第5章 X射线物相分析-2

K 1W [W ( ) ]
二、定量分析方法

上式通过α相衍射强度的测定求出α相的质量分数，
但此时必须计算K1值， K1计算非常繁琐，实际中想
法消掉K1 。

为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：外标
法、内标法、直接对比法等。
1.外标法


定量分析依据：各相衍射线的强度随其含量的增加而提高。
但含量与强度并不成正比，须加以修正。 定量分析实验方法：因衍射仪法给出的衍射强度比照相法 精确，定量分析一般在X射线衍射仪上进行。
物相定量分析方法原理
单相多晶体某（HKL）衍射强度的基本关系式（衍射仪）：
e I I0 2 32r m c
WA = WA’/ (1-WS )； WA’ = WA (1-WS )
根据X射线定量分析的普适公式，复合试样中A与与S的衍射强度分别为：
I A CK A
2 A W j ( m ) j
j 1
n 1
' WA
；I S CK S
2 S W j ( m ) j
j 1
n 1
结论
样 品：Cu与Cu2O混合相
六、物相分析注意事项
1.定性分析时晶面间距d值比相对强度重要 在利用PDF卡片进行衍射数据比较时，至少d值须相当符合，一般只 能在小数点后第二位有分歧。
2.造成强度异常的原因：

较期的PDF卡片的实验数据有许多是用照相法测得的，照相法对强 度的测量精度低，与衍射仪法样品也不相同。 样品有择优取向时，会使某根衍射线的强度异常强或弱。 衍射峰重叠 （三强线之一）

3.多相试样中某相含量很少,或该相各晶面反射能力很弱时，可能难 以显示该相的衍射线条，因而不能断言某相绝对不存在。
七.人工检索与计算机检索的选择

在物相为三相以上时，人工检索将非常困难，此时利 用计算机是行之有效的。

Johnson和Vand于1986年用FORTRAN编制的检索程序可
以在2分钟内确定含有6相的混合物的物相。
ma V W
混合物体积为V，质量为V，则相的质量为m=VW 相的体积为
Va
得到
V V W 1 W C V V


得到
I
K 1W ( W W )
又因为 所以
I
W 1 W

目前已经开发了多款XRD分析软件，如JADE、X‘Pert HighScore Plus等。
计算机自动检索
计算机自动检索主要由建立数据文件库和检索匹配两部分 组成。 1.数据文件库 2. 建立检索匹配
5.3 物相定量分析
一、定量分析基本原理 定量分析含义：不仅鉴定物相种类，而且还要测定各相的 相对含量
测相的定标曲线。
(2) 制备复合试样 在待测样品中掺入与定标曲线
(3) 测试复合试样 在与绘制定标曲线相同的实验 条件下测量复合试样中 A 相与 S 相的选测峰强度 IA 与IS。 (4) 计算含量 由待测样复合试样的IA/IS在事先绘 制的待测相定标曲线上查出待测相A的含量 WA。
I石英/I萤石
石英（待测相）的重量分数W石英 以萤石作内标物质的石英的定标曲线
第五章 X射线物相分析
物相定性分析 物相定量分析
5.2 物相定性分析

基本原理


PDF卡片与检索工具
定性分析步骤
物相分析举例
一、定性分析的原理和思路 1. 基本原理

每种物相均有其特定的晶体结构参数（点阵类型、晶 胞大小、单胞中原子数量及位置等）。

物相的衍射花样取决于其结构参数。 结构
复合试样中A与S相的强度比IA/IS与待测试样中A相的重量分数WA呈线性 关系，K为其斜率。
若K已知，测量复合试样中的IA与IS，即可计算出待测试样中A的含量WA。
实验步骤：
(1) 测绘定标曲线 配制一系列（3个以上）待测相A含量已知但数值各不相同的样品，向每 个试样中掺入含量恒定的内标物S，混合均匀制成复合试样。在A相及S相的衍射谱中分别选 择某一衍射峰为选测峰，测量各复合试样中的衍射强度IA与IS，绘制IA/IS ~ WA曲线，即为待
一一对应
衍射花样

多晶材料的衍射花样为各相衍射花样的简单叠加
2. 分析方法与思路

通过照相法拍摄X射线衍射花样或通过衍射仪法记录X 射线衍射谱图，从中测定d（2θ ）和 I 将实验测定的d（2θ ）和 I 与已知物相的标准数据进 行对比，确定是何种物相


对于混合物相，可用同样方法分别将所有物相一一分
公式中用混合物的线吸收系数μ不方便，下面推导出混合物线吸收系数μ与各 个相的线吸收系数μα、μβ的关系。
混合物中第α相的衍射强度公式
设混合物由、两相组成，质量百分比为 W、W 混合物的质量吸收系数
m W W
m 与线吸收系数 为：
m
中比例相同的内标物S制备成复合试样
以含Cu、Mo氧化物为例
查询已Cu开头的物相卡片
其中x表示相对强度100%，8表示相对强度80%。

2. 哈氏数值索引——从三条最强衍射线检索

按最强线的d值，将全部索引分为51组
如d1=2.44~2.40、d2=3.39~2.35、d3=2.34~2.3…分别为一组

编排方法：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。 每个条目中的内容包括：
Ni3(AlTi)C
Ni3Al
19-35
9-97
2.08
2.07
1.80
1.80
1.27
1.27
100
100
35
70
20
50
表3 4-836卡片Cu的完整衍射数据
d/Å 2.088 1.808 1.278 1.090
I/I1 100 46 20 17
d/Å 1.0436 0.9038 0.8293 0.8083
原理：外标法是将待测样品中α相的某一衍射线条的 强度与纯物质α相的相同衍射线条强度进行直接比较， 即可求出待测样品中i相的相对含量。 方法： 设待测样品为α+β两相，则 w w 1
I
K 1w (

w


w)

而纯α相的衍射强度为：
K1 (I )o

那么
I w (I )0 [w ( )


]

1）当已知各种物相的质量吸收系数后，则可根据上式直接计算 得到Wα； 2）如果不知道各种物相的m，则需要做定标曲线。
定标曲线的绘制


1)把纯相样品的某根衍射线条强度(I)0 测量出来; 2)配制几种具有不同相含量的样品，在 实验条件完全相同条件下，分别测出相 含量已知的样品中同一根衍射线条的强 度; 3)以该相质量分数为横坐标，以I/ (I)0 为纵坐标，描绘定标曲线。 4)在定标曲线中根据测量的I/ (I)0的比 值确认相的含量。
1 cos 2 ( ) 角因子（或洛化兹 偏振因子） sin cos
2
1 吸收因子 2
K1
e I I0 2 32r m c
3 2
V 1 2 M 2 V 2 P F 2 e c l
C
2
（α+β）两相混合物中α相衍射强度： I K 1
表4 剩余线条与Cu2O的衍射数据
待测试样中的剩余线条 d/Å I/I1 观测值 归一值 3.01 5 7 2.47 70 100 2.13 30 40 1.50 20 30 1.29 10 15 1.22 5 7 0.98 5 7 5-667号的Cu2O衍射数据 d/Å I/I1 3.020 2.465 2.135 1.510 1.287 1.233 1.0674 0.9795 0.9548 0.8715 0.8216 9 100 37 27 17 4 2 4 3 3 3
析出来。
PDF卡片索引方式

字母索引——被测物质的主要成分已知。 数值索引——被测物质化学成分完全未知。

1.字母索引

排列：以英文名称字母顺序排列 内容：物质化学式、三强线的d值和相对强度I/I1 应用：样品化学成分已知时采用。
字母索引鉴定物相步骤
1. 根据被测物质衍射数据，确定各衍射线的d值及相对强度 2. 根据样品成分和工艺条件，初步确定可能含有的物相。按照这些 物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡 片盒中找出相应卡片； 3. 将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，找出 与实验数据意义吻合的卡片，卡片上所示物质即为鉴定相。
WS
I K W' K (1 W ) W I K W K W
A A S A A S S S A S S S A S
A
令：
K (1 W ) K，它是与W 无关的常数， K W
A S S A S A S
于是得到内标法的基本方程：
IA K WA IS
衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序排
列，随后，依次排列化学式、卡片编号、参比强度

特点：每一物质在索引中不同位置出现三次，以增加检出率
四、定性分析过程
物相定性分析一般步骤：
（1）获得衍射花样：德拜照相法，或衍射仪法
（2）计算晶面间距d值和测定相对强度I/I1值（ I1为最强线的强
度）
（3）按强度递减顺序排列d值，并选出三强线； （4）查数值索引，找出最强线的晶面间距d1对应的组
（5）按照三强线d1、d2、d3找出符合较好的卡号及物相