结晶技术学习目标掌握：结晶的原理，结晶过程的物料衡算和热量衡算，影响结晶操作的因素。
理解：结晶的基本理论，工业结晶设备的结构特点。
了解：溶液结晶的过程及分类，其他结晶方法。
学习要求结晶的过程及分类，结晶的基本原理，结晶操作控制，工业结晶设备，结晶过程中的物料衡算和热量衡算，其他结晶方法。
结晶过程及分类结晶过程结晶是指物质从液态（溶液或熔融体）或蒸汽形成晶体的过程，是获得纯净固态物质的重要方法之一。
在化学、食品、医药、轻纺等工业中，许多产品及中间产品都是以晶体形态出现的，因此许多化工生产过程中都包含着结晶这一个单元操作。
例如，尿酸、碳铵、食盐、味精、蔗糖、速溶咖啡、奶粉、青霉素、红霉素、洗衣粉、纯碱等产品的生产一般都包含有结晶过程。
经过结晶后的产品，均有一定的外形，便于干燥、包装、运输、储存等。
从而可以更好的适应商品市场的需要。
与其他化工分离过程相比，结晶过程有如下特点：1.能从杂质含量很高的溶液或多组分熔融状态混合物中获得非常纯净的晶体产品。
2.对于许多其他方法很难分离的混合物系、热敏性物系和同分异构体物系等，采用结晶方法分离更为有效。
3.结晶操作能耗低，对于设备材质要求不高，一般亦很少有“三废”排放。
结晶过程可以分为溶液结晶、熔融结晶、升华结晶和沉淀结晶4大类，其中溶液结晶是工业中常采用的结晶过程。
工业生产中要将温度为84℃、质量分数为35%的MgSO4原料液进行结晶操作，装置如图2-1所示。
连续真空冷却结晶器顶部用蒸汽喷射泵维持结晶器内部绝对压强为1.3kPa，由于是在真空条件下，此时水的沸点为11.4℃，溶液的沸点为17℃，即原料在较低的温度下即可蒸发达到过饱和而析出MgSO4·7H2O晶体。
结晶过程的实质是将稀溶液变成过饱和溶液后析出晶体。
达到过饱和有两种方法：一种是用蒸发移去溶剂，如上面所述的硫酸镁的结晶过程；另一种是对原料进行冷却，使其溶解度下降而达到过饱和。
当然，工业中实施的结晶是一个很复杂的过程（如需要使晶体具有一定的形状），影响结晶操作的因素也有很多，工业生产中，要根据对不同产品质量要求的不同，选择合适的结晶工艺条件，生产出合格的产品。
结晶过程的分类1.按过饱和度形成的方式不同来分类按照结晶过程中过饱和度形成的方式不同，溶液结晶可分为两大类。
（1）不移除溶剂的结晶法不移除溶剂的结晶法亦称为冷却结晶法。
这种方法基本上不去除溶剂，而是使溶液冷却成为过饱和溶液而结晶。
故这种方法适用于溶解度随温度降低而显著下降的物系，如KNO3（硝酸钾）、NaNO3（硝酸钠）、MgSO4等溶液。
（2）移除部分溶剂的结晶法又可分为蒸发结晶法和真空冷却结晶法。
①蒸发结晶法是在常压（沸点温度下）或减压（低于正常沸点下）状态下蒸发，将溶剂部分汽化，使溶液达到过饱和溶液而结晶。
此法适用于溶解度随温度变化不大的物系或温度升高溶解度降低的物系，如NaCL(氯化钠)、Na2SO4(无水硫酸钠)等溶液。
②真空冷却结晶法是使溶液在较真空度下进行绝热蒸发，使一部分溶剂被除去，溶液则因溶剂汽化带走了一部分潜热而降低了温度的结晶方法。
此法实际上兼有蒸发结晶和冷却结晶共有的特点，适用于具有中毒溶解度物系的结晶，如KCL（氯化钾）、MgSO4等溶液。
2．按结晶操作过程的连续性程度不同来分类按结晶操作过程的连续性不同，可以将结晶分为分批结晶（间歇式）和连续结晶（连续式）。
（1）分批结晶（间歇式）分批结晶操作的原理是选用合适的结晶设备，用孤立的方式，在整个过程中进行特殊的结晶操作，这个操作仅间接地与前面和后面的操作有关。
分批结晶使用的结晶器大小不等，可以是实验室一个200ML的小烧杯，也可以是工厂中几百吨大的结晶器，分批结晶设备简单，对操作人员的技术要求不苛刻，目前在我国发酵食品的产品结晶过程多以分批结晶为主。
在分批结晶操作过程中，为了获得粒度较为均匀的产品，必须控制晶体的生长，防止不需要的晶核生成。
工业结晶操作通常是有晶种存在的第一个介稳区内进行的。
随着结晶的进行，晶体不断增多，溶质浓度不断下降。
因此，在必须要采取冷却降温或蒸发浓缩的方法，以维持一定的过饱和度，讲原料控制在介稳区内。
在进行分批结晶时，要注意冷却速率或蒸发速率必须与结晶的生长速率相协调。
分批结晶过程是分步进行的，各步之间是相互独立的。
一般情况下，分批结晶操作过程包括下面几步：①结晶器的清洗。
②将结晶物料加入结晶器中。
③用适当的方法产生过饱和溶液。
④成核和晶体生长。
⑤晶体的排出。
其中，过程③和过程④是分批结晶过程控制的核心，其控制方法和操作条件对结晶过程影响很大。
（2）连续结晶（连续式）工业生产上，当结晶的生产规模达到一定的水平后，为了缩短生产周期，降低生产费用，必须采用连续结晶方法。
在连续结晶的操作过程中，单位时间内生产晶核的数目是相同的，并且在理想的条件下，它与单位时间内从结晶器中排出的晶体数量是相等的。
在连续结晶过程中，料液不断地送入结晶器中，先用一定方法形成过饱和溶液，然后在结晶器内发生晶核形成和晶体生长两个过程，其中晶核形成的速率较难控制，易产生晶核数量较多，晶体大小不一的问题，故需采用分级排料的方法，去除合乎质量要求的晶粒。
为了保证晶浆浓度，提高收率，连续结晶方法经常将母液循环使用。
因此，在连续接近的操作中往往要采用“分级排料”“清母液溢流”“细晶消除”等技术，以维护连续结晶设备的稳定操作、高生存能力和低操作费用，因此连续结晶设备的结构比较复杂。
连续结晶工艺过程中特有的操作主要有：①分级排料。
这种操作方法常被混合悬浮型连续结晶器所采用，以实现对几个题粒度分布的调解。
在含有晶体的混合液从结晶器中流出之前，先使其流过一个分级排料器，它可将大小不同的晶粒分离，其中，小于某一产品分级粒度的晶体被送回结晶器继续升值，达到产品分级粒度的晶体作为产品排出系统。
因此，分级排料装置是控制颗粒大小和粒度分布的关键。
②清母液溢流。
清母液溢流是调解结晶器内晶浆密度的主要手段。
从澄清区溢流出来的母液中，总含有一些小于某一粒度的细小晶粒，所以实际生产中并不存在真正的清母液。
为了避免流失过多的固相产品组分，一般将溢流出的带洗净的母液先经旋液分离器或湿筛分离，然后将含较少细晶的液流排出结晶系统，含较多细晶的液流经细晶消除后可循环使用。
③细晶消除。
在工业生产结晶过程中，由于成核速率难以控制，会使晶体数量过多，平均粒度过小，粒度分布过宽，而且还会使结晶收率降低。
因此，在连续结晶操作中常采用“细晶消除”的方法，以减少晶体数量，达到提高晶体平均粒度、控制粒度分布、提高结晶收率的目的。
常用的细晶消除方法是根据淘析原理，在结晶器内部建立一个澄清区，晶浆在此区域内以很低的速率上流，由于粒度大小不同的晶体具有不同的沉降速率，当晶体的沉降速率大于晶浆上流速率时，较大的晶粒就会沉降下来，回到结晶器的主体部分，重新参与晶浆循环而继续长大，最后排出结晶器进入分级排料器；而较小的晶粒则随流体上流从澄清区溢流而出，进入细晶消除系统，采用加热或稀释的方法使细小晶粒溶解，然后经循环泵重新回到结晶器中循环。
“细晶消除”技术有效地减少了晶核数量，从而提高了结晶产品的质量和收率。
分级排料和清母液溢流的主要作用是使粒度大小不同的晶粒和液相在结晶器中具有不同的停留时间。
在具有分级排料的结晶器中，粒径相近的晶体可同时排出，从而保证了粒度分布。
在无清母液溢流的结晶器中，固液两相的停留时间相同；而在有清母液溢流的结晶器中，固相的停留时间比液相要长数倍，从而保证了晶粒有充足的时间长大，这对结晶这样的低速过程有重要的意义。
连续结晶过程可以有不同的产量输出，它可以在每天几千克至几百吨间变化。
与分批结晶操作相比，连续结晶操作具有以下优点：①生产周期短，节省劳动力②多变的生产能力；相同生产能力下，投资省，占地面积小③有较好的冷却加热装置④产品的力度大小和分布可控⑤产品稳定，收率高连续结晶的缺点主要有：①在器壁和换热面上容易产生晶垢，并不断积累，使后期操作条件和产品质量逐渐恶化，清理的机会少于分批操作②设备复杂，操作控制比分批结晶困难，要求严格③和操作良好的分批操作相比，产品平均粒度小3.按结晶操作过程的重复性依据结晶操作过程的重复性又可以将结晶分为一次结晶、重结晶和分级重结晶。
一次结晶按过饱和形成的方式不同又可分为冷却结晶、真空结晶、蒸发结晶、盐析结晶等。
结晶时，因溶液中溶质的溶解度和杂质不同，故溶质结晶而杂质留在溶液中，因而相互分离；或两者的溶解度虽然相差不大，但晶格不同，因而相互分离（有些场合下可能出现混晶现象）。
所以，结晶出来的晶体通常是非常纯净的。
但在实际生产中，因为吸藏、包藏或共结晶，而难免有杂质夹带在其中，因此需要重结晶。
重结晶常能降低杂质的浓度，提高产品的纯度。
用少量的纯热溶剂溶解不纯的晶体，然后冷却得到新的晶体，后者的纯度高于前者，但收率下降。
不断重复这一操作，直到新的晶体达到所要求的纯度位置。
这一操作过程就是重结晶。
在任何情况下杂质的含量过多都是不利的，杂质太多还会影响结晶速率，甚至妨碍结晶的生成，可先从手册中查出在各种不同溶剂中的溶解度。
然后再通过实验来确定使用哪种溶剂。
所选溶剂必须具备如下条件：①不与被提纯物质起化学反应。
②在较高温度时能溶解大量的被提纯物质，而在室温或更低温度时，只能溶解很少量的该种物质。
③对杂质的溶解度非常大或者非常小，前一种情况是使杂质留在母液中不随被提纯物晶体一同析出，后一种情况是使杂质在热过滤时被滤去。
④容易挥发（溶剂的沸点较低），易与结晶分离而被除去。
⑤能给出较好的晶体。
⑥无毒或毒性很小，便于操作。
⑦价廉易得。
采用重结晶时，需经常采用实验的方法选择合适的溶剂。
如果难以选择一种适宜的溶剂，可考虑选用混合溶剂。
混合溶剂一般由两种能相互溶解的溶剂组成，且目标物质易溶于其中一种溶剂，而难溶于另一种溶剂。
结晶的基本理论固体从形状上分为晶体和无定形物质两种，食盐、蔗糖都是晶体，而木炭、橡胶等均为无定形物质。
晶体与无定形物质的区别在于，它们的内部结构中的质点元素（原子、离子、分子）的排列方式互不相同，前者的质点元素呈三维有序规则排列，后者是无规则排列。
当有效成分从液相中呈固体析出时，若环境和控制条件不同，则可能得到形状不同的晶体或无定形物质。
如果在条件变化缓慢时，溶质分子具有足够的时间进行排列，则将有利于晶体的形成；相反，当条件变化剧烈，强迫物质快速析出时，则溶质分子来不及排列时就已经析出，结果形成了无定形沉淀。
晶体是内部结构中的质点元素（原子、离子、分子）做三维有序排列的固态物质，晶体中任一宏观质点的物理性质和化学组成以及晶格结构都相同，这种特征成为晶体的均匀性。
当物质在不同的条件下结晶时，其所形成的晶体大小、形状、颜色等可能会不同。
例如，Nacl从纯水溶液中结晶时，为立方晶体，但若水溶液中含有少许尿素，则NaCL形成八面体的结晶。
