EPDM的改性

等离子体处理EPDM的表面改性⒈XPS表面分析当用XPS对等离子体处理的表面分析时，侧重于分析通过处理表面元素种类的增加和这些元素的化学功能性。

通常，所有的等离子体处理会导致样品表面氧组分的提高，另外经过氮气等离子体处理的表面氮元素也能检测到，氩等离子体处理没有导致明显的官能团的变化;然而，少量的达到1.5%的钠在处理后的表面上检测到，而未处理的表面不包含钠元素，这是处理的结果。

最可能的解释是来自玻璃盘中和等离子体室中被污染物质所引入的。

由于氧是除了碳之外的仅有的元素，所以有利于表面氧的化学结构形态的研究。

主要是通过研究C-O键的化学转移来进行的，而单独的氧的化学转移是很难解决的。

键能将随着碳的电子的强烈吸引作用而增加。

在图1a中描述了未处理的EPDM表面C1s仅有285.5ev，而在处理后，如图1b中，一个更强的峰出现，并且通过碳峰的去卷积，在碳组成的官能团中，羰基，醚键，羰基能够很好的区分出来。

带有单色光镜的XPS仪器可能具有更加精确地处理，因此在所有曲线拟合过程谱图中在低键能上的某些偏离并不是未意料的。

图1 EPDM橡胶的谱图分析：(a)未处理表面，(b)氮气等离子体处理表面图2是随着等离子体处理时间的变化，氩气，氮气，氧气等离子体处理表面的XPS化学组分分析。

仅仅几秒的等离子体处理就将剧烈的改变表面的化学组成，通过接触角的测试也可以显示这一点。

在所有的处理中，在不到30s中表面氧的百分比将有0增加到20%，大部分的氧存在于羟基中，但是羰基的数量也是非常多的，并且在所有的分析样品中都能测得。

对于氩气处理的样品，如图2a 所示，处理时间在0.5-6min内表面官能团是比较稳定的。

如图2b中，氮气处理的薄膜中，氧的含量在20%有稍微的变化。

经过0.25-2min的处理后有稍微的较少，经过4min的处理后有稍微的增加。

在经过6min的处理后氧的百分比再次减少，但是这些结果的再现性受到质疑。

表面中氮的含量是非常低的，但是经过6min的处理后，能稳定的增加到3%。

更长时间的未研究，从接触角的测试中看出6min的处理后，结果是很不稳定的。

一般认为高分子经过氮气等离子体处理后表面有缓慢的增加，并且氮的含量提高是非常低的。

通过优化试验参数和条件显示实现合理的提高是非常有可能的，但是在这项实验研究中并没有尝试做。

当在经过0.5-6min的处理后，羟基官能团的数量从19%降低到13%时，氧的含量在误差范围内将保持一个常数。

氮气等离子体处理与氩等离子体处理相比表面氧的含量有稍微的增加，除此之外两者之间表面没有明显的差异。

图2c显示经过氧气等离子体处理后的表面岁时间变化表面成分的变化，图示显示与氮气，氩气等离子体处理相比，氧气等离子体处理发生了很大的变化。

在几秒后氧的含量增加到一个稳定水平，1.5-2min处理后达到最大值。

然后氧的含量将再次减少，并且羟基的数量也是如此，在4min以后它们将达到稳定。

当羧基的含量稳定时，羰基的含量也显示了微小的减少。

总体的氧的含量比氩气，氮气等离子体处理有微小的增加，在经过1.5-2min的氧等离子处理后达到25%的最大值。

XPS也可以用于研究等离子体处理表面的稳定性，结果概括在表1中。

未处理的样品研究是为了阐明在平行条件下存储对表面官能团的影响。

第一个未处理样品是在标准样品准备以后3h测试的。

第二个样品是在密闭的容器中储存120h 后测试的。

XPS结果显示在长时间的存储后，表面并没有明显的氧化，氧的含量总体上是非常低的，当然也包括实验误差。

这两个样品仅仅检测了羟基。

从图表中可以就可以看出处理过的表面的稳定性取决于等离子体处理的类型。

稍短时间的氧等离子体处理的样品在至少70h内是比较稳定的，仅有的明显的改变是羟基减少，羧基有稍微的增加，经过2min和6min氧等离子体处理后样品在至少几天内是比较稳定的，通过氧含量提高显示发生了氧化是显而易见的。

经过2min 氮气等离子体处理后的样品也是比较稳定的，但是羟基也有一定程度的减少，羧基有稍微的增加。

经过6min氮气等离子体处理后，含氮量有稍微的减少。

经过6min氮气等离子体处理后的样品表面的不稳定性通过接触角的测试可以看出，但利用XPS不能。

可能的原因是XPS是深层表面的测试(3-6nm)，而表面接触角的测试是比较敏感的(0.5nm)。

灵敏性影响到本身的表面官能团和表面结构对接触角测试的结果。

通过XPS分析，增加到表面的全部的氧官能团的数量相对稳定的，但是通过测试的接触角显示最外层是不稳定的。

接触角测试与XPS测试不同的另外原因可能是XPS测试是在真空中进行的，接触角的测试是在空气中，并且空气中含有水蒸气。

如果表面分子是可移动的，一些包含氧的官能团的再定位是是可能的，通过XPS测试得到的结果与接触角分析得到的结果有可能是不一致的。

氩气等离子体处理是最小的稳定性处理，在所有的样品中显示在储存后氧含量有一个清楚但并不是非常高的减少。

经过2min处理后氧的含量下降到最低，并且在五天内降到5%，大部分的羟基消失，而在接触角的测试中没有相关的改变，在经过2min氩气等离子体处理后的接触角在几个星期中仍然保持常数。

表1 XPS研究等离子体处理表面的稳定性图2 随着等离子体处理时间的变化，氩气，氮气，氧气等离子体处理表面的XPS化学分析；a氩气等离子体；b氮气等离子体；c氧气等离子体■= 碳总量；▲= C-C；◆= C=O；●= 氧总量；○= COH；□= COOH；+= N⒉AFMRMS粗糙程度，最大的高度差异Rmax，不同的等离子体处理的表面的平均粗糙程度Ra在表2中给出。

表面粗糙值的误差在±0.1nm之间，为了计算这些数据，声噪扫描线，如果必要，是可以去掉的，在通常的模式中也是这个特征(极大地可能是微尘)。

如表2所示，是对于所有气体随等离子体处理时间变化的RMS 粗糙程度增加趋势。

对于许多经过0.5min的处理后得到的RMS粗糙程度的数值与未处理的样品具有相同的数量级。

一些甚至是非常平滑的。

未处理样品的平滑程度接近于AFM的声噪水平，这种差异是微不足道的。

粗糙程度的减少是不足为奇的，虽然在上面的介绍中谈到表面等离子体处理可以增加和减少表面的粗糙程度。

然而，通常地，表面暴露在等离子体中越久，表面的破坏越多。

在XPS 和表面能的计算结果中要考虑这一点，它好像是在经过几秒钟的等离子体处理以后表面以化学方式的形式而改变。

但是在以后处理中越久，这种改性范围越大，表面刻蚀越多。

当用XPS和接触角测试研究处理表面的稳定性时，我们不能遵循随存储时间的变化表面粗糙程度的变化情况。

在上述中通过等离子体处理的表面增加是非常低的(最大达到1%)，几何表面粗糙程度水平的驱动力因此也是非常低的。

因此我们做这样的测试不能知道其任何的原因。

所有的AFM测试是在等离子体处理后几个小时内进行。

表2 AFM数据分析表面粗糙程度结果图3，4，5，6显示的是EPDM的AFM表面图片。

图3显示的未处理表面，从图4至图6显示的分别经氩气，氮气，氧气等离子体处理后图片。

这些图片是经过处理后的图片，光源的方向和观测的角度已经被优化。

所有的表面都是非常平滑的，Rmax在2-20nm之间。

所涉及到的图片都被变平和刨平。

处理后的表面结构发生了极大地变化，尽管不同气体等离子体处理处理表面存在极大地相似。

一般地，等离子体处理导致不平坦的表面。

在所有的样品中高度和相态的图片已被获得，但是这仅有高度图片被分析。

相态的图片给出了更高的比较。

通过相态图片特点去分析化学成分是非常困难的，暗区域代表表面的软部分，亮区域代表表面的硬部分，并且相应的解释已经被得到。

图4显示氩处理后的样品是由小的颗粒和块状组成的表面。

经0.5min处理后表面未发生极大地不同(如图3所示)。

粗糙程度和全部的动力在表3中给出。

随着增加处理时间，粗糙表面变得更加明显，通过计算也是这样。

经6min处理后表面与其它相比有更大的粗糙度。

通过区域分析给出颗粒到表面的正交曲线可以很容易的得到颗粒的直径。

通过超高频示波器软件操作进行局部分析画出通过AFM图片的截面线。

图7a是经氩处理后的表面局部分析图，它也显示了粗糙程度的分析，与较短时间处理相比，6min的处理给出了相当明显的粗糙面，同时也可以看出颗粒的表面直径比较大。

经过2，4，6min处理后EPDM表面的大部分的颗粒直径在50nm的数量级。

2min和4min处理后最大的区别是颗粒增长的密度不同，而两者的高度和直径大约是常数(如表2)。

造成这种颗粒结构的原因是表面不平坦的刻蚀，同时因为EPDM是块状嵌段共聚物。

在等离子体中不同的片状链段具有不同的反应和不同的降解性。

随着处理时间的增长，这些片状逐渐被破坏，从表面蒸发。

另外，除了粗糙程度和局部分析外，二维的功率谱密度计算(PSD)对于理解表面的结构是非常有利的。

PSD结果(全部的功率和等量的EMS)在图表3中显示。

PSD测试点揭示了未处理样品的无周期图形，而对于氩气等离子体处理后的样品，经过2min处理表面出现范围在10-50nm的图形，而6min后最小的图形消失，留下尺寸在30-50nm之间的图形。

如图5所示，经过氮气等离子体处理后的样品，表面含有很少的颗粒，并且在整体上有一个平整的结构。

用相同的方式用氩气处理，经过4min处理后表面未出现明显的变化。

直到经过6min处理后才出现明显的图形。

从表2的粗糙程度的分析可以看出RMS粗糙程度有微小的减小，尽管氩气处理的样品显示的很少，但一些表面的刻蚀也能测到。

在图8中的局部分析中，经过2min处理后，几乎不能测试到任何特征，经过4min处理后的表面有明显的级数在50nm大小的图形。

，在经过6min处理后，同样的图形进一步扩大，尤其是高度增加，一些峰重叠。

表面粗糙程度增加到70-80nm。

PSD分析显示0.25min处理与未处理表面都没有变化，2min处理后表面有8-14nm的增加，4min后测得的图形在25-50nm，6min后图形尺寸在25-60nm。

对于氧气等离子体处理的样品经过0.5min后，与未处理表面相比表面存在微小的变化，但是长时间的处理后，所有的表面都变得粗糙，同时得到的图像与经过氮气处理后的相似，但是明显的特点是图形的面积增大了。

表2中的粗糙程度的测试显示，经过0.5min处理后没有检测到RMS有任何变化，但是经过2min 后粗糙程度与4min的氩气处理，6min的氮气处理相同。

经过4min氧气处理后得到的RMS与经过6min后氩气处理在相同的水平上，在这项工作中6min的氧气处理得到最大的表面粗糙度。

从局部分析中可以看出，除了包括峰的高度的增长外，最有趣的是相貌的水平程度从处理2min的10nm增加到4min，6min处理后的50nm和100nm。