交流阻抗法测定锂离子电池正极材料的导电率

如何研究锂离子电池的阻抗？ 在对阻抗建模时，COMSOLMultiphysics软件会自动将这些方程转换为频域形式，并围绕给定的电压和电流将方程线性化。

 电池在工作时通常会经历很多过程，而这些过程涉及了非常多的参数。

如何深入探究电池内部的运行和反应过程？一种便捷的途径是分析电池的阻抗。

借助“案例库”中的“锂离子电池阻抗”演示App，我们可以对特定锂离子电池设计中的阻抗进行分析。

 阻抗谱：一种实验方法 电化学阻抗谱（EIS）是一种广泛应用于电分析领域的技术，其作用是研究电化学系统中的谐波响应。

在电池中，它会在两个电极之间电势差的基础之上施加一个小的正弦振荡，并根据阻抗以频域分析得到的电流结果。

通常情况下，该扰动应用于开路电压。

 在电学分析中，阻抗是一个包含实部和虚部的复数。

实部相当于与外加电压同相的电阻；虚部相当于与外加电压呈90°异相的电抗。

阻抗的实部和虚部告诉了人们有关电池的动力学、质量传递属性及其电容特性的信息。

通过测量一定频率范围内的阻抗，系统中各个物理场的相对影响都可以被表示为特征时间尺度的函数。

 如何模拟锂离子电池中的阻抗 发生在锂离子电池内的多个过程展现出了瞬态响应，可以在频域中探测到。

下图中的标准锂离子电池由两个多孔电极构成，并且两电极之间带有多孔隔膜，我们可以对以下过程进行解释：活性电极材料表面的电荷转移反应。

 ➤活性电极材料表面的电荷转移反应。

 ➤电解质中的质量传递（扩散和迁移）。

 ➤活性电极材料颗粒内的锂扩散。

 ➤活性电极材料、电导体和其他表面上双电层电荷的变化。

 ➤导电材料之间的接触阻抗。

 锂离子电池内的过程与材料 在对阻抗建模时，COMSOLMultiphysics软件会自动将这些方程转换为频域形式，并围绕给定的电压和电流将方程线性化。

线性化方法与阻抗数据的谐波解释一致，并且由于使电池电势受到很小的扰动，所以该方法是可行的。

 如何理解阻抗数据？ 奈奎斯特图是表征系统阻抗的常用方式，图中阻抗的负虚部分量与实部分量分别绘制在y轴和x轴上。

磷酸铁锂材料的交流阻抗谱
磷酸铁锂材料的交流阻抗谱是一种对电池性能进行评估和分析的重要方法。

通过测量电池在不同频率下的交流电阻，可以得到不同频率下的阻抗谱，从而了解电池的内部电化学过程和材料性能。

交流阻抗谱通常由三个主要的电化学过程组成：电解质在电极表面的吸附和解吸过程、电极表面的电荷转移过程和离子在电解质中的扩散过程。

这些过程对应着阻抗谱中的不同区域。

在低频区域（几十毫赫兹以下），阻抗谱会显示出一个虚拟电容，代表电解质在电极表面的吸附和解吸过程。

这个虚拟电容与电解质在电极表面的溶解度、电极材料的吸附能力和反应速率有关。

在中频区域（几十至几百赫兹），阻抗谱会显示出一个交流电阻，代表电极表面的电荷转移过程。

这个交流电阻与电极材料的电导率、离子和电荷的传输速率有关。

在高频区域（几百赫兹以上），阻抗谱会显示出一个电解质内部的扩散电阻，代表离子在电解质中的扩散过程。

这个扩散电阻与电解质中离子的浓度、离子迁移率和电解质的导电性有关。

通过分析交流阻抗谱，可以得到电池材料的导电性、离子迁移率、界面反应速率等关键参数，为电池性能的改进和优化提供依据。

同时，交流阻抗谱也可以用来评估电池的状态和健康度，对电池的寿命预测和故障诊断具有重要意义。

总之，磷酸铁锂材料的交流阻抗谱是一种非常有价值的表征电池性能的方法，通过分析不同频率下的阻抗谱可以了解材料的电化学行为和性能，并为电池的改进和应用提供指导。

锂电池研究中的电导率测试分析方法许洁茹;凌仕刚;王少飞;潘都;聂凯会;张华;邱纪亮;卢嘉泽;李泓【摘要】锂电池活性电极材料的锂离子电导率、电子电导率以及电解质的锂离子电导率与锂电池的动力学行为密切相关.电导率的测试分析有助于理解材料的电化学性能,常用的方法包括直流法、交流阻抗法和直流极化法等.本文根据电解质材料和活性电极材料的不同导电特性,分类介绍了电导率测试选取的方法、原理、设备、测试流程和注意事项,并结合具体案例阐述数据的分析.【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2018(007)005【总页数】30页(P926-955)【关键词】电导率;直流法;交流阻抗法;直流极化法;锂电池【作者】许洁茹;凌仕刚;王少飞;潘都;聂凯会;张华;邱纪亮;卢嘉泽;李泓【作者单位】中国科学院物理研究所,北京 100190;中国科学院物理研究所,北京100190;中国科学院物理研究所,北京 100190;中国科学院物理研究所,北京100190;中国科学院物理研究所,北京 100190;中国科学院物理研究所,北京100190;中国科学院物理研究所,北京 100190;中国科学院物理研究所,北京100190;中国科学院物理研究所,北京 100190【正文语种】中文【中图分类】TM911电子和离子在固体中的输运问题分别是半导体物理和固体离子学的核心研究内容，对这部分内容感兴趣的读者可以参阅相关的专著和综述类文献[1-2]。

本文对载流子输运的基本参数和宏观传输机理进行表述，以方便后文的说明。

当一个稳恒电流通过一个导体时，其电流和施加于导体两端的电压成正比。

电导率以欧姆定律定义为电流密度J和电场强度的比率电导率反应载流子传输电流能力的强弱，单位是西门子/米（S/m）或西门子/厘米（S/cm）。

实验测量值为物体的电阻R，正比于其长度L，反比于其截面积A式中，R为电阻，Ω；L为导体长度，cm；A为导体截面积，cm2。

从而有迁移速度v正比于局部作用的电场强度，迁移率由以下比值确定v为迁移速度，cm/s；为迁移率，cm2/(V·s)。

集团公司文件内部编码：(TTT-UUTT-MMYB-URTTY-ITTLTY-DBTTY-虚部：C d2l R b1、了解交流阻抗技术原理及应用2、应用交流阻抗技术测定聚合物电解质离子电导率交流阻抗法是一种以小振幅的正弦波电位(或电流) 为扰动信号，叠加在外加直流电压上，并作用于电解池。

通过测量系统在较宽频率范围的阻抗谱，获得研究体系相关动力学信息及电极界面结构信息的电化学测量方法。

例如，可从阻抗谱中含有时间常数个数及其大小推测影响电极过程的状态变化情况，可以从阻抗谱观察电极过程中有无传质过程的影响等。

本实验采用交流交流阻抗技术测量聚合物电解质离子电导率。

基本测试电池回路的等效电路示于图1。

其中C dl 是双电层电容，由电极／电解质界面的相反电荷形成， C g 是两个平行电极构成的几何电容，它的数值较双电层电容C dl 小。

R b 为电解质的本体电阻。

图1测试电池的等效电路由图1等效电路计算得相应的阻抗值：Z= 一j(1)其中，实部：Z1= (Cg+C dl)2 + 2 C d2l C g2R b2(2)-Z ＂=(3)在低频区ω→0，式(2)简化为C d 2l R b Z1= ( C g +C dl )2当C dl >>C g 时，则C g /C dl →0得到：Z1=R b (4)此时图1简化成纯电阻R b ，在复平面图上是一条垂直于实轴并与实轴交于R b 的直线。

在高频区ω→∞，当C dl >>C g 时式(2)简化为b而式(3)简化为O C 2R 2将式(5)与式(6)中的ω削去可得(Z '一 R b / 2)2 + (一Z ")2 = R b 2 / 4 (7) 式(7) 表示的是一个以(R b /2，0) 为圆心， R b /2为半径的圆方程。

在复平面图上 表现为一个半圆。

综合式(4) 和(7) ，与图1对应的阻抗图谱如图2所示。

该阻抗图是一个标准的半圆 (高频部分)，外加一条垂直于实轴Z1的直线(低频部分) 。

干货锂电池研究中的电导率测试分析方法导读：锂离子电池充放电过程中，电池极片内部存在锂离子和电子的传输，其中锂离子通过电极孔隙内填充的电解液传输，而电子主要通过固体颗粒，特别是导电剂组成的三维网络传导至活物质颗粒/电解液界面参与电极反应。

电子的传导特性对电池性能影响大，主要影响电池的倍率性能。

而电池极片中，影响电导率的主要因素包括箔基材与涂层的结合界面情况，导电剂分布状态，颗粒之间的接触状态等。

通过电池极片的电导率能够判断极片中微观结构的均匀性，预测电池的性能。

本文根据自己的经验和文献资料对电池极片的电导率测试方法进行简单总结，并列举极片电导率的部分影响因素。

01电导率测试方法1.1 测试装置的构建和电极选择最常规的测试装置将测试材料夹在两片测试电极之间，构成一个三明治结构，如图1 所示。

而对于薄膜材料，则必须设计合适的微电极，一般分为两种：三明治结构和面内电极结构（叉指电极、平行条状电极）。

图1 测试电极示意图构成测试装置的极片有 3 类，可逆电极（reversible electrode）、全阻塞电极（blocking electrode）和半阻塞电极（semi-blocking electrode）。

可逆电极和全阻塞电极对应于传统电化学中交换电流很大的理想不极化电极和交换电流接近于零的理想极化电极，半阻塞电极常用于混合导体中离子电导率和电子电导率的区分。

利用这些电极可以组成不同类型的测试装置，以满足不同导电特性材料的不同测试需要。

不同类型电极的特点列于表1。

表1 不同电极类型及特点1.2 离子电导率和电子电导率的测试方法3 种测试离子电导率和电子电导率的电极构筑方式。

BUSCHMANN 等分别用金属锂可逆电极和Au 离子阻塞电极作为测试电极进行交流阻抗谱测试[图2(a)]，得到材料的离子电导率和电子电导率之和；图2(b)用金属锂作为测试电极（170 ℃退火处理，保证测试电极和测试材料之间的良好接触）进行四电极直流法测试，得到总电导率和交流阻抗谱的结果基本一致；图2(c)一侧用Au电极，一侧用金属锂电极，通过Hebb-Wagner 直流极化，混合离子和电子的高瞬态电流很快下降，并最终达到稳定的电子电流，从而确定电子和空穴的电导率；之后，由交流阻抗谱得到的总电导率和直流极化法得到的电子电导率，用迁移数的定义计算电子迁移数。

锂电池原位电化学阻抗谱测试引言随着电动汽车、移动设备等领域的快速发展，锂电池在储能领域的应用日益广泛。

为了深入了解锂电池的性能、优化其设计和提升电池的安全性，原位电化学阻抗谱测试成为一种重要的研究方法。

本篇文章将详细介绍锂电池原位电化学阻抗谱测试，主要探讨以下方面：电池性能测试、阻抗谱分析、电极过程动力学、电解液特性、电池反应动力学、温度和压力影响、老化与失效机制以及安全性评估。

1. 电池性能测试电池性能测试是评估锂电池性能的重要手段，包括容量、电压、电流等参数的测量。

通过测试不同参数的电池，可以分析电池的性能和影响因素。

此外，循环寿命、倍率性能和自放电率等也是评估锂电池性能的重要指标。

2. 阻抗谱分析阻抗谱分析是一种研究电化学系统的方法，通过测量系统的阻抗特性随频率的变化，可以深入了解电池的内部机制。

在锂电池原位电化学阻抗谱测试中，测量不同频率区域的阻抗谱，可以获得电极材料、电解液和电池内部其他组件的电化学性质和动力学参数。

3. 电极过程动力学电极过程动力学是研究电池极化现象的重要理论。

通过阻抗谱测量和分析，可以确定电极过程的动力学参数，如活化能、反应物浓度等，进而了解电池内部反应机理。

此外，电极过程动力学还可以为优化电极材料和设计提供理论指导。

4. 电解液特性电解液是锂电池的重要组成部分，其特性对电池性能具有重要影响。

通过阻抗谱分析电解液的物理和化学性质，如离子导电性、电化学稳定性等，可以探究电解液对电池性能的影响。

此外，电解液的选择和优化对提高电池的安全性和稳定性也具有重要意义。

5. 电池反应动力学电池反应动力学是研究电池反应速度和反应路径的重要理论。

通过阻抗谱分析不同反应机理，探究电池反应的具体过程，可以为优化电池设计和提升电池性能提供理论支持。

此外，电池反应动力学还可以为新型电池的开发提供指导。

6. 温度和压力影响温度和压力对锂电池的性能和阻抗谱具有重要影响。

通过实验参数的变化，可以了解温度和压力对电池性能的影响机制。

如何用交流阻抗数据确定锂电材料的扩散系数锂离子电池是利用Li+在正负极之间的迁移和扩散，在正负极之间建立Li的浓度差，从而储存电能。

因此Li+在正负极之间的扩散会对锂离子电池性能产生显著的影响，如果我们按照从快到慢的速度为Li+扩散的各个环节排序的话，无疑Li+在电解液之中的扩散是最为迅速的，其次是Li+在正负极表面的电荷交换过程，这一过程的速度就相对较慢了，容易成为限制缓解，而Li+在正负极材料内部的扩散速度是最慢的，这一环节也往往成为限制锂离子电池倍率性能的关键。

作为衡量Li+在活性物质内部扩散速度快慢的关键参数——固相扩散系数也就成为衡量一款材料倍率性能的关键，但是获取材料的这一参数并非简单的事情。

通常来说，计算活性物质固相扩散系数的方法主要有恒电位滴定、恒电流滴定和交流阻抗数据等方法。

近日，德国德累斯顿工业大学的Tien Quang Nguyen（第一作者）和Cornelia Breitkopf（通讯作者）提出了一种新的通过交流阻抗数据获取扩散系数的方法。

采用EIS数据获取材料的扩散系数并不是新提出的概念，在此之前就已经有不少模型采用了交流阻抗中的扩散阻抗值来计算电极或材料的扩散系数，但是这些模型通常都需要结合扩散长度等参数进行计算，而这一数值通常采用电极厚度或颗粒半径等数值近似代替。

而Tien Quang Nguyen提出的方法仅仅需要采用交流阻抗数据就可以获得计算扩散系数所需要的全部参数。

根据扩散系数的定义，我们可以通过扩散长度ID和扩散时间τD之间的比值得到扩散系数（如下式所示）。

从上式能够看到，要想获得扩散系数我们需要通过实验数据或理论模型数据得到上述的两个参数。

在电化学体系中，离子淌度可以通过双电层的厚度λD和极化过程中的弛豫时间τ2根据下式计算得到。

为了获得扩散系数这一关键参数，我们首先要获得扩散层厚度这一数据，所谓扩散层是指的在扩散过程中物质浓度会受到影响的范围，Bandara & Mellander and Coelho等人通过界面电介质极化现象开发了一个模型用以计算扩散层的厚度。

交流阻抗法离子传导膜电阻交流阻抗法是一种常用的实验技术，用于研究离子传导膜的电阻特性。

离子传导膜是一种能够选择性传导离子的薄膜，广泛应用于电池、燃料电池、分离膜等领域。

交流阻抗法是通过测量电极在交流电场中的响应来研究离子传导膜的电阻特性。

其基本原理是利用交流电压激发离子传导膜中的离子运动，通过测量电极的阻抗来推断膜的电导率和电阻特性。

在实验中，首先需要制备好具有一定厚度和面积的离子传导膜，常用的材料有聚合物膜、陶瓷膜等。

然后将电极固定在离子传导膜的两侧，并通过电缆将电极与测量仪器连接起来。

在进行实验之前，需要先确定适当的实验条件，如频率范围、电压振幅等。

一般情况下，选择一个较低的频率范围可以使测量结果更加准确。

在实验过程中，通过施加交流电压，可以使离子在传导膜中产生运动。

离子传导膜中的离子对电场的响应可以通过测量电极的阻抗来得到。

阻抗是描述电极对交流电压响应的物理量，它由电阻和电容两个部分组成。

通过测量电极的阻抗，可以得到离子传导膜的电导率和电阻特性。

根据交流阻抗法的原理，当交流电压的频率较低时，离子传导膜的电导率主要由离子的迁移速率决定；而当频率较高时，电极与离子传导膜之间的电荷传递过程也会对电导率产生影响。

交流阻抗法具有非常高的测量精度和灵敏度，可以用来研究离子传导膜的电导率、电阻特性以及离子迁移速率等。

同时，该方法还可以用于评估离子传导膜的稳定性和耐久性。

总结来说，交流阻抗法是一种非常重要的实验技术，用于研究离子传导膜的电阻特性。

通过测量电极的阻抗，可以得到离子传导膜的电导率和电阻特性，进而评估其性能和稳定性。

这种方法在电池、燃料电池、分离膜等领域有着广泛的应用前景。

锂电池交流内阻测试原理一、引言锂电池是目前广泛应用于手机、电动车、无人机等领域的一种重要电源。

为了保证锂电池的性能和安全性，对其内部参数进行准确的测试是非常必要的。

其中，交流内阻是评估锂电池性能的重要指标之一。

本文将介绍锂电池交流内阻测试的原理和方法。

二、锂电池交流内阻的概念交流内阻是指锂电池在交流条件下，电流通过锂电池时所产生的内部电阻。

它由锂电池的电化学反应、电解质的离子传输以及电极材料的电导等多种因素共同决定。

交流内阻的大小直接影响着锂电池的性能和寿命。

三、锂电池交流内阻测试的原理1. 交流内阻测量原理锂电池交流内阻的测量通过施加交流信号，并测量电压和电流的相位差来计算得到。

一般采用的测量方法有恒流法和信号法。

2. 恒流法测量恒流法测量是通过施加恒定的交流电流信号，并测量锂电池两端的交流电压来计算交流内阻。

该方法的原理是根据欧姆定律，利用电流和电压的关系计算出内阻大小。

3. 信号法测量信号法测量是通过施加交流电压信号，并测量锂电池两端的交流电流来计算交流内阻。

该方法的原理是根据欧姆定律，利用电压和电流的关系计算出内阻大小。

四、锂电池交流内阻测试的方法1. 实验仪器准备进行锂电池交流内阻测试前，需要准备一台交流内阻测试仪或者多用途电池测试仪。

该仪器一般具有交流电流源、交流电压源和相位差测量等功能。

2. 测试步骤（1）连接仪器：将锂电池的正负极分别连接到仪器的正负极。

（2）设置参数：根据测试仪器的要求，设置测试的频率、电流等参数。

（3）开始测试：启动测试仪器，进行交流内阻测试。

根据仪器的指示，测量电压和电流的数值，并记录下来。

（4）计算结果：根据测量值和仪器提供的计算公式，计算出交流内阻的数值。

五、锂电池交流内阻测试的影响因素1. 温度影响：锂电池的内阻会随着温度的变化而变化，一般在高温下内阻较小，在低温下内阻较大。

2. 频率影响：不同频率下，锂电池的内阻可能会有所不同，需要根据实际情况选择合适的测试频率。

锂离子电池交流阻抗测试交流阻抗谱（EIS）对于研究锂离子电池系统有非常多的优点。

通过一张EIS谱图可以获得电池的欧姆阻抗（Rs），界面层（SEI），电荷转移反应（Rct）和扩散过程（W）的阻抗信息。

EIS测量过程中不需要对电池进行拆解，这样避免了环境条件对电池材料的影响，并且可以在电池的工作状态下进行测量。

本应用报告将对使用交流阻抗对锂电池进行测试及拟合的过程进行详细描述。

1.设备：所有Zahner的电化学工作站都具有交流阻抗的测试功能2.连接：采用四电极连接方式，分别把工作电极黑色引线（WE power）和工作测试电极蓝色引线（WE sense）连接到电池的正极(+)，把对电极红色引线（CE）和参比电极绿色引线（RE）连接到电池的负极(-).3.连接后，选中EIS测试方法EIS potentiostatic 或EIS galvanostatic后,Online Display窗口会自动显示电池开路电压(cell Voltage), 检查其是否正确和稳定，如果发现异常，仔细检查连接是否正确。

Online display可以实时显示电池开路电位（Cell voltage）4.测试设置：这里注意的是测试方法的选定，通常有电压扰动（EIS potentiostatic）和电流扰动（EIS galvanostatic）两种方法，两种方法测试结果相同。

选择电压扰动（EIS potentiostatic方法时，要根据欧姆定律，估计一下得到的电流是否会超出仪器的最大量程。

例如：内阻大约为1mΩ，施加5mV电压扰动，峰值电流就会达到5A。

这样的电流就超出了仪器的量程，测试就不能进行，严重的话可能会损坏硬件,同时大电流也影响到电池的SOC，测试结果也会受到影响。

所以为了安全，当电池的内阻非常小时，例如在100mΩ以下，建议使用电流扰动EIS 方法（EIS galvanostatic）。

一般是扣式电池用电压扰动，动力电池用电流扰动。

锂离子电池正极材料标准锂离子电池是一种常见的充电式电池，广泛应用于移动电子设备、电动汽车、储能系统等领域。

其中正极材料是锂离子电池的重要组成部分，对电池的性能和安全性起着至关重要的作用。

随着科技的进步和应用需求的不断增加，对锂离子电池正极材料的要求也在不断提高。

本文将对锂离子电池正极材料的标准进行详细介绍，包括其定义、分类、特性要求、测试方法等内容，希望能够为相关领域的研究人员和从业者提供参考。

一、标准定义锂离子电池正极材料的标准是指针对锂离子电池正极材料的设计、制造、检验和使用过程中的一系列技术规范和要求。

它是保证锂离子电池正极材料质量的重要依据，也是推动行业科技进步和规范生产经营的重要工具。

通过制定和执行标准，可以有效提高电池的安全性、运行稳定性和能量密度，促进产品的国际贸易和国内自主创新。

二、标准分类1.性能要求标准：包括正极材料的电化学性能、导电性能、机械性能等方面的要求，如循环稳定性、比容量、比能量、循环寿命、安全性能等。

2.检验检测标准：包括正极材料的检测方法、测试设备和程序等方面的要求，如电化学性能测试、热稳定性测试、机械性能测试等。

3.生产工艺标准：包括正极材料的生产工艺流程、原材料选择、生产设备要求、工艺控制等方面的要求，如原材料的选用范围、制备工艺的优化方法、环境保护要求等。

4.标志和包装标准：包括正极材料的标识要求、包装材料和方法、运输储存要求等。

5.应用指南标准：包括正极材料在锂离子电池中的应用指导、使用说明、应用注意事项等。

三、性能要求标准1.电化学性能：包括比容量、比能量、循环稳定性、倍率性能等。

比容量和比能量是指单位重量或单位体积的正极材料能够释放或吸收的电荷量或能量，循环稳定性是指正极材料在充放电循环过程中容量保持率和电压稳定性，倍率性能是指正极材料在不同充放电倍率条件下的电化学性能表现。

2.密度性能：包括理论容量密度、体积能量密度等。

理论容量密度是指正极材料单位重量可放电或充电的最大电量，体积能量密度是指正极材料单位体积可放电或充电的最大电量。

第21卷 第2期郑州轻工业学院学报(自然科学版)Vol.21 No.2 2006年5月JO URNAL O F Z HENGZHOU UNIVERSITY OF LIG HT INDUSTR Y (Natural Science)M ay 2006收稿日期:2005-10-25基金项目:河南省科技攻关项目(0424210023)作者简介:谷书华(1969 ),女,河南省镇平县人,郑州轻工业学院工程师,主要研究方向:化学电源.文章编号:1004-1478(2006)02-0019-03锂离子电池LiCoO 2正极的交流阻抗研究谷书华1, 王红芳1, 李荣福2, 王力臻1, 苑 永2(1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院,河南郑州450002;2.新乡环宇电源集团,河南新乡453000)摘要:利用交流阻抗法研究了在不同放电深度、不同极化电位、不同充放电倍率下,Li +在LiCoO 2电极中的电化学行为.结果表明:随着放电深度的增加Li +嵌入和脱出的电化学阻抗越来越大;当极化电位负于正极处于放电态下稳定电位时,LiCoO 2电极的膜阻抗基本不发生变化;当正于稳定电位时,嵌入阻抗减小,Li +穿过表面膜和活性物质双电层的电荷传递过程阻力减小.充放电电流越大,Li +穿过表面膜和活性物质双电层的电荷传递阻抗越小.关键词:LiCoO 2正极;交流阻抗技术;等效电路中图分类号:TQ152 文献标识码:AStudy on AC impedance characteristics of LiCoO 2cathodefor lithium ion batteriesGU Shu hua 1, WANG Hong fang 1, LI Rong fu 2, W ANG Li zhen 1, YUAN Yong 2(1.Colle ge o f Material an d Chem.Eng.,Zhengzhou Univ.of Light Ind.,Zhengzhou 450002,Ch ina;2.Xin xian g Huan yu Power Sources ,Xin xian g 453000,China)Abstract:The interface phenomenon of LiCoO 2electode at the different DOD,polarization potential and CC mode is studied by AC impedance.From the nyquist spectrum of LiCoO 2electrode,it is found that the spectrum is made up of three parts:the highest frequency part is a small radius circle,which is generated by the Li 2CO 3thin film on the sueface of LiCoO 2elec tode and the radius does not change with the potential change;the medium frequency part is a large radius circle,which is generated by the electroche mical polarization and the radius changes with the electrode potential change;and the lo w frequency is a line generated by the Li +slo w diffusion in the LiCoO 2electrode.Key words:LiCoO 2cathode;AC impedance;equivalent circuit0 引言锂离子电池与其他传统的二次电池相比,在比功率、能量密度以及充放电性能方面有着明显的优势,而且还具有循环寿命长、自放电率低、 绿色!环保等优点,目前已经在袖珍贵重家用电器中得到较为广泛的应用.交流阻抗技术(EIS)作为一种表征手段已被广泛用于测量固态离子导体或离子导电体的导电性[1],许多文献报道了EIS 在锂离子或锂聚合物电池中的应用,证实了EIS 可以明确得到电极的动力学过程,如SEI 膜的生成和分解[1,2],它们分别对应着阻抗的增大和减小;活性物质的分解和电极上复合物的性质[1 4]以及Li +在活性物质中的扩散行为[1,5].用合适的等效电路模拟类Nyquist 图,还可以进一步从电的观点来描绘SEI 膜的结构特征和电化学行为.近几年,EI S 已经成为研究锂离子和锂聚合物电池的重要手段.本文通过测量模拟锂离子电池在不同放电深度(DOD)、不同极化电位、不同充放电制度时LiCoO 2电极的交流阻抗,探讨Li +在Li CoO 2电极中的电化学行为.1 实验1.1 模拟电池的的组装在充满氩气的干燥的手套箱中组装自行设计的三电极实验电池:正极活性物质是将LiC oO 2混以少量的导电剂,以聚偏氟乙烯(PVDF)乳液为黏合剂,N -甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂将样品混合研磨均匀后涂覆于金属铝箔上,干燥后压片;分别以锂片、锂丝作为辅助电极和参比电极;电解液为1mol/L LiPF 6/EC+DEC+DMC(体积比为1∀1∀1);隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard 2400.1.2 电化学测试把组装好的电池静置一定时间后,用上海正方电子电器有限公司生产的DC 5C 电池性能测试仪进行恒电流充放电测试,充电电流一般为0.1C(不同倍率充放电研究除外).一次充放电后的电池采用上海辰华仪器公司的CHI600A 电化学工作站进行交流阻抗测试,测试交流电压为5mV,频率范围为100kHz~0.05Hz.2 结果与讨论2.1 LiCoO 2电极的循环伏安测试循环伏安法是研究电极反应的有力手段,用它可以清楚地得到扫描的电位范围内所发生的电极反应.图1为LiCoO 2电极在3.0V~4.5V 电位区间内的第1次和第2次循环伏安曲线.从图1可以看出,LiCoO 2电极首次循环和第2次循环中,分别在4.05V/3.79V 和4.1V/3.76V 存在一对比较明显的氧化/还原峰,表示Li +的脱出和嵌入过程.另外首次循环中,在3.9V 时也存在一氧化峰,但在还原过程中没有出现峰值,说明这是一个不可逆过程,在3.9V 出现的峰应该为正极表面膜形成的氧化峰.而在第2次循环时没有表面膜形成峰,因而LiCoO 2电极表面膜在第1次循环时就已经基本生成.图1 LiC oO 2电极的循环伏安图(扫速0 1mA/s)2.2 LiCoO 2电极在不同放电深度下的交流阻抗实验电池通过0.1C 恒流充电后,再以0.1C 恒流放电,分别测出了电池在0,50%,100%放电深度下的阻抗.锂离子电池放电时,Li +在正极上发生的是嵌锂过程,分为以下几个步骤:1)Li +从电解液内部向电极表面迁移;2)通过表面膜的迁移;3)在表面膜与正极活性物质界面处发生电荷传递;4)Li +由固体电极表面向固体内部扩散.图2是Aurbach 等人提出的修正的Vogit type,Frumkin 与Melik Gaykazyan 组合的等效电路图[6],用该等效电路可以解释上述现象.图2中R s 为溶液电阻,它代表锂离子在溶液中的导电性;由于电解液分解生成Li 2C O 3或HF 等原因形成的表面膜,锂离子在多层表面膜中的迁移是由一系列C i //R i 电路串联起来的,总结果由C f //R f 表示;C dl //R ct 则代表了锂离子在表面膜与活性物质界面的电荷传递;锂离子在活性物质固相中的扩散用Z w 表示,而在固相中的累积和消耗用C i nt 描述.因而阻抗图谱表现出3个区域:1)高频区:反映锂离子在表面膜中的扩散;2)次高频区:反映锂离子在膜和活性物界面间的电荷传递,为电化学过程;3)低频区:反映锂离子在活性物质内的积累和消耗,为固相扩散过程.图2 修正的Vogit FMG 等效电路图图3为LiC oO 2电极在不同放电深度下的交流阻抗图谱.可以看出Li +在电极中的行为是电化学过程和扩散过程共同作用的结果.前一个半圆直径#20#郑州轻工业学院学报(自然科学版)2006年不随放电深度的变化而变化,这个半圆是由正极活性物质颗粒间的接触电阻造成的[7].由图1可知,表面膜在充电时已经形成,所以第1个半圆应该为Li +穿过稳定的活性物质表面膜的阻抗[8].第2个半圆直径随着放电深度的增加而增加.当放电深度为0时,由于电极处于全充电态,固相中Li +浓度很低,有利于Li +在固相中的扩散,固相扩散阻力很小,这时表现为电化学过程为控制步骤.随着放电的进行,Li +的逐渐嵌入,它们之间相互排斥力增大,致使Li +的嵌入越来越困难,即界面反应电阻增大.当放电深度为100%时,Li +嵌入非常困难,从电解液中进入活性物质中的Li +和从集流体传送过来的电子越来越少,Li +的扩散过程变为控制步骤,即第2个半圆被线性的Warburg 阻抗取代.值得注意的是:随着放电的进行,工作电压降低,电池荷电量(SOC)也降低,进一步证明第2个圆代表了Li +穿过表面膜和活性物质双电层的电荷传递过程[9].随着荷电量的减小,Li +穿过表面膜和活性物质双电层的电荷传递过程阻力增大,因此阻抗也越来越大.图3 LiCoO 2电极不同放电深度下的交流阻抗图2.3 LiCoO 2电极在不同极化电位下的交流阻抗图实验电池先经过一次0.1C 恒流充放电后,放置3h 后电池的开路电压稳定在3.8V 左右.然后再分别给实验电池3.7V,3.3V,2.7V 和3.9V,4.1V,4.3V 的极化电位,在给定电位下持续5min 后测其交流阻抗.LiCoO 2电极在不同极化电位下的交流阻抗图谱如图4所示.从图4可以看出,在不同极化电位下的图谱出现两种情况:以3.8V 为分界线,当极化电位低于3.8V 时,交流阻抗图谱由Li +在通过表面膜所遇到的阻抗和Warburg 阻抗组成,且膜阻抗几乎不变,说明恒电位阴极化过程对表面膜的性质没有影响.另外,在此条件下电池处于过放电状态,固相中Li +几乎无法嵌入,Li +在固相中的扩散阻抗远大于界面反应阻抗,即等效电路图2中的C dl //R ct 可以忽略不计,所以阻抗图只表现为基本不变的膜阻抗和固相扩散Warburg 阻抗.图4 LiCoO 2电极在不同极化电位下的交流阻抗图当极化电位超过3.8V 时出现两个半圆,第1个半圆的半径变化不大,说明LiCoO 2表面生成一层结构稳定的 钝化膜!;而第2个半圆表示Li +在电极表面处脱出的电化学过程,其阻抗随着极化电位的升高而逐渐减小.此时电池处于充电态,固相中Li +很容易嵌入,因此固相扩散Warburg 阻抗很小,界面反应阻抗远大于Li +在固相中的扩散阻抗.等效电路图2中的Z w 忽略不计.由Bulter Vlmer 公式[10]可以推导出电荷传递阻抗的大小:I =i 0[exp ( nF a /(R T ))-e xp ( nF a /(RT ))]∃当极化较大时,| | RT/(nF ),∃式可以近似转化为Tafel 方程,此时的电流和过电位 为一指数关系:I =i a =i 0e xp ( nF a /(R T ))则此时的电荷传递阻抗与过电位之间的关系为:R ct = a /I = a /[i 0e xp ( nF a /(RT))]%由%式可知,R ct 与 也成一指数关系,随着 的增大,R ct 越来越小,因此第2个半圆的直径也越来越小.同样我们也可以观察到随着极化电位的升高,电极荷电量(SOC)增大,第2半圆减小,因此Li +穿过表面膜和活性物质双电层的电荷传递过程阻力减小.2.4 充放电电流对LiCoO 2电极交流阻抗的影响分别采用0.1C,0.3C,0.5C,0.6C,0.8C,1.0C 的电流对模拟电池进行充放电,终止电压为2.7V.放电结束后静置一定时间再测其在放电态下的交流阻抗,结果如图5所示.由图5可以看出,电极在小于0.5C 电流充放电后的图谱由一个半圆及Warburg 直线组成;当电流超过0.5C 时交流阻抗图谱出现了两个半圆.#21#第2期谷书华等:锂离子电池LiCoO 2正极的交流阻抗研究图5 LiCoO 2在不同充放电倍率下的交流阻抗图第1个半圆仍然为Li +通过表面膜的阻抗,随着充放电电流的增加,该半圆的直径越来越小.这是由于电流的变化使表面的膜组成和结构都发生变化.Dolle [11]等在研究负极SEI 膜时发现电流密度对膜厚度影响不大,低电流密度时Li 2CO 3首先形成,而ROCOOLi 则延迟到电极放电结束前才开始形成;高电流密度时ROC OOLi 没有在膜中出现,膜中只有Li 2CO 3,这使得膜的电阻变小,电容增大.而正极材料表面钝化膜与负极SEI 膜组成相同,电流密度对其组成的影响也应与负极类同.因此随着电流密度的逐渐增大,正极表面膜组成不同造成阻抗减小.同时在大电流作用下,表面膜的结构由致密到多孔,易于Li +的脱出和嵌入,表面膜阻抗进一步减小.第2个半圆随着充放电流的增大由无到有,并且随着电流的增大而减小.充放电电流较小时电池处于完全放电态,即放电深度近于100%,此时电极行为表现为扩散过程控制,如图5中的线性Warburg阻抗.当电流超过0.5C 时,因电池放电有利于Li +在固相中的扩散过程,固相扩散阻抗远小于电化学过程的阻抗,电极过程表现为电化学控制,此外随放电电流的增加,电极实际的放电容量降低,残余容量增加,其荷电量增大,Li +穿过表面膜和活性物质双电层的电荷传递阻力越来越小,因此第2个半圆直径减小.3 结论通过对层状LiCoO 2正极材料交流阻抗图谱的研究,并结合等效电路进行分析,发现在不同放电深度、不同极化电位、不同充放电倍率下,Li +电极上的电化学行为也出现较为规律的变化:1)LiC oO 2电极表面膜在第1次循环时就已经基本生成.2)随着放电深度的增加锂离子嵌入电化学阻抗越来越大.的增大而减小;在恒电位对处于放电态电极极化时,其阴极过程受固相扩散控制,阳极过程受电化学过程控制,且减小.4)电极的膜阻抗和电荷传递过程阻抗都与充放电时电流有关,且都随着电流密度的增大而减小.参考文献:[1] Shaju K M,Subba Rao G V,Chowdari B V R.Electrochemical kinetic studies of Li ion i n O 2 structured Li (2/3)(Ni (1/3)Mn (2/3))O 2and Li ((2/3)+x )(Ni (1/3)Mn (2/3))O 2by EIS and GITT [J].Electrochem Soc,2003,150(1):A1 A13.[2] Shaju K M,Subba Rao G V,C howdari B V R.EIS and GITTstudies on oxide cathodes,O 2-Li (2/3)+x (Co 0.15Mn 0.85)O 2(x =0and 1/3)[J].Electrochimica Acta,2003,48(18):2691 2703.[3] Levi M D,Salitra G,Markovsky B,et al.Solid _state electrochemical kinetics of Li_ion intercalation into Li sub 1_x CoO sub 2:si multaneous application of electroanalytical techniq ues SSCV,PITT and EIS[J].Electrochem Soc,1999,146(4):1279 1289.[4] Ramadass P,Bala Haran,Ralph White,et al.Performancestudy of commercial LiCoO 2and spinel _based Li _ion cells [J].The Power Sources,2002,111(23):210 220.[5] Nobili F,Croce F,Scrosati B,et 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锂电池内阻测量方法和计算方式引言：锂电池作为一种常见的电池类型，广泛应用于移动设备、电动车辆等领域。

锂电池的性能评估中一个重要的参数就是内阻。

内阻的大小直接影响到电池的输出功率和电池寿命。

因此，准确测量锂电池的内阻是至关重要的。

一、内阻的定义和意义内阻是指电池内部的电阻，它由电池材料、电解质、电极界面等因素共同决定。

内阻的大小决定了电池的输出能力和电压稳定性。

较大的内阻会导致电池的输出功率下降，电压波动增加，从而降低了电池的使用效果。

二、内阻测量方法内阻的测量方法多种多样，下面介绍两种常用的方法：交流法和直流法。

1. 交流法测量内阻交流法是一种常用的非侵入性测量方法，通过施加交流电压，测量电池的电流响应来计算内阻。

具体步骤如下：（1）在锂电池的正、负极上连接一定电阻的交流信号源，设置合适的频率和电压振幅。

（2）测量电池的开路电压和短路电流，记录下来。

（3）根据电池的开路电压和短路电流，可以计算出电池的内阻。

2. 直流法测量内阻直流法是一种侵入性测量方法，通过施加直流电流，测量电池的电压降落来计算内阻。

具体步骤如下：（1）在锂电池的正、负极上施加一定大小的直流电流。

（2）测量电池的电压降落，记录下来。

（3）根据电池的施加电流和电压降落，可以计算出电池的内阻。

三、内阻计算方式根据测量得到的数据，可以使用以下两种方式计算锂电池的内阻：1. 交流法计算内阻根据交流法测量得到的电池开路电压和短路电流，可以使用下面的公式计算内阻：内阻 = 电池开路电压 / 短路电流2. 直流法计算内阻根据直流法测量得到的电池施加电流和电压降落，可以使用下面的公式计算内阻：内阻 = 电压降落 / 施加电流四、内阻测量注意事项在进行锂电池内阻测量时，需要注意以下几点：1. 测量时要使用合适的仪器和设备，确保测量结果的准确性。

2. 测量时要避免温度过高或过低的环境，以免影响测量结果。

3. 测量时要保持电池的充电状态稳定，以免影响测量结果。

阻抗谱测离子导电率
阻抗谱测离子导电率是一种常用的电化学测量方法。

阻抗谱是通过测量电极系统的交流阻抗随频率变化的规律来研究电极系统的电化学性质的方法。

在离子导电率的测量中，通过测量电极系统的阻抗谱，可以获得离子在电极表面的扩散系数、电导率等参数。

阻抗谱测离子导电率的基本原理是，当在电极表面施加一个小的交流电压时，会在电极表面产生一个相应的电流响应。

通过测量这个电流响应与电压信号之间的相位差和幅度比，可以计算出电极系统的阻抗。

进一步分析阻抗谱，可以获得有关离子导电率的信息。

在实际测量中，通常采用三电极系统，包括工作电极、参比电极和辅助电极。

在工作电极上施加一个小幅度的正弦波电压信号，并测量相应的电流响应。

通过测量不同频率下的阻抗值，可以绘制出阻抗谱。

根据阻抗谱的分析，可以获得有关离子导电率的信息，例如离子扩散系数、离子迁移率等。

总之，阻抗谱测离子导电率是一种重要的电化学测量方法，能够提供有关离子导电率的详细信息，对于研究电极系统的电化学性质具有重要的意义。

锂电池材料交流阻抗锂电池是一种重要的电池类型，其广泛应用于移动设备、电动工具和电动车辆等领域。

而材料的交流阻抗对于锂电池的性能和稳定性具有重要影响。

本文将就锂电池材料交流阻抗进行阐述，并详细介绍其对锂电池性能的影响。

首先，我们需要了解什么是交流阻抗。

交流阻抗是指物质对交流电的阻碍程度，通常用复数形式的阻抗来描述。

它由两部分组成，即实部和虚部，分别对应于电阻和电感或电容的贡献。

在锂电池中，交流阻抗是由电解质、电极材料和界面反应等多个因素共同决定的。

首先，电解质是锂电池中的重要组成部分，它起到传导离子的作用。

交流阻抗的实部主要与电解质的电导率相关。

较好的电导率能够提高离子的传输速度，降低电池内阻，从而提高锂电池的输出性能。

因此，研究和开发高电导率的电解质材料是提高锂电池性能的重要方向。

其次，电极材料也对锂电池的交流阻抗有很大影响。

电极是锂电池中的负极和正极，它们的导电性能和反应速度直接决定着锂离子的迁移和储存。

正极材料通常是锂离子的插层材料，而负极材料通常是嵌锂反应材料。

不同的电极材料对交流阻抗的影响主要体现在电极表面的电荷传输和物质扩散过程上。

较好的电极材料应具有较高的电导率和离子扩散速率，以降低交流阻抗并提高锂电池的循环性能。

第三，界面反应也是影响锂电池交流阻抗的重要因素之一。

界面反应指的是电极和电解质之间的反应，在锂电池中一般指锂离子的嵌锂和脱锂过程。

这个过程涉及到离子的传输、电荷的转移和电化学反应等多个因素。

界面反应速率决定着锂电池的性能和循环寿命。

较高的界面反应速率可促进锂离子的传输和反应，降低交流阻抗，提高锂电池的性能和响应速度。

综上所述，锂电池材料的交流阻抗对其性能和稳定性有着重要影响。

电解质的电导率、电极材料的电导率和离子扩散速率，以及界面反应速率都是影响交流阻抗的重要因素。

因此，开发高导电性的电解质材料、高导电性和高扩散性的电极材料，以及改善界面反应速率的手段将有助于提高锂电池的性能和循环寿命。

llzto的离子电导率摘要：1.离子电导率的概念2.锂离子电导率的重要性3.锂离子电导率的测量方法4.锂离子电导率的应用正文：一、离子电导率的概念离子电导率是指在溶液或固体中，离子在电场作用下移动的能力。

它反映了离子在电场中的传导性能，是衡量电解质溶液或固态电解质性能的重要参数。

离子电导率与离子浓度、离子电荷数以及离子在溶液或固体中的移动速率等因素有关。

二、锂离子电导率的重要性锂离子电导率在能源、化学和环境等领域具有重要的应用价值。

在锂离子电池领域，锂离子电导率是衡量电池性能的关键参数。

锂离子电池的电导率越高，电池的充放电速率越快，电池的能量密度和循环寿命也会相应提高。

因此，研究锂离子电导率对于优化锂离子电池性能具有重要意义。

三、锂离子电导率的测量方法锂离子电导率的测量方法主要包括以下几种：1.四端电阻法：四端电阻法是测量电解质溶液电导率的常用方法。

通过在溶液中放置两个电极，在电极间施加一定的电压，测量流过电极的电流，可以计算出电解质溶液的电导率。

2.交流阻抗法：交流阻抗法是测量固态电解质离子电导率的有效方法。

通过在固态电解质中施加交流电压，测量固态电解质的阻抗变化，可以计算出固态电解质的离子电导率。

3.核磁共振法：核磁共振法可以测量锂离子在溶液或固态电解质中的自旋- 自旋耦合常数，从而计算出锂离子的电导率。

四、锂离子电导率的应用锂离子电导率的研究成果广泛应用于以下几个领域：1.锂离子电池：锂离子电池是当前最受关注的能源存储设备之一。

通过研究锂离子电导率，可以优化锂离子电池的性能，提高电池的充放电速率、能量密度和循环寿命。

2.固体电解质：固体电解质在电池、电容器等电化学器件中有广泛的应用。

研究锂离子电导率可以帮助我们了解固体电解质的离子传导性能，从而优化固体电解质的性能。

3.水处理：在水处理领域，锂离子电导率可以用于评估水体的污染程度。

锂电池交流内阻测试原理锂电池是目前应用广泛的一种电池类型，其性能的稳定性和安全性对于各个领域的应用都至关重要。

其中，交流内阻测试是一种常用的方法，用于评估锂电池的性能和健康状况。

本文将介绍锂电池交流内阻测试的原理和方法。

一、什么是锂电池交流内阻？锂电池交流内阻是指锂电池在交流信号下的电流通过电池内部的阻力。

它是衡量锂电池性能的重要指标之一，直接影响电池的功率输出和能量转化效率。

二、测试原理锂电池交流内阻测试的原理基于电流和电压之间的关系。

通过在锂电池上施加交流电压信号，测量电流的变化，就可以计算出电池的交流内阻。

具体来说，测试原理可以分为以下几个步骤：1. 施加交流电压信号：将锂电池连接到交流电源，并施加一个交流电压信号。

这个信号的频率通常在几十Hz到几百Hz之间，以保证测试结果的准确性。

2. 测量电流的变化：通过测量电池两端的电压差，可以计算出电池内部的电流。

测试仪器会记录电流的变化情况。

3. 计算交流内阻：根据电流和电压的关系，可以使用欧姆定律计算出电池的交流内阻。

具体计算方法为：交流内阻 = 电压差 / 电流。

三、测试方法锂电池交流内阻的测试方法有多种，以下是其中两种常用的方法：1. 交流阻抗法：这是一种比较常用的方法，使用交流阻抗仪来进行测试。

它通过测量交流电压和电流的相位差，计算出电池的交流内阻。

这种方法测试速度快，准确性高。

2. 电流回路法：这种方法通过测量电池放电时的电流变化，计算出电池的交流内阻。

测试时需要在电路中插入一个高频开关，以控制电流的通断。

这种方法测试速度较慢，但适用于不同类型的锂电池。

四、应用领域锂电池交流内阻测试在多个领域有着广泛的应用，主要包括以下几个方面：1. 电动汽车：锂电池是电动汽车的重要组成部分，交流内阻测试可以用来评估电动汽车的电池性能和寿命。

2. 太阳能储能系统：太阳能储能系统中的锂电池需要经常进行交流内阻测试，以保证系统的稳定性和可靠性。

3. 便携式电子设备：手机、平板电脑等便携式电子设备中的锂电池也需要定期进行交流内阻测试，以确保电池的使用寿命和安全性。