高硅丝光沸石的合成方法

沸石说明书：沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物。

按沸石矿物特征分为架状、片状、纤维状及未分类四种。

按孔道体系特征分为一维、二维、三维体系。

任何沸石都由硅氧和铝氧四面体组成，四面体只能以顶点相连，即共用一个氧原子，而不能“边”或“面”相连，铝氧四面体本身不能相连，其间至少有一个硅氧四面体，而硅氧四面体可以直接相连。

硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。

但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电，为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿，如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子。

由于沸石具有独特的内部结构和结晶化学性质，因而使沸石拥有多种可供工农业利用的特性。

沸石的化学组成十分复杂，因种类不同有很大差异，沸石的一般化学式为：AmBpO2p·nH2O，结构式为Ax/q[(AlO2)x(SiO2)y]nH2O，其中：A为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子，B为Al 和Si，q为阳离子电价，m为阳离子数，n为水分子数，x为Al原子数，y为Si原子数，y/x 通常在1~5之间，(x+y)是单位晶胞中四面体的个数。

例如斜发沸石的化学式为：(Na、K、Ca)2-3[Al3(Al、Si)2Si13O36] ·12H2O，丝光沸石化学式为：Na2Ca[AlSi5O12]4·12H2O。

由于沸石具有上述工艺特性，这些特性在工农业中已逐渐得到应用。

沸石的用途归纳于表5中：沸石的主要用途应用领域主要用途离子交换除氟改良土壤，废水处理，除去或回收重金属离子，放射性废物的处理，海水提钾，海水淡化，硬水的软化吸附分离干燥剂，吸附分离剂，分子筛（对气体、液体进行分离、净化和提纯），除臭剂催化裂化石油的催化、裂化剂农牧业土壤改良剂（保持肥效）家畜（禽）饲料添加剂建材作水泥掺合料，烧制人造轻骨料，制轻质高强板材及轻质砖和轻质陶瓷制品、无机发泡剂，配制多孔混凝土，作固结材料、建筑石料造纸和塑料纸张充填剂，塑料、树脂、涂料的充填剂本公司出售的沸石化学成分：SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO68.8% 12.5% 2.1% 3.0% 1.85%沸石（Zeolite）是1956年由瑞典矿物学家Cronsted首次在玄武岩中发现的，因沸石在加热至熔融时，拌有沸腾现象而得名。

沸石沸石（zeolite）是一种矿石，最早发现于1756年。

瑞典的矿物学家克朗斯提（Cronstedt）发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为“沸石”（瑞典文zeolit）。

在希腊文中意为“沸腾”（zeo）的“石头”（lithos）。

此后，人们对沸石的研究不断深入。

沸石因成分不同分为:方沸石Na[AlSi2O6]·H2O、钙沸石Ca[Al2Si3O10]·3H2O。

其含水量与外界温度及水蒸气的压力有关，加热时水分可慢慢逸出，但并不破坏其结晶构造。

一般呈浅色，玻璃光泽，硬度3－3.5，比重2.0－2.4。

沸石族矿物见于喷出岩，特别是玄武岩的孔隙中，也见于沉积岩、变质岩及热液矿床和某些近代温泉沉积中。

简介（历史）1932年，McBain提出了“分子筛”的概念。

表示可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。

虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在其中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。

人造沸石是：磺酸化聚苯乙烯；天然沸石：铝硅酸钠。

沸石族矿物常见于喷出岩，特别是玄武岩的孔隙中，也见于沉积岩、变质岩及热液矿床和某些近代温泉沉积中。

浙江省缙云县为我国境内沸石储量最高的地区。

化学式[1]沸石的一般化学式为：AmBpO2p·nH2O，结构式为A(x/q) [ (AlO2)x (SiO2)y ] n(H2O) 其中：A为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子，B为Al和Si，p为阳离子化合价，m为阳离子数，n为水分子数，x为Al原子数，y为Si原子数，(y/x)通常在1～5之间，(x+y)是单位晶胞中四面体的个数。

分子量：218.247238自然界已发现的沸石有30多种，较常见的有方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝光沸石、辉沸石等，都以含钙、钠为主。

它们含水量的多少随外界温度和湿度的变化而变化。

晶体所属晶系随矿物种的不同而异，以单斜晶系和正交晶系（斜方晶系）的占多数。

ＰＲＯＧＲＥＳＳＩＮＣＨＥＭＩＳＴＲＹＤＯＩ：１０ ７５３６／ＰＣ１５０１１２ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｒｏｇｃｈｅｍ．ａｃ．ｃｎ㊀㊀ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，２７（５）：５０３ ５１０沸石分子筛的绿色合成路线∗历㊀阳１㊀孙洪满１，２㊀王有和１，２∗∗㊀许本静１㊀阎子峰１∗∗（１．中国石油大学重质油国家重点实验室㊀中国石油催化重点实验室㊀青岛２６６５８０；２．中国石油大学（华东）理学院㊀青岛２６６５８０）摘㊀要㊀沸石分子筛因具有独特的孔道结构㊁较强的酸性和高的水热稳定性，在吸附分离㊁催化和离子交换等领域得到了广泛的应用㊂沸石分子筛的合成方法大多采用水热法，需要使用大量含硅铝的化工产品和有机模板剂，导致沸石分子筛的合成成本较高㊁效率较低，且环境污染较为严重，因此沸石分子筛高效绿色合成路线的研究具有重大意义㊂本文主要从沸石分子筛的合成原料绿色化㊁合成条件绿色化以及合成方法绿色化等三个方面综述了国内外沸石分子筛绿色合成路线的研究新进展，并提出现有沸石分子筛绿色合成路线存在的问题以及将来的发展方向㊂关键词㊀沸石分子筛㊀天然矿物㊀无胺法㊀无溶剂法㊀绿色合成路线中图分类号：Ｏ６４３ ３６；ＴＱ４２６ ６㊀文献标识码：Ａ㊀文章编号：１００５⁃２８１Ｘ（２０１５）０５⁃０５０３⁃０８收稿：２０１５年１月，收修改稿：２０１５年１月，网络出版：２０１５年５月５日㊀∗国家自然科学基金委员会⁃中国石油天然气集团公司石油化工联合基金项目（Ｎｏ．Ｕ１３６２２０２）和中国石油大学（华东）研究生创新工程项目（Ｎｏ．ＹＣＸ２０１４０３７）资助ＴｈｅｗｏｒｋｗａｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＪｏｉｎｔＦｕｎｄｓｏｆＮＳＦＣ⁃ＣＮＰＣ（Ｎｏ．Ｕ１３６２２０２）ａｎｄＰｏｓｔｇｒａｄｕａｔｅＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＰｒｏｊｅｃｔｏｆＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ（ＥａｓｔＣｈｉｎａ）（Ｎｏ．ＹＣＸ２０１４０３７）．∗∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ㊀ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｈｅｗａｎｇ＠ｕｐｃ．ｅｄｕ．ｃｎ；ｚｆｙａｎｃａｔ＠ｕｐｃ．ｅｄｕ．ｃｎＧｒｅｅｎＲｏｕｔｅｓｆｏｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＺｅｏｌｉｔｅｓ∗ＬｉＹａｎｇ１㊀ＳｕｎＨｏｎｇｍａｎ１，２㊀ＷａｎｇＹｏｕｈｅ１，２∗∗㊀ＸｕＢｅｎｊｉｎｇ１㊀ＹａｎＺｉｆｅｎｇ１∗∗（１．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＨｅａｖｙＯｉｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，ＣＮＰＣ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６５８０，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ（ＥａｓｔＣｈｉｎａ），Ｑｉｎｇｄａｏ２６６５８０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀Ｚｅｏｌｉｔｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄａｓａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ，ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｉｏｎ⁃ｅｘｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｕｎｉｑｕｅｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｔｒｏｎｇａｃｉｄｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ａｔｐｒｅｓｅｎｔ，ｍｏｓｔｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓａｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ，ｉｎｖｏｌｖｉｎｇｔｈｅｕｓｅｏｆｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｓｉｌｉｃｏｎ⁃ａｎｄａｌｕｍｉｎｕｍ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｒｅａｇｅｎｔｓａｎｄｏｒｇａｎｉｃｔｅｍｐｌａｔｅｓ，ｗｈｉｃｈｌｅａｄｓｔｏｈｉｇｈｃｏｓｔ，ｌｏｗｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｓｅｒｉｏｕｓｌｙｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｇｒｅｅｎｒｏｕｔｅｓｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓｉｓｏｆｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ．Ｔｈｒｅｅａｓｐｅｃｔｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｇｒｅｅｎｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍｓａｎｄｆｕｔｕｒｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｒｅａｌｓｏｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀ｚｅｏｌｉｔｅ；ｎａｔｕｒａｌｍｉｎｅｒａｌ；ｏｒｇａｎｏｔｅｍｐｌａｔｅ⁃ｆｒｅｅ；ｓｏｌｖｅｎｔ⁃ｆｒｅｅ；ｇｒｅｅｎｒｏｕｔｅｓＣｏｎｔｅｎｔｓ１㊀Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ２㊀Ｔｈｅｇｒｅｅｎｉｚａｔｉｏｎｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ２ １㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｆｒｏｍｋａｏｌｉｎ２ ２㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｆｒｏｍｄｉａｔｏｍｉｔｅ３㊀Ｔｈｅｇｒｅｅｎｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ３ １㊀Ｄｉｒｅｃｔｅｄｍｅｔｈｏｄ３ ２㊀Ｓｅｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎ⁃ａｓｓｉｓｔｅｄｍｅｔｈｏｄ３ ３㊀Ｃｒｙｓｔａｌｓｅｅｄ⁃ｄｉｒｅｃｔｅｄｍｅｔｈｏｄ４㊀Ｔｈｅｇｒｅｅｎｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓ５㊀Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ网络出版时间：2015-05-06 11:18网络出版地址：㊃５０４㊀㊃ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，２７（５）：５０３ ５１０１㊀引言沸石分子筛是一种无机晶体材料，因具有规整的孔道结构㊁较强的酸性和高的水热稳定性而广泛应用于催化㊁吸附和离子交换等领域中，并起着不可替代的作用㊂人们对于沸石分子筛的人工合成研究可追溯到２０世纪４０年代，Ｂａｒｒｅｒ等［１］通过对天然矿物在热的盐溶液中相态转变的研究，首次实现了沸石分子筛的人工合成，自此揭开了人工合成沸石分子筛的序幕㊂目前，人们已经发现２０６种沸石分子筛骨架结构类型［２］，最为常用的合成沸石分子筛的方法是水热法㊂但是，随着人们对于 绿色化学 理念的不断追求，传统的水热法合成沸石分子筛因存在着效率低㊁能耗高㊁环境污染严重等问题正面临着严峻的考验，例如，（１）利用硅酸钠㊁铝酸钠等化工产品作为合成分子筛的原料，增大了沸石分子筛合成上游工艺的能耗；（２）有机模板剂的使用，造成沸石分子筛合成成本提高，同时有机模板剂的脱除过程会产生ＮＯｘ等有毒有害的气体，造成较大的环境污染；（３）合成过程利用水作为溶剂，且合成体系的固液比较低，导致分子筛合成效率下降，废液排放量大，同时反应压力较高，存在一定的安全隐患㊂所以如何克服传统水热法存在的诸多弊端，成为人们最为关心的问题㊂近些年来，人们针对传统水热法存在的一系列问题，通过对沸石分子筛合成原料㊁合成条件和合成方法的研究改进，开发出了一系列绿色合成路线，包括天然矿物合成沸石分子筛㊁无胺法合成沸石分子筛以及无溶剂法合成沸石分子筛等㊂本文将重点从沸石分子筛合成的原料绿色化㊁合成条件绿色化以及合成方法绿色化等三个方面来介绍沸石分子筛绿色合成路线研究的最新进展情况，并提出现有沸石分子筛绿色合成路线存在的问题以及将来的发展方向㊂２㊀沸石分子筛合成原料的绿色化目前，利用硅酸钠㊁铝酸钠等化工原料合成沸石分子筛的技术已相当成熟，但是该方法需要大量的化工原料，使得沸石分子筛生产成本较高，同时由于这些化工原料的生产过程都伴随着巨大的能耗和环境污染等问题，所以寻找更为经济有效的绿色原料成为人们关注的焦点㊂以硅铝元素为主的天然矿物由于具有储量丰富㊁价格低廉等优势，在作为合成沸石分子筛的替代原料方面表现出巨大的潜力，因此，以天然矿物为原料合成沸石分子筛也逐渐成为人们研究的热点㊂在众多的天然矿物中，最为典型的合成沸石分子筛的原料为高岭土和硅藻土㊂下面主要介绍这两种天然矿物在沸石分子筛合成过程中的应用㊂２ １㊀高岭土合成沸石分子筛高岭土是一种以高岭石为主要成分，具有晶体结构的层状硅酸盐矿物，其理想化学组成为Ａｌ２Ｏ３㊃２ＳｉＯ２㊃２Ｈ２Ｏ［３］㊂由于高岭土稳定的晶体结构，使其在作为合成沸石分子筛原料之前需要进行活化处理㊂研究表明［４］，当焙烧温度为６００ ９００ħ时，高岭土可转变成具有高反应活性的偏高岭土㊂因为高岭土中硅铝原子比约为１，所以较为适合作为低硅铝比沸石分子筛的合成原料，但若要合成高硅铝比沸石分子筛通常需要补加硅源或经脱铝处理㊂由于高岭土与４Ａ沸石分子筛具有相同的硅铝比，因此高岭土是合成４Ａ沸石分子筛的优良原料㊂自从Ｈｏｗｅｌｌ等［５］首次报道以高岭土为原料成功合成出４Ａ沸石分子筛以来，人们对其做了大量的研究㊂翟彦霞等［６］通过采用将高岭土于５００ ６００ħ焙烧活化后，再与氢氧化钠碱液混合，在水热条件下晶化合成出４Ａ沸石分子筛㊂研究表明，高岭土焙烧转化成高活性的偏高岭土是决定能否成功合成４Ａ沸石分子筛的关键因素，虽然该法操作流程较为简单，但是存在煅烧温度较高㊁原料活化不充分㊁晶化产物纯度低等缺点㊂胡芳华等［７］对原有工艺进行了改进，先利用碱液溶出活化高岭土中的硅铝酸盐，经过滤后，用硅铝酸盐滤液直接来合成４Ａ沸石分子筛㊂该工艺大大提高了晶化产物的纯度和结晶度，并减少了晶化产物中微量元素的含量，提高了４Ａ沸石分子筛的使用安全性，但是该工艺仍无法避免高温焙烧活化高岭土所造成的能耗损失㊂孔德顺等［８］采用高岭土与氢氧化钠共同焙烧活化的方式合成出了４Ａ沸石分子筛，该工艺使得焙烧活化温化学进展，２０１５，２７（５）：５０３ ５１０㊃５０５㊀㊃度由原来的６００ħ左右降低至了４００ħ，降低了沸石分子筛合成过程的能耗㊂Ｚｈｏｕ等［９］采用两步晶化法进行了Ａ沸石分子筛的研究，通过控制预晶化时间和温度，可加速分子筛成核，提高Ａ沸石分子筛的结晶度并缩短晶化时间㊂Ｗａｎｇ等［１０］提出了以无需焙烧活化高岭土为原料合成Ａ沸石分子筛的研究路线，使得分子筛合成能耗大大降低，但合成过程需引入大量的酸碱溶液，废液排放量较大㊂Ｙ和ＺＳＭ⁃５沸石分子筛是石油炼制工业上最为重要的沸石分子筛，主要用于催化裂化催化剂和助剂㊂但是由于这两种沸石分子筛的硅铝比均大于高岭土原料的硅铝比，所以需要对高岭土进行补硅或脱铝处理㊂刘欣梅等［１１，１２］较早地进行了高岭土合成Ｙ沸石分子筛的研究㊂他们以焙烧活化后的高岭土为主要原料，硅溶胶作为补充硅源，合成出了高结晶度㊁无杂晶的ＮａＹ沸石分子筛㊂王雪静等［１３］对偏高岭土合成Ｙ沸石分子筛的机理进行了探索研究，结果表明偏高岭土水热合成Ｙ沸石分子筛遵循固相转变机理，晶化过程是一个扩散⁃成胶⁃原位重排的过程㊂为提高Ｙ沸石分子筛的催化活性，人们还先后进行了高岭土合成小晶粒ＮａＹ［１４］和原位合成ＮａＹ［１５］沸石分子筛的研究㊂Ｐａｎ等［１６，１７］开发了一种绿色高效的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛合成方法，为了提高高岭土原料的硅铝比，他们对焙烧活化后的高岭土进行酸化处理，使得高岭土的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３摩尔比由原来的２ １增加至３１ ８㊂该实验方法避免了化工硅铝源的加入，大大降低了生产成本，同时还具有良好的环境效应㊂Ｈｏｌｍｅｓ等［１８］采用相似的方法也成功合成出了ＺＳＭ⁃５沸石分子筛㊂Ｗａｎｇ等［１９］以高岭土为原料，硅酸为补充硅源进行了原位合成ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的研究，所得晶化产物在催化裂化反应中表现出优异的增产丙烯的催化活性㊂目前，美国Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ公司和中国石油股份公司兰州石化分公司催化剂厂已实现高岭土原位晶化技术的工业化，并开发出一系列高岭土型催化剂，如ＲＥＹ型和ＲＥＨＹ型催化剂等［２０］㊂Ｌｉ等［２１］以高岭土为硅铝源实现了ＺＳＭ⁃５／ＭＣＭ⁃４１等级孔沸石分子筛的合成，并表现出较高的催化酯化反应活性㊂由于高岭土自身的硅铝原子比较低，所以高岭土更适合作为低硅铝比分子筛的合成原料㊂同时高岭土的晶体结构虽然使其在作为原料前需要进行活化处理，但却在作为基质材料方面表现出良好的稳定性和机械强度，所以开发低能耗㊁高效的活化方法和原位合成技术是以高岭土为原料合成分子筛研究中的重点和难点㊂２ ２㊀硅藻土合成沸石分子筛硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，与高岭土相比，在作为沸石分子筛合成原料方面，硅藻土具有以下优点：（１）硅藻土的主要成分为ＳｉＯ２，所以具有更高的硅铝原子比，可以用来作为合成高硅铝比沸石分子筛；（２）硅藻土中ＳｉＯ２是无定形的，无需进行活化处理就可以直接合成沸石分子筛；（３）硅藻土具有独特有序排列的孔道结构，孔隙率高等优点㊂因此，硅藻土不仅可以作为沸石分子筛合成的生物质硅源，还可以用来作为沸石分子筛的载体材料［２２］㊂Ｇｈｏｓｈ等［２３］最早利用硅藻土合成出了Ａ型沸石分子筛，并详细考察了合成体系中硅铝比㊁钠硅比及晶化条件对晶化产物的影响㊂满卓等［２４］直接将硅藻土原料与氢氧化钠溶液混合晶化得到了Ｐ型沸石分子筛，大大简化了操作流程，并且在生产成本上具有明显的优势，但是由于原料未经纯化处理，所以晶化产物的纯度较低㊂Ｄｕ等［２５］首次提出采用水浴法合成Ｐ型沸石分子筛的工艺路线，使得工艺过程能耗进一步降低，并且硅藻土原料事先与六聚偏磷酸钠混合，除去原料中的黏土矿物等杂质并起到扩孔的作用，提高了晶化产物的纯度，表现出优异的钙离子吸附性能㊂Ｃｈａｉｓｅｎａ等［２６，２７］同样进行了硅藻土合成分子筛的研究，并通过对初始凝胶组成㊁晶化温度和时间等不同合成条件的考察，确定了Ｐ型㊁方沸石㊁方钠石等沸石分子筛的合成条件区间㊂Ｓａｎｈｕｅｚａ等［２８］以硅藻土为原料合成出了丝光沸石分子筛㊂研究者们以硅藻土为原料［２９，３０］，在有机模板剂的作用下成功合成出了ＺＳＭ⁃５沸石分子筛㊂Ｓｈａｎ等［３１］采用相同的方法也得到了ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，但是由于合成体系中引入ＮａＣｌ，导致晶化产物以聚晶形式堆积成球形，具有大量的间隙孔道㊂硅藻土除了可以作为合成沸石分子筛的原料外，还可以作为分子筛载体，制备具有等级孔道结构的沸石分子筛㊂Ｗａｎｇ等［３２］以硅藻土为原料，提出气相转移法合成等级孔ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的工艺路线，通过对实验条件的优化发现，当ＺＳＭ⁃５沸石分子筛负载量达到５０％时，晶化产物中硅藻土原料的孔道结构仍然可以得到较好的保留，并且晶化产物表现出良好的水热稳定性能，这为等级孔ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的催化应用提供了可能㊂张柯等［３３ ３５］以硅藻土为原料，采用固相原位晶化法同样合成出了具有微孔⁃介孔等级孔ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，㊃５０６㊀㊃ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，２７（５）：５０３ ５１０晶化产物不仅具有丰富的孔结构㊁较高的结晶度及完整晶形，而且通过对其芳构化性能研究发现，该法制备的催化剂具有较高的芳构化活性和抗积炭能力㊂Ｊｉａ等［３６］采用蒸汽辅助晶化法实现了硅藻土原位合成纳米ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１沸石分子筛，避免了传统水热法复杂的分离㊁纯化过程，大大简化了操作流程㊂Ｈｉｌｌ等［３７］以硅藻土为载体采用晶种法合成出了具有等级孔结构的Ｙ／硅藻土复合材料，并表现出优异的钴离子脱除能力㊂Ｃｈｏ等［３８］在有机模板剂的作用下合成出了具有微孔⁃介孔⁃大孔结构的β／硅藻土复合材料㊂为了调节沸石分子筛合成体系的硅铝比，实现硅铝原料的全部天然矿物化，鲍晓军课题组［３９，４０］先后进行了以高岭土和硅藻土为原料合成Ｙ（图１）和ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的研究㊂图１㊀高岭土和硅藻土为原料合成Ｙ沸石分子筛示意图［３９］Ｆｉｇ．１㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅＹｆｒｏｍｋａｏｌｉｎｉｔｅａｎｄｄｉａｔｏｍｉｔｅ［３９］从上述合成实例可以看出，虽然硅藻土在作为分子筛合成原料方面更具优势，但是由于以硅藻土为原料合成沸石分子筛起步较晚，理论研究还不系统，因此还未见其工业化报道㊂无论以高岭土还是硅藻土为原料，都会受到其自身元素组成的限制，使得沸石分子筛合成范围较窄，所以只有充分利用各种天然矿物的组成和结构特点，才能真正实现分子筛合成原料的全部天然矿物化㊁绿色化㊂３㊀沸石分子筛合成条件的绿色化除了在合成原料方面着手外，沸石分子筛合成条件的绿色化改进也同样重要㊂在沸石分子筛的众多合成条件中，有机模板剂的使用所引发的问题最为严重，主要体现在以下方面：（１）大多数的有机模板剂都是有毒的并且价格昂贵，不仅会污染环境还会增加沸石分子筛的生产成本；（２）有机模板剂会占据沸石分子筛的孔道结构，所以在晶化结束后需要将其通过高温焙烧的方式脱除，这个过程会增大能耗，还会排放出ＮＯｘ和ＣＯ２等有毒有害气体㊂所以，彻底避免有机模板剂的使用，对于沸石分子筛的工业化生产具有重大的研究意义㊂为解决有机模板剂带来的诸多问题，人们开发出了几种绿色合成沸石分子筛的工艺，主要包括：直接法㊁晶种导向液法和晶种法等㊂３ １㊀直接法直接法就是通过调节初始凝胶的组成来合成沸石分子筛，使得沸石分子筛的合成成本和环境破坏程度大大降低㊂直接法的发现打破了人们对于ＺＳＭ⁃５和ＥＣＲ⁃１等沸石分子筛只有在有机模板剂或晶种存在条件下才能合成出来的观念，向沸石分子筛的绿色化合成迈进了一大步㊂Ｇｒｏｓｅ等［４１］较早地进行了直接法合成ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的研究，他们通过调节初始凝胶Ｎａ２Ｏ⁃ＳｉＯ２⁃Ａｌ２Ｏ３⁃Ｈ２Ｏ体系中各物质的摩尔组成，在无有机模板剂条件下成功合成出具有高结晶度的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛㊂与此同时，李赫咺等［４２］在不外加任何有机模板剂和晶种的条件下，直接由水玻璃㊁硫酸铝和硫酸采用直接法成功合成出ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，并对研究结果进行了１００Ｌ的工业放大实验，证明该合成方法完全适用于工业生产，并且具有成本低㊁产量高㊁质量稳定㊁无三废问题等明显优势㊂南开大学催化剂厂利用该技术已实现直接法合成ＺＳＭ⁃５分子筛的工业化生产㊂随后，Ｓｈｉｒａｌｋａｒ等［４３］通过研究发现，无有机模板剂体系合成ＺＳＭ⁃５沸石分子筛过程中，硅铝比及钠铝比是影响晶化产物晶体结构的关键因素㊂对于初始凝胶组成为ａＳｉＯ２ʒＡｌ２Ｏ３：ｂＮａ２Ｏʒ１５００Ｈ２Ｏ的反应体系来说，当初始凝胶组成为ａ＝４０并且ｂ值为４ ５ ６ ０时，通过Ｎａ＋对分子筛骨架过剩电荷的平衡作用，可合成出具有高结晶度的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛；而若硅铝比过低时，会伴随着丝光沸石杂晶的生成；若硅铝比过高，则会有α⁃石英相生成，同时随着ｂ的增大，也会导致晶化产物中α⁃石英及丝光沸石等杂晶的出现，这说明直接法合成沸石分子筛的条件区间很窄，要严格控制反应条件㊂Ｈｕａｎｇ等［４４］采用两段晶化法，得到小晶粒ＺＳＭ⁃５沸石分子筛聚晶，研究发现，通过调控高温成核时间和低温晶化时间可有效调控ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的晶粒尺寸，并且与一步晶化法相比，两步晶化法得到的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛具有更大的比表面积和更多的Ｂｒöｎｓｔｅｄ酸㊂Ｚｈａｎｇ等［４５］采用直接法进行化学进展，２０１５，２７（５）：５０３ ５１０㊃５０７㊀㊃了ＺＳＭ⁃５／ＺＳＭ⁃１１共晶的合成研究，详细考察了硅源㊁铝源以及初始凝胶组成等因素对晶化过程的影响㊂直接法合成沸石分子筛的另一个典型应用是ＥＣＲ⁃１沸石分子筛的合成㊂ＥＣＲ⁃１沸石分子筛的合成通常是以二羟乙基二甲基氯化铵㊁ＴＭＡ＋等作为有机模板剂合成出来的［４６ ４８］，但是合成成本仍然很高㊂Ｓｏｎｇ等［４９］首次在无有机模板剂的作用下，通过调节初始凝胶中Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２的摩尔配比成功合成出来ＥＣＲ⁃１沸石分子筛㊂通过研究发现，初始凝胶中的碱硅比是影响晶化产物最为重要的因素㊂当Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０ ３时，晶化产物为纯的Ｙ沸石分子筛；当Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０ ２８时，晶化产物为Ｙ型和ＥＣＲ⁃１型混晶；当Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０ ２５时，晶化产物为纯的ＥＣＲ⁃１沸石分子筛；而当Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０ ２时，晶化产物为无定形的ＳｉＯ２㊂通过进一步对晶化速度随晶化温度变化的影响研究发现，ＥＣＲ⁃１沸石分子筛随着晶化温度的升高，其晶化速度急剧的增加，但会伴随着杂晶的生成㊂直接法虽然可以彻底避免有机模板剂和晶种的加入，但是合成沸石分子筛的过程中极易产生杂晶，合成条件区间变窄，并且分子筛晶粒尺寸难于控制，晶化周期较长，给工业生产操作带来一定难度㊂３ ２㊀晶种导向液法分子筛晶种导向液是指分子筛的前驱液或是含有初级和二级分子筛结构单元的溶液㊂通过向合成体系中加入晶种导向液，有利于提高晶化速度，缩短晶化周期，并抑制杂晶的生成㊂Ｘｉａｏ等［５０］通过向合成体系中加入Ｌ分子筛晶种液成功诱导合成出了ＺＳＭ⁃３４沸石分子筛，其原因是Ｌ与ＺＳＭ⁃３４沸石分子筛中均含有ＣＡＮ笼结构㊂通过对Ｌ分子筛晶种导向液加入量的研究发现，当加入量过少时晶化产物为无定形结构，而当加入量过多时，晶化产物均为Ｌ分子筛，所以严格控制晶种导向液加入量尤为重要㊂黄先亮等［５１］通过向沸石分子筛合成体系中加入预晶化液的方式，合成出了ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，并对预晶化液添加法合成ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的生长机理进行了研究，研究表明，预晶化液可大大提高晶化速度，减少晶化时间㊂Ｚｈａｎｇ等［５２］利用晶种导向液合成出了具有高硅铝比的ＦＥＲ沸石分子筛，并得到最适的ＦＥＲ水热合成条件为：初始凝胶摩尔组成（０ １５４ ０ ２４４）Ｎａ２ＯʒＳｉＯ２ʒ（０ ０２４ ０ ０３５）Ａｌ２Ｏ３ʒ３５Ｈ２Ｏ，晶种液ＲＵＢ⁃３７加入量为ＳｉＯ２质量的５％，晶化温度１５０ħ，晶化时间７２ １６８ｈ，得到的晶化产物的硅铝比为１４ ５㊂晶种导向液法与直接法相比，在一定程度上降低了分子筛合成的难度，但是由于增加了晶种导向液的制备过程，使得工艺流程变长，不利于工业化生产操作㊂３ ３㊀晶种法晶种法常常作为大规模工业合成分子筛的方法，这是因为通过向合成体系中加入晶种可起到缩短诱导期㊁提高晶化速度㊁抑制杂晶生成和调控晶粒尺寸等作用［５３ ５５］㊂Ｘｉｅ等［５６］提出了一种快速水热合成β沸石分子筛的方法，通过向摩尔组成１０Ｎａ２Ｏʒ４０ＳｉＯ２ʒＡｌ２Ｏ３ʒ５７０Ｈ２Ｏ的初始凝胶中加入β晶种干基，在１４０ħ下晶化１７ｈ后可得到高结晶度的β沸石分子筛㊂Ｍａｊａｎｏ等［５７］采用相同的方法得到富铝β沸石分子筛㊂Ｋａｌｖａｃｈｅｖ等［５８］分别在ＯＨ－和Ｆ－体系下采用晶种法进行β沸石分子筛的合成研究，通过比较两种晶化产物物化性质发现，Ｆ－⁃β沸石分子筛具有较多的Ｂｒöｎｓｔｅｄ酸，并表现出更强的间二甲苯转化活性㊂Ｋａｍｉｍｕｒａ等［５９］进行了晶种法合成β沸石分子筛研究（图２），详细考察了各合成条件对晶化产物的影响，比如初始凝胶中硅铝比㊁钠硅比㊁水硅比以及晶化时间等㊂实验结果表明，由于晶种的加入，β沸石分子筛可在较宽的初始凝胶组成中合成出来，并分别以β［６０］和ＺＳＭ⁃１２［６１，６２］沸石分子筛为晶种进行了ＭＴＷ沸石分子筛的合成研究㊂图２㊀晶种法合成β沸石分子筛示意图［５９］Ｆｉｇ．２㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅβｖｉａｃｒｙｓｔａｌｓｅｅｄ⁃ｄｉｒｅｃｔｅｄｍｅｔｈｏｄ［５９］Ｙａｓｈｉｋｉ等［６３，６４］以Ｙ沸石分子筛（ＦＡＵ）为原料，通过加入未经焙烧处理的晶种合成出了β和ＬＥＶ沸石分子筛，实现了沸石分子筛之间的转化㊂Ｚｈａｎｇ等［６５］以ＲＵＢ⁃５０为晶种进行了ＬＥＶ沸石分子筛的合成研究，结果表明，合成体系中加入少量的醇类有利于抑制丝光沸石杂晶的生成，提高ＬＥＶ沸石分子筛的纯度㊂Ｙｏｓｈｉｏｋａ等［６６，６７］采用ＲＴＨ为晶种合成出一系列金属改性的ＴＴＺ⁃１沸石分子筛㊂㊃５０８㊀㊃ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，２７（５）：５０３ ５１０Ｍａｊａｎｏ等［６８］以纳米ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１为晶种成功合成出纳米ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，并发现晶种加入量会影响晶粒尺寸和晶化速度㊂Ｔａｎｇ课题组［６９ ７１］同样以纳米ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１为晶种，详细地考察了晶种法合成ＺＳＭ⁃５沸石分子筛体系中碱度对晶化产物晶粒尺寸和骨架硅铝比的影响，并提出晶种表面晶化机理㊂姜杰等［７２］以ＺＳＭ⁃５晶种合成出了ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，研究结果表明，投料硅铝比㊁晶种加入量㊁硅源温度对分子筛性能有显著的影响㊂陈艳红等［７３］通过对比晶种法和有机模板剂法合成的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛在物性和重油催化裂化装置上的催化性能发现，两种方法合成的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的结晶度㊁晶体形貌都相差不大，并且均表现出优异的增产丙烯的催化效果㊂Ｙｕ等［７４］提出了一种异质晶种导向ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的合成方法，该方法以ＺＳＭ⁃１１为晶种，初始凝胶组成为９ ０Ｎａ２Ｏʒ１ ０Ａｌ２Ｏ３ʒ６５ＳｉＯ２ʒ１３００Ｈ２Ｏ，晶化时间为１２ １６ｈ即可生成高结晶度的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，这与ＺＳＭ⁃５晶种相比，晶化时间缩短１／２以上㊂通过进一步研究发现，这可能是因为ＺＳＭ⁃１１晶种有更多的末端Ｓｉ ＯＨ，更加有利于吸附沸石分子筛结构单元，提高了沸石分子筛的成核和生长速率㊂关于晶种法合成沸石分子筛的机理，不同研究者的实验结果［７０，７５，７６］可以归纳为：晶种在水热晶化初期先发生部分溶解形成小碎片，被液相中无定形硅铝酸盐经过溶解⁃缩聚形成的硅铝酸盐凝胶包围，形成一种以晶种为核心的壳层结构；随着晶化时间的延长，处于壳层结构中的无定形的铝酸盐凝胶逐渐生成分子筛的二级结构单元，并进一步浓缩⁃聚合成晶体前驱物种由壳层向核心沉积，最终使得无定形的硅铝凝胶全部转换成沸石分子筛㊂通过以上三种沸石分子筛合成条件绿色化方法对比发现，晶种法兼具直接法和晶种导向液法的优点，不仅能简化工艺流程㊁缩短晶化周期，还可以调控晶粒尺寸㊁抑制杂晶的生成，并且由于晶种加入量很少，并不会带来生产成本的大幅度提高，所以晶种法是目前最有工业化前景的绿色沸石分子筛合成路线㊂４㊀沸石分子筛合成方法的绿色化为克服常规水热法合成沸石分子筛过程中由于溶剂水的引入造成的含碱废水排放，合成体系压力过高㊁单釜产率过低等问题，人们开发出了无溶剂法绿色沸石分子筛合成路线㊂无溶剂法与传统水热法相比具有一下几点优势［７７］：分子筛单釜产率高㊁废液排放少㊁无需进行液固相分离以及合成体系更加安全等㊂目前，关于沸石分子筛的无溶剂法的研究还处于起步阶段，相关的研究报道比较少㊂Ｒｅｎ等［７８］提出了一条无溶剂法合成沸石分子筛的工艺路线，该方法只需通过将固体原料混合㊁研磨㊁加热晶化就可以得到目标沸石分子筛，具有操作流程简单㊁环境污染小㊁成本低等优势，并具有广泛的适用性㊂无溶剂法合成沸石分子筛的典型应用是ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１沸石分子筛的合成（图３）㊂图３㊀无溶剂法合成ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１沸石分子筛流程示意图Ｆｉｇ．３㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１ｖｉａｓｏｌｖｅｎｔ⁃ｆｒｅｅｍｅｔｈｏｄ通过对晶化过程中晶化产物的表征结果发现，无溶剂法合成沸石分子筛经历如下过程：晶化初期，固相原料在无定形二氧化硅中逐渐发生扩散，并伴随着硅物种的聚合；随着晶化时间的延长，无定形的二氧化硅逐渐向晶体转换㊂总的来说，固相合成反应过程经历了初始原料混合和扩散，硅羟基的不断缩合等过程，最终使得反应原料在固相状态下转换为ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１沸石分子筛，反应发生在固相状态下，不存在像液相凝胶中发生的溶解，重排再生长的过程，反应原料中的结晶水起到反应引发剂的作用［７９］㊂Ｗｕ等［８０］首次将无模板剂法和无溶剂法相结合，采用将固体硅铝原料与晶种混合均匀后在研钵中充分研磨的方式，实现了β和ＺＳＭ⁃５沸石分子筛无溶剂法合成㊂该工艺流程不仅解决了有机模板剂引入所带来的环境污染㊁高成本等问题，还解决了由于水作为溶剂造成的合成体系压力过大㊁单釜效率过低㊁碱液排放量大等问题，在沸石分子筛的绿色合成方面具有极大的理论价值和意义㊂无溶剂法合成沸石分子筛与水热法相比虽然具有明显的优势，但仍处于理论研究阶段，还没有实现工业化大规模生产，这是因为人们对于沸石分子筛的合成机理还处于探索阶段，溶剂水在分子筛合成过程中所起到的作用还不是很清楚㊂所以，进一步加深对沸石分子筛合成机理的认识和研究是无溶剂法实现工业化的重要基础㊂。

沸石分子筛的合成与应用分子筛是一类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的吸附剂或薄膜类物质，根据其有效孔径来筛分各种流体分子。

沸石分子筛是指那些具有分子筛作用的天然及人工合成的硅铝酸盐[1]。

沸石分子筛由于其特有的结构和性能，它的应用已遍及石油化工、环保生物工程、食品工业、医药化工等领域，随着国民经济各行业的发展，沸石分子筛的应用前景日益广阔。

一、沸石分子筛的结构沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物，加热脱水后，沸石晶体孔道可以吸附比孔道小的物质分子，而排斥比孔道直径大的物质分子，使分子大小不同的混合物分开，起着筛分的作用。

沸石分子筛是硅铝四面体形成的三维硅铝酸盐金属结构的晶体，是一种孔径大小均一的强极性吸附剂。

沸石或经不同金属阳离子交换或经其他方法改性后的沸石分子筛，具有很高的选择吸附分离能力。

工业上最常用的合成分子筛仅为A型、X型、Y型、丝光沸石和ZSM系列沸石。

沸石分子筛的化学组成通式为：[M2(Ⅰ)M(Ⅱ)]O•Al2O3•nSiO2•mH2O[2]，式中M2(Ⅰ)和M(Ⅱ)分别为为一价和二价金属离子，多半是纳和钙，n称为沸石的硅铝比，硅主要来自于硅酸钠和硅胶，铝则来自于铝酸钠和氢氧化铝等，它们与氢氧化钠水溶液反应制得的胶体物，经干燥后便成沸石。

沸石分子筛的最基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，四面体相互连接成多元环以及具有三维空间多面体，即构成了沸石的骨架结构，由于骨架结构中有中空的笼状，常称为笼，笼有多种多样，如α笼、β笼、γ笼等，这些笼相互连接就可构成A型、X型、Y型分子筛。

二、沸石分子筛的合成方法随着沸石分子筛在化学工业等领域发挥着越来越重要的作用，出现了多种制备方法，如传统的水热合成法、非水体系合成法、蒸汽相体系合成法、气相转移法等。

1. 水热合成法这种合成法是以水作为沸石分子筛晶化的介质，将其它反应原料按比例混合，放入反应釜中，在一定的温度下晶化而合成沸石分子筛[3]。