超分子结构化学.ppt

实验操作
实验现象
结论与解释
95% 乙醇
铜氨配合物
析出深蓝 色的晶体
溶剂极性：乙醇 < 水 [Cu(NH3)4]SO4·H2O在乙醇中的 溶解度小
思考：如果加入乙醇后，晶体未能立刻析出，可以用玻璃棒摩擦试管壁，使
晶体迅速析出，你知道原理是什么吗？
通过摩擦，可在试管内壁产生微小的玻璃微晶来充当晶核，容易诱 导结晶，这与加入晶种来加速结晶的原理是一样的。
（1）分子识别 认识冠醚
②冠醚识别碱金属离子
C 原子：2×5 = 10 O 原子：5
C 原子：2×4 = 8 O 原子：4
101+5-5冠=-155 15-冠-5
思考：冠醚靠什么原子吸引阳离子？
12-冠8 +-44 = 12
O 原子吸引阳离子。
②冠醚识别碱金属离子的应用
思考：碱金属离子或大或小，猜想冠醚是如何识别它们的？
“杯酚”分离 C60 和 C70
冠醚识别碱 金属离子
自组装
课堂练习
1．下列过程与配合物的形成无关的是( ) A. 除去Fe粉中的SiO2可用强碱溶液 B．向一定量的AgNO3溶液中加入氨水至沉淀消失 C．向Fe3＋溶液中加入KSCN溶液 D．向一定量的CuSO4溶液中加入氨水至沉淀消失
课堂练习
2.向盛有硫酸铜溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添 加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象的说法
FeCl + 3 KSCN Fe(SCN) + 3 KCl 在年轻人的颈项上，没有什么东西能比事业心这颗灿烂的宝珠。
丈夫四海志，万里犹比邻。
kf kf
鸟贵有翼，人贵有志。
3
kr kr

思考：碱金属离子或大或小，猜想冠醚是如何识别它们的？ 冠醚环的大小与金属离子匹配，才能识别
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子
O
O
O
O
O
O
18-冠醚-6的结构
不同冠醚的空腔尺寸不同，与不同的阳离子相匹配，从而实 现选择性结合。
冠醚 12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6
C70
这个例子反映出来的超分子的特性被称为“分子识别”。
（2）分子识别——冠醚识别碱金属离子(如K＋)。
冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属 离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以 识别碱金属离子
冠醚，是分子中含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环多醚。常见的冠醚 有15-冠-5、18-冠-6，冠醚的空穴结构对离子有选择作用，在有机反应中可 作催化剂。 猜想这些名称的含义
2. 微粒间作用力—非共价键，主要是 静电作用、范德华力和氢键、疏水作用 以及一些分子与金属离子形成的弱配位 键等。
3.结构特点：超分子是组成复杂的，有组织的分子聚集体，并保
持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。 【解析】电池正极材料主要含有LiCoO2及少量Al、Fe等,加入稀H2SO4溶解后铁、铝
Rb 应进速一率 步增分大析，(a)平图衡所向示气的体Li分Fe子PO数4减的小晶的胞方中向，移八动面，体即结平构衡和正四向面移体动结，构+平的衡数体目系均中为氨的质量分数增大，c项符合题意。
21-冠-7
Cs+
冠醚识别碱金属离子的应用
冠醚能与阳离子尤其是碱金属阳离子作用，并且随环的大 小不同而与不同的金属离子作用，将阳离子以及对应的阴离子 都带入有机溶剂，因而成为有机反应中很好的催化剂。

43
图33-2
是一个大三环穴状受体， 正好
组装一个NH4+ ，其中四个N 原 子与NH4+ 的四个H形成 N−H…N 氢键，这是一种四面体
识别。 NH4+ 在组装后，其pKa
提高了6 个单位，这与酶的活性 中心很类似。这种受体如果预先 二质子化，可以组装H2O分子， 见图33-2 右。如果预先四质子 化，可以组装Cl−。因而它好似 一条变色龙，对介质的pH 有灵
子间的相互作用是超分子化学的核心。
超分子化学主要研究分子之间的非共价键的弱相互作用，如氢键、 配 位键、亲水/疏水相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集 体的组装、结构与功能。
3
4
5
6
7
荚醚
8
由分子到超分子和分子间相互作用的关系，
正如由原子到分子和共价键的关系。
分子间相互作用 非共价键
金属有机骨架MOF结构-最新领域
MOFs是孔状微晶固体，由 金属离子通过有机桥连配体 所组成，用分子“构筑砌块” 从基底往上设计成具有特定 的功能。现在在加利福尼亚 大学洛杉矶分校的Omar Yaghi是20世纪的中后期设 计和合成MOFs的先驱。从 此以后，有2000多种各种各 样的MOFs被这一小组和世 界范围内的其它研究者所报 道。 由于它们的记录表面积和针 对特殊应用的精心构筑设计 (Yaghi称之为“网状合成”)， MOFs适合于存储气体—— 氢气、甲烷和其它气体—— 和气体的提纯和分离，同时 也可用做催化剂。MOFs的 另外一个用途是高选择性的 传感器。它们的储能的潜力 激起了科技界的极大兴趣并 25 且远远不止这些。
31
32
天然离子载体具有与碱金属配位的能力
穴醚（cryptand） 穴醚是一类人工合成的，可以与阳离子发生配位的双环

O…H键键价：S＝(180／87) -2.2 ＝0.20
所以在冰中O原子和H原子周围键价的分布如下：
H 0.20 O H 0.20 H
0.80 0.80 0.20
H
0.20
O原子周围的键价和为2，H原子的键价和为1，符合键价和规则。
6．2 氢
键
氢键表示方式：X—H…Y
X—H： σ键的电子云趋向高电负性的X原子，导致出现屏蔽 小的带正电性的氢原子核，它强烈地被另一个高电负性的Y原子 所吸引。 X，Y通常是F，O，N，C1等原子，以及按双键或三重键成 键的碳原子。例如：
aromatic hydrogen bond)，多肽链中的N—H与水的O—H，它们
和苯基形成的N—H…π和O—H…π在多肽结构以及生物体系中是 十分重要的，它对稳定多肽链的构象将起重要作用。根据计算，
理想的N—H…Ph氢键的键能值约为12kJ· -1。已知多肽链内部 mol
N—H…Ph氢键的结合方式有—下面两种：
H基团)和一个质子受体原子(例如带有孤对电子的O或N原子)
之间形成。X和Y都是F、O、N、C1或C等电负性较高的原子。 近年来，发现了几种不属于上述常规氢键的体系，现分述如下：
1．X—H… π氢键 在X—H…π氢键中，π键或离域π键体系作为质子的受体。 由苯基等芳香环的离域π键形成的X—H…π氢键（芳香氢键
7.2.1 氢键的几何形态
氢键的几何形态可用R，rl，r2，θ等参数表示。有下列特点：
(1)大多数氢键X—H…Y是不对称的。 (2)氢键X—H…Y可以为直线形，也可为弯曲形。 (3)X和Y间的距离作为氢键的键长，如同所有其他的化学键一样， 键长越短，氢键越强。当X…Y间距离缩短时，X—H的距离增 长。极端的情况是对称氢键，这时H原子处于X…Y间的中心点， 是最强的氢键。 (4)氢键键长的实验测定值要比X—H共价键键长加上H原子和Y

24.62 34.57 30.35 25.33
12
冠醚对碱金属离子的识别
冠醚的空腔直径和碱金属离子的体积是否匹配有关
冠醚 12-c-4 15-c-5 18-c-6 21-c-7 24-c-8
内腔直径/pm 120~150 170~190 260~320 340~430 >400
阳离子 Li+
Na+ K+ Rb+ Cs+
28
通过氢键Dendrimer的自组装
29
通过静电作用Dendrimer的自组装
30
不规整、不完善分子的自组装
31
金属体系的自组装
1.金属离子和有机或无机物形成的超分子体系。 2.有机金属化合物自身形成的超分子体系。 3.有机金属化合物作为主体形成的超分子体系。 4.有机金属化合物作为客体形成的超分子体系。 5.含有金属的多组分自组装体系。
实际上超分子体系的研究已不限于化学的范畴, 而是与生物、物理、生命科学、材料、信息及 环境等学科交织在一起, 形成了“超分子科 学”。
8
分子识别（recognization)
识别：指给定受体与底物选择性结合并产生某些特定 功能的过程。（这种选择性是指分子间特殊、专一的 相互作用）
分子识别：发生在分子间的识别过程。 位点识别：发生在实体局部间的识别过程。
1
分子间作用力
组成超分子的分子间作用力：
氢键，范德华力，静电作用，配位键的作用，疏水亲脂 作用力，芳香堆积等. 正是通过以上分子间作用力的协同作用而形成了超分子
分子间作用力（非共价键力）属于弱相互作用，那怎么能 结合成这种稳定、有序的实体呢？
2
分子间作用力的协同作用

5.分子识别及自组装的应用—
手性识别和消旋体的手性分离
Crystal packing diagram of complex of Sphyenlalanine and S-mandelic acid viewed along
the b axis, dashed line shows H-bonding
分子间的三点作用类型包括氢键，偶极相互作用，位阻 排斥，疏水吸引等作用，这些作用都可以成为手性识别 的重要因素。在这个理论的指导下，已成功地合成了许
多拆分剂用于消旋体的手性拆分。
3．生物活性与手性识别
手性或不对称性物质是含有不对称碳原于的化合物，这类 化合物在化学及生命科学中普遍存在。自然界中，绝大多 数分子(如糖，氨基酸)和由它们组成的生物大分子(如蛋白 质、DNA等)在空间结构上都具有不对称性，使得生物体 能够高度地选择识别某一特定的手性分子，从而产生生物 作用。随着人们对手性物质的深入研究，发现有些物质的 D-异构体和L-异构体在生物体中的活性差异很大，而有的 所起的作用完全不同，甚至截然相反。 20世纪60年代， 欧洲和日本的孕妇因服用外消旋的镇静药“反应停” 而 引起千万个婴儿畸形，制造这一悲剧的正是“反应停”中 的L-型旋光体。这一悲剧提醒人们，对一种新药投入市场
图1
预组织原则是指受体与底物分子在识别之前将受体中 容纳底物的环境组织的愈好，其溶剂化能力愈低，则 它们的识别效果愈佳，形成的配合物愈稳定。图2表示 了这个过程。
图2
为了达到高度专一的识别效果，受体的设计也必须遵循互补 性和预组织原则。分子识别中，虽然刚性有序的受体可以达 到高度识别，但交换过程，调节，协同和改变构象要求一定 的柔性，以使受体对变化进行调整和响应。
表1 分子间作用力的分类

葫芦[n]脲结构参数比较
葫芦脲水溶性
CB[n] with odd n (n = 5, 7) are nicely soluble in neutral water whereas CB[n] with even n (n = 6, 8, 10) are poorly soluble. Fortunately, CB[n] exhibit good aqueous solubility under acidic conditions or in the presence of certain metal cations (e.g. Na2SO4) and many CB[n] guest complexes exhibit good solubility in water
1981 年Freeman 等重新研究此反应，得到了一种无色晶状 化合物，由X-射线衍射分析，确定其结构为(C6H6N4O2)6。它 是一种具有空腔的桶状大环，顶部和底部两端为羰基氧。因其 形状酷似葫芦(Cucurbitaceae)，故Freeman 等提议用葫芦脲 (Cucurbituril，简称CB) 命名这种大环化合物，由于其系统命 名太复杂，该俗名目前已被学术界广泛接受和使用。
Mock和Shil等进一步详细研究了葫芦脲与各类脂肪铵离 子在酸性溶液（甲酸溶液）中的相互作用，可通过1H-NMR 和紫外光谱监测。
如：向异丁基胺（(CH3)2CHCH2NH2的稀甲酸溶液中加入 葫芦脲，导致脂肪胺甲基质子谱的减弱，伴随着另一个两重 峰的出现，推测配合物计量比为1：1。
葫芦[6]脲与各类胺配合物的离解常数
Mock对葫芦[6]脲作为合成受体键合客体 分子的性质进行了广泛的研究。由于葫芦脲同 系物空腔和端口尺寸随着缩合数的增大而增大， 从而可以键合各种大小不同的分子和离子。

葫芦脲在纯水中溶解度极低，因此采用了含有不 同金属离子浓度的饱和溶解法。主客体间形成了 化学计量比1：2的配合物。因为两个金属离子键 合点位被刚性空腔隔开，第一个阳离子的键合不 会影响第二个阳离子的键合，所以Ks,1和Ks,2基本 相当。
•葫芦脲与金属离子的配位是基于葫芦脲羰基基团对电荷稠密 的阳离子是优良的给体，其与金属离子的配位优于冠醚。
尺寸匹配对包结配位影响极大
Neugebauer和Knoche利用吸收光谱法研究了葫芦脲与4-氨基-4’-硝基偶氮 苯（分散橙3， DO3）和4,4’-二氨基偶氮苯（Diam）在盐酸水溶液中的 包结配位热力学和动力学特性。
研究发现葫芦脲与偶氮染料形成1：1配合物， 在酸度 1mol / dm3 以 下时，DO3与葫芦脲按下式进行分步配合反应 。
葫芦脲与一些阳离子的配位稳定常数 （lgKs）与离子半径对应图
Kim等通过向溶于0.2 mol/dm3 硫酸钠水溶液 的葫芦脲中扩散乙醚的方法得到葫芦脲与钠离子 形成配合物的单晶，X-射线研究结果发现，每个 端口分别有两个钠离子和五个水分子与羰基作用， 形成“盖”式结构，而葫芦脲的空腔还包结了3 个水分子。化学式为：
葫芦脲具有刚性结构，能够与分子和离子形成高选 择性和稳定性的配合物，从而在超分子化学中有着极其 重要的应用。全羟基化葫芦[6]脲的尺寸与葫芦[6]脲相当， 可以溶于DMSO、DMF 等溶剂，最重要的是羟基可以 进一步衍生化，而具有巨大的应用潜力。
8.5 葫芦脲的分子识别
葫芦脲是一类拥有内腔的大环穴状配体， 其疏水内腔和由极性羰基基团形成的端口，使 其具有极强的高度专一的主—客体键合能力。
葫芦[n]脲结构参数比较
葫芦脲水溶性
CB[n] with odd n (n = 5, 7) are nicely soluble in neutral water whereas CB[n] with even n (n = 6, 8, 10) are poorly soluble. Fortunately, CB[n] exhibit good aqueous solubility under acidic conditions or in the presence of certain metal cations (e.g. Na2SO4) and many CB[n] guest complexes exhibit good solubility in water