EPDM的性能及其并用研究

EPDM的性能及其并用研究

1、前言

1.1 EPDM的结构

三元乙丙橡胶(EPDM)是以乙烯和丙烯为主要原料，并用少量的非共轭二烯烃在Zeigler-Netta催化剂作用下聚合而成的一种通用合成橡胶。目前世界上约有20多个公司生产，共有100多个牌号（1），。EPDM 具有优异的耐热、耐臭氧、耐老化和电绝缘性，且易与聚烯烃塑料共混，已广泛用于汽车配件、防水卷材、电线电缆及塑料改性等众多领域。EPDM与丁基橡胶并用制造汽车内胎，可延长内胎使用寿命。由于用途广泛，在世界合成橡胶消费总量中，EPDM约占7%，其产耗量在合成橡胶中位居第三（2）。在汽车用橡胶中，EPDM 是耗用量最大的胶种，主要是制造门窗密封胶条、散热器胶管及其他零件。

EPDM也称为饱和橡胶，与不饱和橡胶如NR(天然橡胶)、NBR(丁睛橡胶)等相比，其主链完全饱和，不饱和的第三单体为侧挂基团作为其硫化的活性点而存在;故其化学稳定性和热稳定性较高。EPDM 分子主链和侧基上均无极性基团存在，因此，它也是非极性橡胶。乙烯和丙烯的组成比例对EPDM的性能有着决定性的影响。一般丙烯用量在30%-40% (mol)之间，且当丙烯用量增加，EPDM的玻璃化温度(Tg)升高。丙烯用量低于27%时，其硫化胶及生胶强度均增加，但永久变形会增大，弹性会下降（3）”根据第三单体加入的种类不同，EPDM分为E、D和H型，即加入的第三单体分别为亚乙基降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)和1, 4己二烯(HD),第三单体用量高，EPDM不饱和度高，硫化速度快，但其耐热性能变差。

1.2 EPDM的性能

总的来说 ，EPDM具有高度的化学稳定性、卓越的耐天候性，其耐臭氧、耐热性能及其耐水蒸气性能也相当优异，同时还具有良好的电绝缘及耐磨性能；与硅橡胶、氟橡胶相比，其物理机械性能和综合性能比较均衡。但其硫化速度较慢，黏结性及耐脂肪族溶剂性能较差。

（1）耐热空气老化性能

EPDM具有优异的耐臭氧、耐热、耐天候性能，在通用橡胶中其老化性能最好。其热失重温度为485 0C，在130℃下可长期使用，150℃或更高温度下可间歇使用。EPDM还具有优秀的耐天候性能。

（2）耐化学药品及耐油性能

EPDM与多数化学药品不发生化学反应，它对醇、酸、强碱、氧化剂、洗涤剂、动植物油、酮、某些酷.肌以及极性合成油脂等均具有较高的抗耐性。但其不耐非极性油类及溶剂，诸如汽油、苯等。

(3) 耐水性能

EPDM 具有卓越的耐水、过热水及水蒸汽性能。它具有疏水性，与水不容易产生物理和化学作用。

(4) 电绝缘性能

EPDM具有优异的电绝缘和耐电晕性能。其体积电阻率达106O.m数量级，与丁基橡胶相当，但其耐电晕性能要比丁基橡胶好得多。其击穿电压为30-40MV/m，介电常数也较低。特别是浸水后其电性能变化也很小。

1.3 EPDM的应用

根据EPDM的性能特点，其主要应用于要求耐老化、耐水、耐腐蚀、电器绝缘等领域。如用于轮胎的浅色胎侧、汽车发动机耐热胶管、耐热运输带、电缆电线、防腐里衬、密封垫圈、建筑防水片材、门窗密封条、家用电器配件、塑料改性等（4）。

汽车工业是非轮胎橡胶制品的主要应用领域。随着汽车向高性能、长寿命、轻量化的方向发展，EPDM 已成为汽车工业理想的橡胶材料之一，可用于挡风胶条、刹车系统及冷却水系统的密封件、耐致冷剂的O型圈、汽车室内垫片、散热器软管、火花塞护套、轮胎白色胎侧胶、汽车防撞保险杠、胶管、防护套、废气悬挂系统橡胶件、模压件等等。EPDM 目前己经大量应用于汽车内胎、侧胎。如IIR/EPDM(丁基橡胶/EPDM)橡胶内胎胎筒挤出速度快、收缩率小、稳定性好，且表面光滑、强度高，热永久变形小，接头戮接性提高，符合气密性要求，另外还可实现内胎轻量化，并能克服使用后期发豁胀大的弊病。在欧洲，EPDM

在汽车中的用途分配中:密封系统占67%、刹车部件占3%、轮胎件占1%、散热器部件占13%、消音部件占7%,搅拌器部件占1%、管类占1%、其它占7%。其中密封系统和散热器胶管用量还在增多。在美国，汽车行业中使用的EPDM有一半用于密封。日本汽车行业中使用的EPDM的最大用途是挡风胶条、车身密封及其散热器软管等冷却水系统软管，己完全取代了二烯类橡胶的应用（5）。

EPDM的使用温度可高达1600℃，仅次于氟橡胶、硅橡胶和丙烯酸醋橡胶，但其价格却较它们低。用EPDM研制耐热胶料时，单用硫黄进行硫化，虽然拉伸强度和扯断伸长率均明显高于单独使用过氧化物硫化的胶料，但其耐150℃热老化性能却明显劣于后者，如其拉伸强度和扯断伸长率的下降幅度高达60%左右。用过氧化物硫化时，尽管硫化胶耐热老化性优越，然而硫化胶拉伸性能太差（6）。

EPDM防水卷材是目前使用寿命最长的防水材料。在美国，硫化型EPDM防水卷材有非增强型、织物或稀疏布增强型及织物背衬型等多种类型，可用于屋面和地下防水;非硫化型EPDM防水卷材则用于屋面泛水部位防水（7）。

EPDM与许多聚合物有良好的相容性，可广泛用作聚合物的改性剂及相容剂，在二烯烃橡胶中加入一定比例的EPDM，能显著提高硫化胶的耐热空气老化性能，例如在SBR中加入30份EPDM后，可使SBR的耐臭氧龟裂性能提高24倍151EP DM 与聚丙烯共混改性，所得材料可用于生产汽车保险杠，早己商业化生产。使EPDM与PP共混，主要以其低温弹性性能改善PP的低温脆性和提高抗冲击强度，可用于制造汽车方向盘、驾驶仪表盘、挡泥板、汽车风扇、座席后部胶面等。

2. 国内外研究现状

EPDM作为通用橡胶，其配方研究大都以满足某种性能需要，缺乏系统性，硫化体系配方设计方面的文献很少。前人研究发现，TRA0.75/BZ1.5/M 0.5/S1.5(5);M

1.0/BZ1 .4/TMTD0 .6/PX0.3/S 1.5; M 0.5/TMTD 0.3/PX 0.8/OTOS 0.5/S 1.5; M 0.5/TMTD

0.3/PX0.8/DTDM0.5/S 1.5['81(均为质量份)等体系不喷霜（8）。

环保问题逐渐成为制约经济发展的重要因素，橡胶行业同样也需要重视环保问题。早期关于橡胶行业环保问题主要集中在废旧橡胶制品的回收和利用上，往往忽略了某些配合剂在橡胶制品生产过程中对从业人员的伤害。废旧橡胶制品的回收利用己逐渐形成气候，配合剂的选择问题还有待深入。由配合剂的选择引发的环保问题可以从两个方面着手，一是在未找到合适的替代品之前，降低有害配合剂的用量;另一方法是直接避免使用有害配合剂。配合剂的环保问题，谢忠麟作了有关论述(9)。

针对EPDM硫化速度较慢和易喷霜等问题，复合促进剂应运而生。某些复合促进剂可显著加快胶料的硫化速度，但价格昂贵，在某些情况下硫化胶仍然喷霜，且硫化胶往往很脆，物理机械性能较差。在工业化生产中使用的EPDM的硫化体系是硫黄和过氧化物硫化体系，其它硫化体系很少使用。常用的硫黄硫化体系硫化胶，物理机械性能好但易喷霜，耐热性能较差;过氧化物硫化体系硫化胶耐热性能提高而拉伸强度、扯断伸长率等性能相对较差。为提高EPDM的物理机械性能，若能综合这两种硫化体系的优点无疑是一种较为理想的设计。EPDM的复合交联是指在EPDM中同时使用两种及两种以上的硫化体系对EPDM进行交联的新技术(5)。不同的硫化体系发生交联的机理不同，一般认为，这二种硫化体系并用会相互抑制，故很少有复合交联的报道。

橡胶与橡胶材料的并用改性，是橡胶工业常用的方式。EPDM具有优异的耐热、耐臭氧及耐天候老化性能，但其硫化速度较慢，耐油性及粘接性能较差。NR具有优异的弹性，理想的物理机械性能，但其耐臭氧及耐天候老化性能极差。NR与EPDM若能很好地并用，将可实现优缺点互补，故它们之间的并用既诱人而又似乎无可奈何。这是因为二者不饱和度差异引起的硫化胶物理机械性能及硫化剂分布的差异极大，并用胶的物理机械性能大大低于加和值。共硫化问题是这两种橡胶共混成败的关键。国内外许多学者对此做了大量的研究工作（10）。

EPDM与典型的极性橡胶NBR并用，可以提供一种耐高温、耐油、耐臭氧、耐老化的新型材料。国外早在六十年代就开始了其研究，Gardiner:研究了不同促进剂在这一体系的分散问题(11); Woods等针对该并用胶的活化体系进行了探索，改进了并用胶的性能(12)。近期的研究主要在共硫化上（13）。这一并用体系更具有挑战性，国内学者也做了大量的工作。

EPDM 自其投放市场以来，人们就开始了对其改性，对其改性的日的一方面是为了提高其自身性能，如粘接性能。另一方面是为了改善他与其它橡胶或塑料的相容性，如接枝GMA、马来酸配，然后与NR、NBR等并用。

3.EPDM的并用研究

在与通用橡胶的并用时，EPDM起高分子抗氧剂的作用，可改善橡胶制品在耐天候性、耐臭氧性、耐老化性等方面的缺陷。并用也可弥补EPDM在黏性和加工性能方面的不足。与硅橡胶、氟橡胶相比，EPDM具有综合物理机械性能好、原料易得、生产成本低的发展优势。橡胶与橡胶材料的并用改性，有利于充分发挥并用材料各自的优势，弥补单一胶种由于结构上的原因引起的性能缺陷，在橡胶工业中广泛使用。用于制造诸如轮胎、胶管、橡胶密封件等。与材料合成法相比，并用改性具有周期短、效率高、成本低等优点。

3.1 EPDM与NR的并用研究

EPDM与典型的极性橡胶NR并用，可以提供 一种耐高温、耐油、耐臭氧、耐老化的新型材料。随NR用量的增加，并用胶物理机械性能均逐渐提高;这可能是NR硫化胶本身的物理机械性能较好的缘故。NR用量的增加使得并用胶两相的分散状态发生变化，逐步由EPDM为连续相过渡到以NR相为连续相;其中以试样C3性能最差，这可能是NR和EPDM形成了各自连续的层状结构，他们不相容的特点决定其界面间相互作用微弱，并用胶物理机械性能变差。

当样品硫化程度明显较低，其扯断永久变形高达60%。这主要是硫化时间不够，尽管在 肠。的基础上延长3min硫化，但并用胶在混炼时发生了硫化促进剂向NR相迁移，故以EPDM为主体相的试样B1的实际正硫化时间远长于测得的表观时间。因此，并用胶的共硫化仅靠做母炼胶还达不到要求，必须采用其它方法实现并用胶的共硫化。但该现象在NR比例较高的并用胶中表现较弱，如试样E1的性能己达到较好的水平;样品F1的物理机械性能已极为接近样品G1。这是因为当EPDM用量较低时，并用胶形成了以NR为主体、EPDM作为填充体系的分散结构，尽管EPDM相仍然硫化不够充分，但其对并用胶的整体性能的影响下降。

实施复合交联的并用胶的物理机械性能均有提高，如硬度、拉伸强度和撕裂强度均有不同程度的增大，扯断永久变形较快的下降。总体来说，复合交联确能改善 EPDM/NR并用胶的共硫化特性，且加工工艺简单，可操作性好。因为携带DCP的ENR主要分布在并用胶的界面处，这对并用胶共交联较为有利，但不足之处在于ENR与EPDM的相容性有限，而其与NR的相容性又太好，并用胶的共交联程度还有大幅度提高的空间。

并用胶随着NR比例的提高，复合交联时DCP的用量需有所提高。可能原因是NR相的硫黄硫化体系中硬脂酸的用量较高所致，硬脂酸的存在会影响DCP的交联效率，故需较多的DCP参与硫化（14～17）。由于溶解了DCP的ENR很难均匀分布在并用胶的界面处，故在NR母炼胶中加入较多的硬脂酸有利于改善并用胶的共硫化程度，减少由于DCP分布引起的NR相过硫。