高附加值石油焦新材料
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石墨化石油焦用作锂离子电池负极材料的研究
中图分类号：TM912.9文献标识码：A文章编号：1008-0899（2019）02-055-04石油焦是石油提炼过程中的一种副产品，产量大，价值低廉，主要成分为碳。
石油焦主要用于供钢铁厂使用的石墨电极、预焙阳极、水泥厂和发电厂的燃料等[1]，而随着其产量不断增大，市场需求逐渐饱和，人们开始对石油焦的高附加值应用进行研究，其中石油焦作为锂离子电池负极材料的研究展现出巨大的应用前景。
通过高温石墨化热处理将石油焦制备成石墨，用于锂离子电池负极材料，研究石墨化温度对石油焦作为锂离子电池负极材料电化学性能的影响，探讨石墨化温度对石油焦电化学性能影响的机理，从而为促进石油焦的高附加值利用提供理论支撑。
1实验1.1原料分析本研究所用石油焦原料为新疆某公司所生产，平均粒径小于500μm。
根据国标GB2001-91焦炭工业分析测定方法测定石油焦原料的灰分、水分、挥发分和固定碳，成分分析如表1所示。
表1石油焦的工业分析由表1可以看出，石油焦的固定碳、灰分和水分含量分别为91.37%、0.41%和0.1%，固定碳含量较高，灰分和水分含量较低，其中灰分可用HCl浸洗除去[2-4]。
1.2石墨化石油焦的制备将石油焦原料在球磨机上进行破碎，筛后分级得到粒径为10~20μm的石油焦，然后用12%HCl溶液酸浸处理除去灰分。
分别取4份酸浸处理后烘干的石油焦5g放于高纯石墨坩埚中，将石墨坩埚放入高温石墨化炉中，在高纯N2气氛保护下进行不同温度的石墨化热处理。
石墨化热处理温度分别为2 000℃，2200℃，2400℃和2600℃，得到的样品分别相应的标记为C20，C22，C24，C26。
1.3材料结构的表征采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜检测样品颗粒的大小和微观形貌。
采用Rigaku-TTRIII型X-射线衍射仪来检测石墨化热处理前后石油焦的微观结构及其石墨化度。
测试条件：扫描速度为10°/min，扫描角度为10~80°。
石油焦介绍
石油焦介绍石油焦是以原油经蒸馏后的重油或其它重油为原料, 经延迟焦化装置在高温（500℃±1℃）下裂解生产轻质油品时的副产物。
石油焦的产率约为原料油的25-30%，其低位发热量约为煤的1.5-2倍，灰分含量不大于0.5%，挥发分约为11%左右，品质接近于无烟煤。
石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。
其外观为黑色或暗灰色的蜂窝状结构，焦块内具多孔隙结构，气孔多呈椭圆形，且互相贯通，外形不规则，大小不一，有金属光泽，主要的元素组成含碳90－97%，含氢1.5－8%，还含有氮、氯、硫及重金属化合物。
1 石油焦分类1.1按加工方法可分为生焦和熟焦，从石油焦工场所生产的石油焦均称为生焦(green cokes)，含一些未碳化的碳烃化合物的挥发份，生焦就可当做燃料级的石油焦，如果要做炼铝的阳极或炼钢用的电极，则需再经高温锻烧，使其完成碳化，降低挥发份至最少程度。
后者是生焦经煅烧（1300℃）处理得到,又称煅烧焦。
1.2按硫含量的高低焦炭的硫含量主要取决于原料油的含硫量。
硫含量增高，焦炭质量降低，其用途亦随之而改变。
根据硫含量的不同，可分为高硫焦（硫含量3％以上）和低硫焦（硫含量3％以下）。
低硫焦可作为供铝厂使用的阳极糊和预焙阳极以及供钢铁厂使用的石墨电极。
其中高品质的低硫焦（硫含量小于0.5％）可用于生产石墨电极和增炭剂。
一般品质的低硫焦（硫含量小于1.5％）常用于生产预焙阳极。
而低品质（低硫）石油焦主要用于冶炼工业硅和生产阳极糊。
高硫焦则一般用作水泥厂和发电厂的燃料。
1.3按照不同的形态石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异，可分为针状焦、弹丸焦或球状焦、海绵焦、粉焦四种。
(1)针状焦:具有高密度、高纯度、高强度、低硫量、低烧蚀量、低热膨胀系数及良好的抗热震性能等特点；在导热、导电、导磁和光学上都有明显的各向异性；孔大而少，略呈椭圆形，破裂面有明显的针状结构和纤维纹理，触摸有润滑感。
石油焦的分类和用途
石油焦的分类和用途
石油焦是一种石油加工副产品，是以石油残渣为原材料通过煅烧
而制成的黑色物质。
它具有高热值、高固定碳含量等特点，因此具有
广泛的应用领域。
根据原料和主要用途的不同，石油焦可以分为多种
不同的类型。
首先，从原料的角度来看，石油焦可以分为煤焦和石油焦。
煤焦
是以煤为主要原料加工而成的，而石油焦则是以石油残渣加工而成的。
其次，从主要用途的角度来看，石油焦可以分为冶金焦、电极焦
和碳素材料。
1.冶金焦：冶金焦是一种重要的冶金原料，用于铁矿石的还原冶炼、铸造和炼钢等工艺。
冶金焦的主要特点是固定碳含量高、杂质含
量低。
它具有良好的导电性和机械强度，能够在高温下提供足够的火
焰温度和高热量，有助于提高冶金过程的效率和产品质量。
2.电极焦：电极焦是一种用于电解铝的重要材料，既可作为阳极
焦也可作为阴极焦。
电极焦的主要特点是具有良好的导电性和化学稳
定性。
它能够承受高温和高电流密度的作用，稳定地释放出氧化铝中
的氧，实现铝的电解过程。
3.碳素材料：石油焦还可以作为碳素材料的重要原料，用于制造
石墨电极、碳/石墨材料、石墨锅炉等。
碳素材料具有优异的导电性能、化学稳定性和耐热性能，广泛应用于冶金、化工、机械制造等领域。
此外，石油焦还可以用于制造碳纤维、聚苯乙烯橡胶等特殊材料。
总的来说，石油焦是一种重要的能源和工业原料，在冶金、化工、电力等领域具有广泛的应用。
随着科技的不断发展和能源需求的增加，对石油焦的需求也在不断增加。
因此，石油焦的生产和利用具有重要
的经济和社会意义。
石油焦 用途
石油焦用途石油焦啊，在工业的大舞台上那可是个重要角色。
就说在铝工业里吧，它就像是铝生产的得力小助手。
你想啊，铝的生产需要大量的能量来把那些矿石啥的进行加工，石油焦在这个时候就派上大用场啦。
它能提供稳定又充足的热量，就像一个小火炉，持续不断地给铝的生产加把劲儿，让铝能够顺利地被提炼出来。
要是没有石油焦这个小助手，铝的生产可就没那么顺利喽，成本也会噌噌往上涨呢。
还有啊，在钢铁行业里，石油焦也没闲着。
它可以被用作增碳剂呢。
你看啊，钢铁的质量好坏和碳含量可是有关系的。
石油焦就像一个小魔法师，把碳元素准确地补充到钢铁里面，让钢铁变得更结实、更耐用。
这就好比给钢铁吃了一颗强身健体的小药丸，让它能够在各种环境下都能好好表现，不管是造高楼大厦的钢筋，还是汽车轮船的零部件，有了石油焦助力的钢铁都能扛得住。
在发电这一块儿，石油焦也有它的位置。
现在好多发电厂啊，都可以用石油焦来发电。
石油焦燃烧起来就像一个热情的舞者，释放出大量的能量，这些能量就被转化成电能，然后通过电网输送到千家万户。
你在家里开着灯、看着电视、吹着空调的时候，说不定就有石油焦的一份功劳呢。
再说说石墨电极的制造吧。
石油焦可是石墨电极的重要原料哦。
石墨电极在一些工业电炉里是必不可少的东西，就像一个小指挥家，引导着电流在炉子里穿梭，让各种材料在电炉里发生神奇的反应。
而石油焦呢，就是这个小指挥家诞生的重要基础，要是没有石油焦，石墨电极就没那么容易制造出来啦。
而且啊，石油焦还能用于制造碳化硅呢。
碳化硅这东西可厉害啦，硬度很高，在很多需要耐磨、耐高温的地方都能用到。
石油焦就像是一个默默奉献的小工匠，参与到碳化硅的制造过程中，让碳化硅能够顺利地诞生，然后在工业的各个角落发挥它的超强本领。
你看，石油焦虽然听起来不是那么起眼，但它在这么多的工业领域里都有着不可替代的作用呢，就像一颗小小的螺丝钉，虽然小，但是缺了它，好多大机器都运转不起来啦。
石油焦制备活性炭文献总结
一、简介石油焦是炼油过程中的一种副产品,目前国内主要用于冶金工业,高硫原油炼制过程中的石油焦不能满足冶金行业煅烧焦的要求,因此必须为高硫石油焦寻找新的用途。
石油焦固定碳含量高、灰份低,是制备活性炭的优质原料,并且石油焦中的硫在制备活性炭的过程中能够起到造孔的作用。
活性炭微孔发达、比表面积高、吸附能力强，是一种优良的吸附材料，广泛应用于化工、环保、食品与制药、催化剂载体和电极材料等领域。
随着科学技术的飞速发展，高容量电池、高容量电容器的生产技术得到快速提高，市场对高比表面积活性炭的需求量越来越大。
尤其是比表面积大于2000m2／g的高比表面积活性炭在双电层电容器的成功应用，使得对高比表面积活性炭的制备与应用的研究得到广大科学工作者的极大关注。
二、发展历史国外20世纪70年代开始研究石油焦制备活性炭工艺，80年代中期实现工业化，均生产比表面积在2500m2／g以上的产品。
我国于20世纪80年代末开始进行石油焦制活性炭的研究工作，研究水平大多较低，有部分技术已进入工业化实验阶段。
美国StandardOil公司在1971至1978年申请了石油焦制备活性炭多项专利，均涉及氢氧化钾法。
其工艺过程为：石油焦经破碎、筛分后，与KOH充分混合，在500℃下脱水，700℃一1000℃下活化，洗涤、干燥。
产品于1976年进行了中试，比表面积均大于2500m2／g。
1985年在Ahderson公司实现工业化，制得的产品为高比表面积活性炭。
日本Kansai公司也有氢氧化钾法工艺，其活化条件为800℃减压下进行。
1993年进行了50t／a规模中试，随后进行了工业化，产品比表面积达到3000m2／g。
三、KOH成孔机理石油焦与其它炭原料相比，结晶度高，有序化程度高，结构紧密，并已部分石墨化。
因此其活化难度大，发生剥皮反应的可能性大，必须采用腐蚀性强的催化剂。
因此通常都以强碱作为活化剂制取性能优良的活性炭。
强碱能渗进石油焦微晶间隙中，并与其中的碳化物、无定形碳以及活性点反应，形成微孔结构;但碱的种类不同，对石油焦的破坏能力也不一样，其中KOH 的破坏能力强于NaOH。
用石油焦生产活性炭
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2024年石墨化石油焦增碳剂市场前景分析
石墨化石油焦增碳剂市场前景分析引言随着工业化进程的不断加速，能源需求不断增长，特别是对于高能量密度的燃料需求也不断增加。
在这个背景下，石墨化石油焦增碳剂作为一种重要的碳素材料，受到了广泛关注。
本文将对石墨化石油焦增碳剂市场的前景进行分析。
市场概述石墨化石油焦增碳剂是由石墨化石油焦作为主要原料制成的一种高纯度、高热稳定性的碳素材料。
它被广泛应用于冶金、化工、电力等产业中的高温炉炼钢、铸造、电极等领域。
市场驱动因素1. 工业化发展需求随着全球经济的迅速发展，各行业对高能量密度燃料的需求不断增加，促使了石墨化石油焦增碳剂市场的增长。
特别是冶金、化工领域对于高纯度、高热稳定性的碳素材料需求量大，推动了市场的扩张。
2. 环保减排压力石墨化石油焦增碳剂相比传统的焦炭具有燃烧效率高、减少污染排放等优势。
近年来，全球各国对于环保减排的要求越来越高，对于石墨化石油焦增碳剂市场的需求也不断增加。
3. 技术进步随着科技的不断进步，石墨化石油焦增碳剂的生产工艺不断改进，同时生产成本也逐渐降低。
这些技术进步为石墨化石油焦增碳剂市场的发展提供了新的机遇。
市场挑战1. 原材料价格波动石墨化石油焦增碳剂的主要原料是石墨化石油焦，而石墨化石油焦的价格受到原油价格波动的影响较大。
原油价格的波动性使得石墨化石油焦增碳剂市场容易受到供需关系影响，带来一定的市场风险。
2. 行业竞争加剧石墨化石油焦增碳剂市场竞争激烈，主要集中在少数几家大型企业。
这些企业通过不断提高产品质量、降低价格来争夺市场份额，对于小型企业来说构成了一定的竞争压力。
3. 环保政策影响随着环保政策的不断加强，对于石墨化石油焦增碳剂行业的排放标准也越来越高。
企业为了符合环保要求，需要加大对排放的控制力度，这也增加了企业的经营成本。
市场前景尽管存在一些挑战，但整体上看，石墨化石油焦增碳剂市场仍然具有广阔的发展前景。
首先，能源需求的不断增长将继续推动石墨化石油焦增碳剂市场的扩张。
石油焦是什么东西
石油焦是什么东西石油焦是一种石油副产品，由石油提炼过程中残余的煤油、沥青等有机物在高温下分解而生成的一种固体碳材料。
它主要由碳元素组成，呈黑色或棕黑色块状物质。
石油焦是一种重要的碳材料，具有高固碳含量、高热值、高强度和耐高温、耐腐蚀等特点。
由于其独特的物理和化学性质，石油焦在多个领域有着广泛的应用。
首先，石油焦是钢铁工业中不可或缺的原材料。
在炼钢过程中，石油焦作为还原剂和燃料，被广泛应用于高炉和电炉生产中。
石油焦有着较高的热值和固碳含量，能够提供充足的热量和还原能力，有助于使矿石迅速还原成金属铁。
此外，石油焦的高强度和抗压能力，也使其成为冶金行业中的重要原料。
其次，石油焦在铝工业中也有重要应用。
铝电解是制取铝的主要工艺，而石油焦是电解槽中的电极材料。
石油焦能够承受高温和苛刻的腐蚀环境，稳定地进行电化学反应，并具有良好的导电性和透气性。
它的应用不仅提高了电解过程的效率，还减少了能源消耗和环境污染。
此外，石油焦还被用作石墨生产过程中的重要原料。
石墨是一种重要的工程材料，具有低摩擦系数、高导电性、高热稳定性等特性。
石油焦通过高温炭化和高温石墨化等工艺，可以制备出高纯度的石墨材料，用于制造电极、润滑材料、催化剂等。
此外，石油焦还在化工、炭素产品、研磨材料等领域有广泛应用。
在化工工业中，石油焦作为催化剂载体、催化剂成分，用于制备合成气、合成油、合成液体燃料等。
石油焦也可以作为各种炭素制品的原料，如石墨电极、石墨阴极板等。
此外，石油焦的高硬度和磨料性能，使其成为制造砂轮、砂纸、磨料剂等研磨产品的重要成分。
虽然石油焦在多个领域有着广泛应用，但其生产和利用也带来了一些环境和能源问题。
石油焦生产过程中产生大量有害气体和固体废物，对环境造成一定压力。
在焦化厂的工业炉燃烧过程中也会产生大量二氧化硫、氮氧化物等大气污染物，需要加强控制和治理。
此外，石油焦作为燃料和原料的利用也消耗了大量的能源资源，需要进一步研究和发展新的节能环保技术。
石油焦的用途
石油焦的用途石油焦是一种重要的石化产品，是炼油过程中的副产物。
它是将原油进行加工后得到的一种固体燃料。
石油焦的主要成分是碳，具有高固定碳含量和高热值的特点。
由于其独特的物化性质，石油焦被广泛用于多个领域。
第一、石油焦在冶金行业中的应用。
石油焦作为冶金行业中的重要原料，广泛应用于钢铁生产过程中。
首先，它可以作为钢铁熔炼的还原剂和催化剂，用于提高钢铁的质量和减少生产成本。
其次，石油焦可以用作耐火材料的原料，制作石墨电极等冶金设备，提高冶炼效率和产品质量。
此外，石油焦还用于铸造行业，用于制造高强度和高导热性的铸造砖块和铸造模具。
第二、石油焦在化工行业中的应用。
石油焦在化工行业中有广泛的应用。
首先，它可以作为石墨电极的原料，用于电解铝、电解氯和其他电解过程中。
其次，石油焦可以作为石墨材料的原料，用于制造石墨烯等高科技产品。
此外，石油焦还可以用于生产碳纤维、人造石墨等化工产品，具有重要的经济和技术价值。
第三、石油焦在能源行业中的应用。
由于石油焦具有高热值和不挥发的特点，因此在能源行业中有着广泛的应用。
首先，石油焦可以作为燃料供应给能源设备，例如发电厂、电厂和锅炉等。
其次，石油焦可以用于生产燃料油，如液化石油气和石油醚等。
此外，石油焦还可以用于制备气体化工原料，如合成气和煤矿瓦斯等。
第四、石油焦在建材行业中的应用。
石油焦可以用作建材行业中的原料，用于制造建筑材料和装饰材料。
首先，石油焦可以用于制造人造砾石和砂砾骨料，用于建筑基础设施的建设。
其次，石油焦可以用于制造人造石材和石墨产品，用于室内装饰和装修。
此外，石油焦还可以用于制备沥青混凝土，用于道路和桥梁等建筑工程。
第五、石油焦在其他行业中的应用。
除了上述几个主要领域外，石油焦还有一些其他的应用。
例如，石油焦可以用于制造电极炭，用于电力工业和化学工业。
此外，石油焦还可以用于制备油墨、涂料和颜料等工业产品，具有良好的导电性和耐腐蚀性。
另外，石油焦还可以用作熔剂和催化剂，用于提高金属和化学反应的速率和效率。
石墨化石油焦增碳剂的生产流程
石墨化石油焦增碳剂的生产流程石墨化石油焦增碳剂是一种重要的碳素材料，其生产流程涉及多个步骤。
下面将详细介绍石墨化石油焦增碳剂的生产流程。
石墨化石油焦增碳剂的生产需要选择合适的石油焦作为原料。
石油焦是一种副产品，是石油加工过程中产生的固体残渣。
选择高质量的石油焦作为原料是确保石墨化石油焦增碳剂质量的关键。
接下来，将选定的石油焦进行破碎和磨粉处理。
破碎可以将石油焦块状物料打碎成适当的颗粒大小，磨粉则是将破碎后的石油焦进一步细化成所需的颗粒度。
这一步骤的目的是增加石墨化石油焦增碳剂的反应活性和提高生产效率。
然后，将磨粉后的石油焦与一定比例的石墨粉混合。
石墨粉是一种含有高纯度碳素的材料，可以提供额外的碳源，有助于增加石墨化石油焦增碳剂的碳含量。
混合石油焦和石墨粉的比例需要根据具体需求进行调整，以达到预期的碳含量。
接着，将混合后的物料放入高温炉中进行石墨化处理。
石墨化是指在高温条件下，石油焦和石墨粉中的碳元素发生结构转变，形成石墨结构。
这一过程主要是通过碳元素的热解和重排反应来实现的。
高温炉的温度通常在2000℃以上，短时间内完成石墨化处理，确保物料中的碳元素充分转变为石墨结构。
在石墨化过程中，还需要控制适当的保温时间和炉内气氛。
保温时间的控制可以影响石墨化反应的程度，过短的时间可能导致石墨化不完全，而过长的时间则可能造成石墨结构过度长大。
而炉内气氛的选择通常是惰性气体，如氮气或氩气，以避免物料与氧气发生反应。
经过石墨化处理的物料需要进行冷却和筛分。
冷却可以使物料温度降至室温，筛分则是将物料按照颗粒大小进行分类，以得到符合要求的石墨化石油焦增碳剂。
这一步骤的目的是去除过大或过小的颗粒，确保产品的均匀性和一致性。
总结起来，石墨化石油焦增碳剂的生产流程包括原料选择、破碎磨粉、原料混合、石墨化处理、冷却筛分等步骤。
每个步骤都需要严格控制操作条件和参数，以确保产品的质量和性能。
石墨化石油焦增碳剂在冶金、化工等领域有着广泛的应用，其生产流程的优化和改进对于提高产品质量和降低生产成本具有重要意义。
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收稿日期:2005211201; 修回日期:2006202220 基金项目:重质油加工国家重点实验室资助项目,北京市自然科学基金。
作者简介:郑雁军(19722),男,河北保定人,博士,副教授,主要从事新功能材料和石油焦的研究。
Tel:+86210289733200;Fax:+86210289733203;E 2m ail:Yanjun 2zheng @hot m ail .com文章编号: 100728827(2006)0120090207高附加值石油焦新材料郑雁军1, 崔立山1, 崔晓龙2, 徐春明1(1.石油大学重质油加工国家重点实验室,北京 102249; 2.华南理工大学机械工程学院,广东广州 510640)摘 要: 石油焦是一种廉价的石油副产品,主要成分为碳。
在快速发展的材料科学中,石油焦作为碳源材料显示出独特的作用,可以用来制备包括高比表面积活性炭、纳米碳化物材料、先进复合材料、电流变材料和锂离子电池负极材料等在内的新材料。
这些利用途径都大大提高了石油焦的附加值,具有较大的经济效益,是石油焦传统应用领域以外的引人注目的新的应用途径。
关键词: 石油焦;活性炭;纳米碳化物;复合材料;电流变材料;锂离子电池中图分类号: TE 626文献标识码: A1 前言 石油焦是石油炼制过程中的一种副产品,其主要成分为碳。
从1991年以来石油焦产量平均以每年4%的速度增长,预计到2005年底石油焦的产量将达到8800万吨[1]。
在中国目前石油焦最重要的用途包括制备水泥、生产炼铝用预焙阳极或炼钢用石墨电极、燃料发电和供热[2]。
随着石油焦产量的不断上升和市场需求趋于饱和,为石油焦寻找新的利用途径越来越受到人们的重视,而将廉价的石油焦深加工成为高附加值产品则更加引起人们的兴趣。
随着材料科学的快速进展,新材料不断涌现并给社会带来了巨大的经济效益。
事实上,石油焦作为优质而廉价的碳源可用于很多新材料的制备,目前已经在包括纳米碳化物材料、先进复合材料、智能材料和电池负极材料等在内的新材料领域展现出巨大的应用前景。
2 石油焦新材料2.1 高比表面积活性炭活性炭在食品、医药、化工等领域有着极其广泛的应用。
石油焦已被证明是优良的活性炭原料,利用石油焦制备高比表面积活性炭的工艺在美国、日本等国家已经实现产业化,是目前最成熟的石油焦高附加值加工产品。
研究表明石油焦活化后完全可以作为普通活性炭的廉价高效的替代品[326]。
制备高比表面积活性炭一般是将一定尺寸的石油焦颗粒与碱性活化剂混合,经低温脱水和高温活化后冷却水洗。
使用合适的工艺可以得到比表面积超过3000m 2/g 的活性炭。
我国在这方面已经有不少研究文章,探索了石油焦原料性能[7210]、制备过程中活化剂种类[11]、碱炭比[9213]、活化温度[7,9212,14]、活化时间[7,9,10]等因素对活性炭收率、比表面积、孔结构和吸附能力的影响。
一般认为,石油焦原料粒度在100μm ～200μm 时可以获得合适的收率和较高的比表面积,粒度尺寸过小将导致表面刻蚀严重,使得收率和比表面积均下降。
制备过程中KO H 效果优于其他活化剂,碱炭质量比在4左右。
活化温度在700℃～800℃左右可以获得最大限度的比表面积,而活化时间则不宜过长,在700℃～800℃温度下活化时间应小于2h 。
该工艺相对成熟,其缺点是工艺路线长,成本高,对设备腐蚀严重,因此该工艺在我国仍然没有实现工业化。
另外,水蒸气活化法是制备活性炭的常用手段,但是对于用水蒸气活化法制备石油焦活性炭的研究却寥寥无几[18],这可能是由于石油焦结构紧密,用水蒸气活化难以达到较高的比表面积所致。
此外值得关注的是高硫石油焦制备活性炭的工艺[15217]。
硫含量对活性炭比表面积的影响很大,只第21卷 第1期2006年3月新 型 炭 材 料NE W CARBON MATER I A LS Vol .21 No .1M ar .2006有当高硫石油焦的脱硫率达到98%时活性炭产物的比表面积才可能大幅度提高[17]。
有研究表明向高硫石油焦中掺入一定量的无烟煤可以提高活性炭的比表面积[10]。
2.2 纳米碳化物颗粒碳化物具有高熔点和高硬度等优良性能,在制备硬质合金等领域具有广泛的应用。
随着科技的发展,人们迫切需要同时具有高强度和高韧性的硬质合金,电子工业的发展也需要尺寸细小而性能优异的微型钻头。
与此相适应,纳米碳化物的制备便越来越引人注目[19]。
由于其表面能很高,纳米碳化物的熔点急剧下降,因此在较低的烧结温度和较短的保温时间下就可以获得致密而且性能优良的陶瓷。
同时由于纳米碳化物烧结后的晶粒很小,因此具有更高的硬度和强度。
以石油焦作为碳源制备碳化物已经有很长的历史,除了制备耐磨材料等低品质碳化物以外,包括使用碳热还原方法制备B 4C [20,21]、S i C [22225]和C r 7C 3[26]等品质较好的碳化物。
但是,碳热还原法需要在高温下进行,使得产物成本较高,而且很难得到纳米级的产物。
最近笔者课题组成功地将石油焦应用于低成本纳米T iC 和纳米S iC 的制备[27229]。
实验采用机械合金化法,将S i 粉和石油焦颗粒(或者T i 粉和石油焦颗粒)按照1∶1摩尔比混合后球磨。
在球磨过程中在高能机械力的作用下,石油焦中的碳链被打断并释放出游离态的活性碳原子。
这种游离态的碳原子具有很高的活性,可以在室温环境下与T i 或者S i颗粒发生反应。
实验证实,研磨105h 后反应生成的S iC 颗粒平均粒度为282nm ,反应生成T iC 颗粒平均粒度为228nm ,表明最终产物为纳米级碳化物。
为了进一步降低纳米T i C 的成本,可使用低廉的T i O 2取代部分T i 颗粒,也就是从T i O 22T i 2石油焦混合物球磨获得纳米级的T i C 颗粒,而且在合适的工艺条件下T i C 产物的粒径可以达到30nm 以下。
但是,原料配比中T i O 2的体积分数不能过高,例如T i O 2的质量分数超过60%时无论球磨能量多高均无法得到T iC 产物。
这可能和T i 的热激活作用有关。
由于T i O 2和C 的反应在室温条件下是强烈的吸热反应,机械研磨很可能不足以诱发T i O 2的碳热反应。
而第三组元T i 加入后由于T i 和C 之间会发生强烈的放热反应,因此对T i O 2和C 之间的反应有一定的热激活作用。
在机械激活和热激活的双重作用下,T i O 2和石油焦之间的反应可以进行。
因此,使用机械合金化法以石油焦为原料制备纳米级碳化物颗粒在室温就可以进行,减轻了设备投入并使得石油焦的附加值得以明显提高。
2.3 先进复合材料由于石油焦可以作为碳源制备碳化物,因此以石油焦作原料制备先进复合材料的工作也逐渐开始受人重视。
反应烧结碳化硅(RB SC )起源于20世纪50年代,是利用液态硅深入碳坯的过程中发生的化学反应原位生成S iC 陶瓷的工艺。
由于此过程避免了直接烧结S i C 所需要的高温长时和昂贵的设备,并且尺寸保持性好、可以制备形状复杂的制品,因此一直是人们关注的焦点之一[30,31]。
利用石油焦制备RB SC 可进一步降低成本。
具体做法可以是将S iC 颗粒和石油焦混合后液相渗硅[32],或者向石油焦中混入填充物以调节炭素材料的密度,然后再渗硅[33235]。
如果将S iC 颗粒作为原料的一部分,则S i C 颗粒尺寸的大小对复合材料高温性能有比较大的影响,较小的S iC 颗粒尺寸会使反应生成的RB SC 复合材料在高温应力作用下的应变比较大。
当然,这种高温应变同时和残余硅的含量有着密切的关系。
如果在原料中不掺入S iC 颗粒,则石油焦颗粒中应混入一定量的填充物以调节密度,在氮气氛保护下升温排除水分和粘结剂,然后在氩气氛下于气相或者液相渗硅。
实验结果显示,RB SC 陶瓷中总会有部分剩余的硅相和碳相,与此对应,RB SC 陶瓷的高温性能将受到剩余硅相的影响,硅的体积分数越多RB SC 在高温应力作用下的应变就越大,相应的强度就越低。
因此控制工艺参数以降低剩余S i 含量是制备高性能RB SC 的关键之一。
以RB SC 工艺为基础,还可以制备其他类似的原位生成陶瓷/炭复合材料。
将S i C 颗粒和石油焦颗粒混合后,液相渗入硅2钼合金S i 22%M o (这里2%为原子分数[36,37]),则会生成包含有S iC,M oS i 2,残余S i 和C 相的复合陶瓷,密度可以达到理论密度的92%以上,而复合材料在室温的断裂韧性比传统RB SC 高大约39%左右。
其原因是由于S iC 和M oS i 2之间很大的热膨胀系数差造成颗粒界面间热应力较大,因此可以使微裂纹弯曲从而消耗额外的能量。
此外,石油焦还被用于制备炭/炭复合材料。
炭/炭复合材料具有优异的综合性能,尤其是具有优异的高温性能,在军事、航空航天等尖端科技领域得・19・第1期郑雁军等:高附加值石油焦新材料 到了快速发展。
炭/炭复合材料一般是通过化学气相沉积或者液体浸渍法将炭纤维预成形坯体致密化。
由于工艺本身需要高温、压力并且工艺周期长,造成炭/炭复合材料的成本高昂并限制了其更广泛的应用。
为了获得价格低廉的炭复合材料,有不少工艺以石油焦作为原料制备短纤维或者颗粒增强炭/炭复合材料。
石油焦可能是作为增强颗粒[38241],也可以是作为基体[42244]。
石油焦作为增强颗粒的炭/炭复合材料主要用作耐磨材料。
具体做法分为三步,第一步是将石油焦颗粒与沥青混合,这个过程中温度应高于沥青的软化温度以便原料间混合更加充分。
第二步是在一定的压力下装模。
第三步是在流动氮气氛下于1000℃的温度下炭化30m in,在这个过程中沥青将转变成基体炭。
显然,得到的炭/炭复合材料将有一定的孔隙度从而降低了复合材料的力学性能。
如果将石油焦作为复合材料的基体,则通常需要添加沥青等黏结剂,原因是石油焦的烧结性非常差。
不过近年来人们发现生焦具有的自黏结性和自烧结性,以此为基础的石油焦无黏结剂成型和烧结技术逐渐成为一个新的研究方向,例如以生石油焦配以一定量的B 4C 、S iC 和炭纤维在氮气氛保护下高温烧结[45]得到C /S iC 2B 4C 复合材料。
通常以石油焦为原料制备的复合材料力学性能较差,因此大多数用在对材料性能要求较低的民用场合。
2.4 电流变智能材料从上世纪80年代开始所谓的“智能材料”引起了人们的极大注意。
智能材料所涵盖的范围非常广,包括形状记忆合金、压电陶瓷、电(磁)流变材料等。
其中电流变材料是在绝缘液体的基础上加入分散的低电导率固相颗粒组分后形成的一种功能材料。
在一定强度外电场作用下,电流变液可以由低黏度的液体瞬间变为高黏度流体甚至固体。