言，动植物油，如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、米糠油、棉籽油；以及动植物油下脚料酸化油，脂肪酸；动物油：猪油、鸡油、鸭油、动物骨头油等经一系列化学转化，精制而成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型的“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重大的战略意义。 二、生物柴油的主要特性 与常规柴油相比，生物柴油具有下述无法比拟的性能。 1、优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，如苯等化合物，因而废气对人体损害低于石化柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%（有催化剂时为95%）；生物柴油的生物降解性高。 2、具有较好的低温发动机启动性能，无添加剂冷滤点达–20℃。 3、具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损
率低，使用寿命长。运动粘度稍高，在不影响燃油雾化的情况下，更容易生气缸内壁形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性，保护发动机，降低机件磨损。 4、具有较高的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的安全性更高。 5、具有良好的燃烧性能。十六烷值高，含氧量高，燃烧性优于石化柴油，燃烧残留物呈微酸性，发动机油的使用寿命加长。 6、具有可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不同，其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。 7、无需改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。 8、使用性广。可广泛用于各种载重汽车、火车、公交车、卡车、舰船、工程机械、地质矿业设备、农用机械、发电机组等柴油内燃机；更是非动力的工民用窑炉、锅炉及灶具上佳燃料。 三、生物柴油的发展前景及意义 （一）国家立法、政策支持 从2006年1月1日起正式生效的《中华人民共和国可再生能源法》明确规定“国家将再生能源的开发利用列为能源的优先领域，——依法保护可再生资源开发利用者的合法权益”。并指出“生物液体燃料，是指利用生物质资源生产的甲醇、乙醇和生物柴油”。 （二）资源十分广泛 一是可利用各种动、植物油脂的各种废料、副产物，例如加工植
生物柴油研究与应用现状 吴慧娟,许世海,张文田(后勤工程学院,重庆400016) 摘要:随着环境污染问题的日益严重和能源危机的日益紧迫,迫使人们急需寻找一种不仅清洁的、对环境友好的、而且可再生的能源。生物柴油的可再生性和清洁性引起了世界各国的重视。综述了生物柴油在国内外的生产应用现状、发展趋势以及发展生物柴油对我国的意义。并对生物柴油生产方法的研究进展进行详细的介绍,重点介绍了酯交换反应,对生物柴油目前还存在的问题进行了分析。 关键词:生物柴油;可再生能源;酯交换反应中图分类号:TE626.24 文献标识码:C 文章编号:0253-4320(2007)S1-0013-04 Research and application situation of biodiesel W U Hui -juan ,XU Shi -hai ,ZHA NG Wen -tian (College of Logistical Engineering ,Chongqing 400016,China ) Abstract :With the increasin g urgency of both energy crisis and environ mental pollution ,there is an urgent need to find a kind of alternative fuel source which is clean ,environmental -friendly and reproducible .Biodiesel attracts notice all around the world because of its cleanness and reproducibility .The research and application situation of biodiesel in China and other countries ,as well as its importance to China are reviewed in this paper .The production technology ,especially transesterification ,is introduced in detail .The shortcomings of biodiesel are also discussed . Key words :biodiesel ;reproducible energy source ;transesterification 收稿日期:2006-11-27 作者简介:吴慧娟(1982-),女,硕士研究生,主要研究方向为燃料与燃料化学,sing4757@s ina .com 。 石油是国家经济社会发展和国防建设极其重要的战略物资。但近年来,石油供应出现紧缺,石油价格居高不下,各国从环境保护和资源战略的角度出发,积极探索发展一些可以再生、清洁的对环境友好的能源。生物柴油作为优质的柴油代用品,对经济可持续发展,推进能源替代,减轻环境压力,控制城市大气污染具有重要的战略意义。我国是一个石油短缺的国家,石油资源数量较少,生产能力增长缓慢。但随着生活水平的提高,石油的需求急剧增长,供应缺口越来越大。2005年我国生产原油1.815亿t ,进口原油1.27亿t ,成品油净进口1742万t ,石油对外依存度已达42.9%。这种状况不仅给石油供应带来很大的压力,而且也危及到国家能源安全。另一方面我国环境状况也不容乐观,而能源使用过程中带来的污染是一个重要方面。因此,在我国发展生物柴油具有更大的意义。 1 国内外生物柴油应用情况 1.1 美国 美国是最早研究生物柴油的国家之一,原料是以大豆油为主。生物柴油在美国的商业应用始于 20世纪90年代初,但直到近几年才逐渐形成规模,并已成为该国发展最快的替代燃油[1],产量从1999年的50万加仑猛增到2000年的500万加仑。目前美国已有4家生产厂家,总生产能力达30万t /a [2] , 预计到2011年美国生物柴油的生产能力将达115万t /a 。美国在生产柴油的研制过程中,生产成本的合理化,适宜原料的选择及理化特性的改进方面都取得了突破性的进展。为促进生物燃料的发展,美国政府采取了有力的补贴措施。1.2 欧洲 生物柴油使用最多的是欧洲,份额已占到成品油的5%,2001年生物柴油产量已超过100万t ,主要以油菜为原料,目前在欧盟各国以前通常被用来做饲料用的废食用油脂,现在也正转向生产生物柴油[3]。据Frost &Sulivan 企业咨询公司最新发表的“欧盟生物柴油市场”报告,为实现“京都议定书”规定的目标(在2008—2012年期间,减少二氧化碳排放量8%),欧盟即将出台鼓励开发和使用生物柴油的新规定,如对生物柴油免征增值税,规定机动车使用生物动力燃料占动力燃料营业总额的最低份额。为了便于推广使用,德国、意大利等国也都制定了生 · 13·第27卷增刊(1)现代化工 June 20072007年6月Modern Chemical Industry
中国生物柴油产业发展分析 近年来，中国经济飞速发展，带动能源需求迅速上升，原油和成品油进口量增幅也屡创新高，能源问题成为最受关注的热点问题。开发可再生替代能源是缓解能源供应危机的有效办法，目前在中国，生物乙醇和生物柴油的发展最为迅速，近两年中国已形成近10万t／a生物柴油产能，有海南正和、福建卓越和四川古杉3家规模比较大的生产厂，小规模生产厂数量也很多。生物柴油在中国已经进入迅速发展期，探索适合中国实际情况的发展战略，具有非常重要的意义。 1 欧美生物柴油产业发展模式不符合中国实际情况 目前，欧美发达国家大多以菜籽油、大豆油、芥末籽油等优质原料生产生物柴油，有少数报道日本和德国等国家用煎炸废油及牛油为原料生产生物柴油。工艺多采用均相碱性催化剂进行酯交换，分离副产品甘油后，得到生物柴油。由于种植油菜、大豆等作物需要大量的土地，欧美地区人口少，有丰富的土地资源，发展生物柴油产业的目的之一是激活农业，而中国人口多，土地资源相对稀缺，政府首先要保证足够的食物供应。因此，中国不可能利用大量的耕地来种植油料作物。
同时，中国也不可能进口大量的大豆油、菜籽油来生产生物柴油。2004年我国进口大豆2023万t、油菜籽47万t；进口大豆油252万t，出口1.9万t，净进口250.1万t；进口菜籽油35.3万t，出口约0.5万t，净进口34.8万t；棕榈油239万t，合计进口食用油5 24万多t；总折合油当量1074.9万t，扣除出口折合油当量30万t，净进口1025万t。2004年油脂总消费量约为1700万t左右。在食用油方面进口比例已经很高。另一方面，以油菜籽、大豆为原料生产生物柴油，成本太高，竞争力差，需要大量的政府补贴，这不符合中国国情。不同的原料决定了不同的工艺路线，因此以大豆、油菜籽为原料生产生物柴油的工艺也很难适应中国国情。 但是，我国有广大的山区、沙区可供栽种乔灌木油料植物。作为生物质燃料油的原料，不仅可以为我国的生物质燃料油工业提供丰富的可再生原料，还有利于农村产业结构调整，增加农民收入，解决部分农村剩余劳动力的转移，可以保障能源安全、保护生态环境、促进农业和加工业发展、繁荣农村经济。因此，中国利用边际性土地(如沙荒地、盐碱地、山坡地等)发展生物质产业，为生物柴油提供原料是比较现实可行的选择。 2 以低质量油品为原料提升中国生物柴油竞争力
一、概述 1.1生物柴油概述生物柴油(Biodiesel) ，又称脂肪酸甲酯(Fatty Acid Ester) 是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇) 经交酯化反应(Transesterification reaction) 获得。生物柴油这一概念最早由德国工程师Dr．Rudolf Diesel (1858-1913) 于1895年提出，是指利用各类动植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经过交脂化反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料。在1900年巴黎博览会上，Dr．Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的发动机。生物柴油具有一些明显优势，其含硫量低，可减少约30%的二氧化硫和硫化物的排放；生物柴油具有较好的润滑性能，可以降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损，延长其使用寿命；生物柴油具有良好的燃料性能，而且在运输、储存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外，生物柴油是一种可再生能源，也是一种降解性较高的能源。1.2使用生物柴油可降低二氧化碳排放生物柴油的使用能减少温室气体二氧化碳的排放，可以这样来理解：燃烧生物柴油所产生的二氧化碳与其原料生长过程中吸收的二氧化碳基本平衡，所以不会增加大气中二氧化碳的含量．而燃烧矿物燃料所释放的二氧化碳需要几百万年才能再转变为石化能，故使用生物柴油能大大减少石化燃料的消耗，相当于降低了二氧化碳的排放。美国能源部研究得出的结论是：使用B20（生
物柴油和普通柴油按1：4混合）和B100（纯生物柴油）较之使用柴油，从燃料生命循环的角度考虑，能分别降低二氧化碳排放的15.6％和78.4％。 1.3生物柴油降低空气污染物的排放生物柴油由于本身含氧10％左右，十六烷值较高，且不含芳香烃和硫，所以它能够降低CO、HC、微粒、NOx和芳香烃等污染物的发动机排气管排放，尤其是微粒中PM10的排放，而它正是导致人类呼吸系统疾病根源的污染物。生物柴油具有许多优点：*原料来源广泛，可利用各种动、植物油作原料。*生物柴油作为柴油代用品使用时柴油机不需作任何改动或更换零件。*可得到经济价值较高的副产品甘油(Glycerine) 以供化工品、医药品等市场。*相对于石化柴油，生物柴油贮存、运输和使用都很安全(不腐蚀溶器，非易燃易爆) ；*可再生性(一年生的能源作物可连年种植收获，多年生的木本植物可一年种维持数十年的经济利用期，效益高；*可在自然状况下实现生物降解，减少对人类生存环境的污染。 生物柴油突出的环保性和可再生性，引起了世界发达国家尤其是资源贫乏国家的高度重视。德国已将生物柴油应用在奔驰、宝马、大众、奥迪等轿车上，全国现有900多家生物柴油加油站。美国、印度等其他发达国家和发展中国家也在积极发展生物柴油产业。目前，世界生物柴油年产量已超过350万吨，预计2010年可达3000万吨以上。1.4我国生物柴油发展的现状在生物柴油方面，我国的技术研究并不落后于欧美等发达国家，从各种公开的文献资料上，涉及生物柴油的文献80余篇，涉及技术研究的文献20余篇，内容包括了生物
本项目所采用的是吸收发展日本HAVE技术及与公司技术研发合作方上海华东理工大学共同研制的脂肪酸甲脂提纯的分子蒸馏技术和自有的精制技术相结合，自主开发创新，独具特色的生产工艺和设备。是在国内外同行业中具有先进性的生物柴油生产新工艺。 叙述如下： STEP-1前处理 原料油在,多数场合时是含有一定的水分和微生物的,在加热100℃以上的情况下.甘油三酯(三酸甘油酯)的一部分加水分解,变为游离脂肪酸。因此,一般的原料油尤其是废食用油里含有2～3%的游离脂肪酸,饱和溶解度的水以及残渣的固定成分。这些杂质,特别是在由碱性触媒法的酯化交换过程中,使触媒活性下降,产生副反应生成使燃料特性变坏的副生物,所以,在酯交换反应前,有去除的必要.D/OIL 制造过程中,配合高速分离,真空脱水,脱酸等,几乎可以全部除去废食用油中的杂质。饱和脂肪酸采用烙合法断链转换成不饱和脂肪酸。 STEP-2 甲醇触媒的溶解 水分等杂质含有量在所定值以下的甲醇和触媒混合后,用来调制甲醇溶液.此过程中,特别要注意的是,由于溶解热的突然沸腾,有必要控制溶解速度和溶液的温度。另有,KOH触媒由于吸水性较高,所以,在储藏和使用阶段尽量防止吸收水分、一旦,吸收了大量的水分时, KOH就会变得难于溶解,将会影响到下一个工序。
STEP-3 酯交换反应 将经过前处理的原料油和触媒,甲醇混合,在65度左右时进行酯交换反应(Ⅲ--4)。在此工序中,为了达到完全反应的目的(tri-di-mono-甘油酯的转化率在99%以上),有必要控制甲醇/原料油比,触媒/原料油比,搅拌速度,反应时间等的参数。。通常,甲醇/原料油比和触媒/原料比越大,反应速度越快,投入化学反应理论以上的过剩甲醇时,不只是D/OIL的制造原价升高, D/OIL中的残存甲醇浓度也升高,燃料特性反而恶化。还有,此工程,如果原料油中水分和游离脂肪酸有残留的情况下,会引起如下图所示的副反应。过量甲醇通过闪蒸分离后经精馏回用。 STEP-4 甘油的分离 反应结束后,从酯交换反应的生成物甘油和甲酯的混合物中分离出甘油. 甘油的分离,虽然可以利用甘油(1.20g/cm3) 和甲酯(0.88g/cm3)的比重差,使之自然沉降,不仅分离速度很慢,也不能使甘油完全分离.所以, .D/OIL的制造过程是通过高效率的高速离心分离机来进行分离的. STEP-5 甲酯的精制 甲酯的精制是通过蛋白页岩吸附剂，去除生物柴油中的碱性氮、和黄曲霉素。
第三章 生物柴油的全球概况 生物柴油在近年来在全球得到了蓬勃的发展，本章节是介绍目前全球生物柴油发展的基本情况，为生物柴油的商业用途提供参考。 第一节全球生物柴油基本概况 近年来生物柴油发展迅速，其中以欧洲发展最快。欧盟主要以油菜籽为原料生产生物柴油，2001年产量超过100×lO4t，预计2003年达230×lO4 t，2010年达830×lO4t。德国2001年在海德地区投资5000万马克，兴建年产10×lO4t的生物柴油装臵，现有90多家生物柴油加油站，生物柴油在奔驰、宝马、大众、奥迪轿车上广泛应用。意大利实行生物柴油零税率政策，目前拥有8个生物柴油生产厂，总生产能力为75．2×lO4 t／年。法国亦实行生物柴油零税率政策，现有7家生物柴油生产厂。奥地利有3个生物柴油生产厂，总生产能力为5．5 ×lO4t／年，税率仅为石油柴油的4．6％。比利时有2家生物柴油生产厂，总生产能力为24×lO4t／年。美国主要以大豆为原料生产生物柴油，现有4家生物柴油生产厂，总生产能力为30×lO4 t／年，规划到2011年将生产115×lO4 t，根据美国能源部的统计，2001年美国生物柴油消费量8．5×lO4 t。亚洲一些国家也在积极发展生物柴油产业。日本是较早研究生物柴油的国家，1999年建立了用煎炸油为原料生产生物柴油的工业化实验基地，目前日本生物柴油年产量已达40×lO4t。泰国第一套生物柴油装臵已经投入运行，泰国石油公司承诺每年收购7×lO4 t棕榈油和2×lO4t椰子油，实施税收减免政策。韩国等也在向全国推广使用生物柴油。 一、政策和法律 近年来很多国家的法律规范都已经制定出来并处于实施阶段，这些法律规范是根据不同的政策目标和激励措施而改变的，具体情况如下： 减少当地有害污染物的排放风险（如CO，HC，PM，NOX，PAH）： 典型的案例为“清洁空气法”（USA），“燃料质量标准”（EU），“Off-Road 发动机的EPA标准”（USA），在“燃油排放项目I和II”中定义的私家车及载重卡车的“EURO排放标准”（EU）。 减少温室气体排放产生的风险及由此造成的气候变化。
国内外生物柴油研究与应用现状及发展趋势 彭超 中国矿业大学化工学院生工10-1班 摘要：生物柴油来源于动植物油脂等可再生资源。作为矿物柴油的替代燃料，生物柴油具有空气污染物排放少、润滑性好、生物降解完全等优点，但生物柴油的成本高是制约其发展的瓶颈。本文综述了国内外生物柴油研究及生产的现状和发展趋势，指出了生物柴油的优势及生物柴油制备、应用中存在的问题，分析了发展生物柴油产业对我国石油安全、国民经济建设、农业产业结构调整和环境保护的作用，并展望了该产业的发展前景。 关键词：生物柴油油脂酯交换 1 引言 1.1生物柴油的定义 生物柴油(Biodiesel)提炼自石油，普遍用于拖拉机、卡车、船舶等。它是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕榈等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油是生物质能的一种，它是生物质利用热裂解等技术得到的一种长链脂肪酸的单烷基酯。生物柴油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，这些混合物主要是一些分子量大的有机物，几乎包括所有种类的含氧有机物，如：醚、醛、酮、酚、有机酸、醇等。复合型生物柴油是以废弃的动植物油、废机油及炼油厂的副产品为原料，再加入催化剂，经专用设备和特殊工艺合成。 1.2生物柴油及其应用历史 生物柴油是植物柴油与动物柴油的总称。它基本不含硫和芳烃，十六烷值高达52．90，可被生物降解、无毒、对环境无害，可以达到美国“清洁空气法”所规定的健康影响检测要求，与使用石油柴油相比，可以降低90％的空气毒性，降低94％的致癌率，它的开口闪点高，储存、使用、运输都非常安全。在生产生物柴油的过程中，每消耗1个单位的矿物能量就能获得3．2个单位的能量，在所有的替代能源中它的单位热值最高。生物柴油的应用历史较长，1900年，鲁道夫·迪兹尔在巴黎世界博览会上首次展览其发明的柴油引擎时使用的就是花生油。 1.3生物柴油的特点 1）能达到欧洲2号排放（GB252-2000)标准； 2）密度比水小，相对密度在0.7424~0.8886之间； 3）稳定性好，长期保存不会变质； 4）优良的环保特性：硫含量低，二氧化硫和硫化物的排放低、生物柴油的生物降解性高达98%，降解速率是普通柴油的2倍，可大大减轻意外泄漏时对环境的污染； 5）生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油；
（生物科技行业）生物柴油产业发展状态与展望
生物柴油产业现状和展望 张良波1李昌珠欧日明肖志红李培旺李党训 (湖南省林业科学院，湖南长沙，410004；湖南省林业厅，湖南长沙，410007) 摘要：生物柴油是壹种新的生物质可再生能源，是壹种“安全、清洁、高效”的能源。本文就国内外生物柴油产业发展状况进行了概述，指出我国生物柴油产业发展中存在原料资源不足，规模不大，科研和产业化结合不够紧密，政策支持力度不够等问题，且就今后我国生物油柴产业的发展进行了展望。 关键词：生物柴油；产业化；原料CurrentSituationandDevelopmentProspectofBiodieselIndus try ZhangLiangbo1,LiChangzhu1,OuRiming2,XiaoZhihong1,LiPeiwang1,LiDangxun1（1.HunanAcademyofForestry,Changsha,410004,PRC;2.ForestryDepartmentofHuna n,Changsha,410007,PRC） Abstract:Biodieselisakindofnewbiomassrenewableenergy,anditisonekind of"safe,clean,highlyeffective"energy.Thisarticlesummarizedthedomestica ndforeigndevelopmentstatusofbiodieselindustry,pointedoutthattheshort ageofstockresources,thesmallscale,theundertightenedunionbetweenscie ntificresearchandindustry,theinsufficientsupportonpolicyandsoonarethe mattersourcountrybiodieselindustryfacedforfartherdevelopment.Andthea rticlealsoforecastedtheprospectofourcountrybiodieselindustrydevelopme nt. Keyword:Biodiesel;Industry;stock; 生物柴油是清洁的可再生能源，它以植物油脂、工程微藻油脂、动物油脂以及废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油具有以下特性[1]：①和普通柴油相比生物柴油具有优良的环保特性，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，壹氧化碳的排放和柴油相比减少约10%(有催化剂时为95%)；生物柴油的生物降解性高。②具有较好的低温发动机启动性能，无添加剂冷滤点达-20℃。③具有较好的润滑性能，使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。④具有较好的安全性能，由于闪点高，生物柴油不属于危险品，在运输、储存、使用方面的十分安全。⑤具有良好的燃料性能，十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性，使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。⑥具有可再生性能，作为可再生能源，和石油储量不同，其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。⑦无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。 ⑧生物柴油以壹定比例和石化柴油调和使用，能够降低油耗、提高动力性，且降低尾气污染。 基金项目：国家863计划项目（2001AA514090）；国家林业局“948”项目（2005-4-78） 作者：张良波，30岁，男，硕士，主要从事生物能源研究与利用方面的工作。Eail: zhangliangbo2001@https://www.doczj.com/doc/1d19159271.html,
第二代生物柴油研究进展 摘要：介绍了第二代生物柴油的优势，叙述了第二代生物柴油的制备原理，概括了3种主要的生产工艺，即油脂直接加氢脱氧工艺、加氢脱氧再异构工艺和柴油掺炼工艺。对制备过程 中涉及的加氢脱氧催化剂和加氢异构催化剂进行了总结，指出了第二代生物柴油发展面临的问 题及解决方向。 关键词：第二代生物柴油加氢脱氧加氢异构 目前，国内外生物柴油厂家大多采用酸--碱催化两步法间隙反应工艺生产第一代生物柴油，生产过程会产生大量的含酸、碱、油工业废水，产品是混合脂肪酸甲酯，含氧量高，热值相对比较低，其组分化学结构与柴油存在明显的不同。近年来，一些研究者提出了基于催化加氢过程的生物柴油合成技术路线，即动植物油脂通过加氢脱氧、异构化等反应得到与柴油组分相同的异构烷烃，形成了第二代生物柴油制备技术。 第二代生物柴油是高质量柴油，不影响柴油储运，不影响发动机和尾气处理。为避免与食用油竞争，使用非食用油如麻疯果油和海藻油及废油脂生产。2007年夏，第一套工业规模的可再生柴油（第二代生物柴油）装置在荷兰Neste石油公司Provoo炼厂投产，还有几套工业装置处于可行性研究阶段。埃克森美孚、BP等跨国石油公司都在大力发展第二代生物柴油生产技术。中国石化集团公司也非常重视生物柴油技术开发，石油化工科学院目前正在加紧开发第二代生物柴油技术。 1 第二代生物柴油的优势 从产品性能上看，与第一代生物柴油即脂肪酸甲酯相比，第二代生物柴油在化学结构上与柴油完全相同，具有与柴油相近的黏度和发热值，具有较低的密度和较高的十六烷值、硫含量较低、倾点低以及与柴油相当的氧化安定性等优势。同时，第二代生物柴油的CO2排放量比柴油低，可以减少限制的和非限制的污染物排放（包括SO x，NO x），还可以减少颗粒物排放量，并且可以大大减少发动机的积炭，噪声明显下降。表1是第二代生物柴油、第一代生物柴油和0#柴油主要性能对比[1]。 表1 不同柴油的主要性能对比 指标名称 第二代 生物柴油 第一代 生物柴油 0#柴油 密度（20℃）/kg.m-3775~785 885 835 黏度（40℃）/mm2.s-1 2.9~3.5 3.2~4.5 3.5 浊点/℃-35~-5 -5 -5 硫含量（质量）/mg.kg-1≤1 ≤1 150 氧含量（质量）/mg.kg-10 11 0 馏程/℃265~320 340~355 200~350
中国生物柴油行业研究 -行业主要企业、发展环境、技术水平、行业特征及上下游关系 行业主要企业 目前国内规模较大的生物柴油生产企业主要为河北金谷集团、唐山金利海、浙江东江等，基本情况如下： 1、河北金谷集团 河北金谷创始于1986年，旗下有河北金谷增塑剂有限公司、河北金谷再生资源开发有限公司，现拥有年产10万吨生物柴油生产线。（资料来源该公司网站） 2、唐山金利海生物柴油股份有限公司 唐山金利海成立于2008年，现拥有年产6万吨生物柴油生产线。2018年生物柴油年收入为2.89亿元。（资料来源该公司网站） 3、浙江东江能源科技有限公司 浙江东江成立于2006年，现拥有年产5万吨生物柴油生产线，2018年销售生物柴油7.16万吨，生物柴油年收入3.20亿元。（资料来源于公司网站） 4、河北隆海生物能源股份有限公司
河北隆海成立于2006年，现拥有年产6万吨生物柴油生产线。2018年实现生物柴油年收入0.79亿元。（资料来源该公司网站） 5、荆州大地生物工程股份有限公司 荆州大地成立于2006年，现拥有年产5万吨生物柴油生产线，2017年因产线调整柴油产品及附属产品都没有产出。（资料来源于公司网站） 6、上海中器环保科技有限公司 上海中器成立于2005年，生物柴油生产能力为100吨/天，废弃油脂处置能力为120吨/天。（资料来源于公司网站）
行业发展环境 1、有利因素 （1）国家产业政策、循环经济政策鼓励资源循环产业发展 利用回收废油脂生产生物柴油等相关产品属于国家大力扶持、鼓励发展的新能源、生物质能、资源综合利用及循环经济产业，行业的发展对于降低对能源的依赖、改善环境及实现可持续发展战略目标具有重大意义。近年来，国家先后颁布了一系列发展政策和发展规划以鼓励本行业的发展。 （2）国内石油资源短缺为行业发展带来了机遇 中国是人均占有石油能源相对贫乏的国家，人均占有量目前仅为世界平均水平的十分之一。国家统计局数据显示，中国的能源消费总量逐年上升，虽然中国化石柴油产量不断提高，但仍远远不能满足消费需求，巨大的市场空间为生物柴油产业提供了广阔的发展空间。 （3）开展废油脂综合利用有助于环境保护和资源节约 餐饮场所和油脂加工企业会产生大量的废油脂，目前这些废油脂的处理比较无序，存在较大的环境危害和安全隐患。这些废油脂如果作为废弃物直接排放，容易引起城市下水道堵塞，导致土壤和水体污染。由于废油脂中含有大量对人体有害的物质，如果被收集后经简单加工作为食用油非法回流餐桌或者加工成动物饲料，都将存在极大的安全隐患。因此，将废油脂回收后生产成生物柴油，实现废油脂资源化处置，不仅可以减少废油脂环境污染和非法利用等问题，而且能够节约中国有限的石油资源。