电极-生物膜法的基本理论
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第一节生物膜法的基本原理生物膜法又称固定膜法,是与活性污泥法并列的一类废水好氧生物处理技术;是土壤自净过程的人工化和强化;与活性污泥法一样,生物膜法主要去除废水中溶解性的和胶体状的有机污染物,同时对废水中的氨氮还具有一定的硝化能力;主要的生物膜法有:① 生物滤池:其中又可分为普通生物滤池、高负荷生物滤池、塔式生物滤池等;② 生物转盘;③ 生物接触氧化法;④ 好氧生物流化床等。
一、生物膜的结构1、生物膜的形成生物膜的形成必须具有以下几个前提条件:① 起支撑作用、供微生物附着生长的载体物质:在生物滤池中称为滤料;在接触氧化工艺中成为填料;在好氧生物流化床中成为载体;② 供微生物生长所需的营养物质,即废水中的有机物、N、P以及其它营养物质;③ 作为接种的微生物。
(1) 生物膜的形成:含有营养物质和接种微生物的污水在填料的表面流动,一定时间后,微生物会附着在填料表面而增殖和生长,形成一层薄的生物膜。
(2) 生物膜的成熟:在生物膜上由细菌及其它各种微生物组成的生态系统以及生物膜对有机物的降解功能都达到了平衡和稳定。
生物膜从开始形成到成熟,一般需要30天左右(城市污水,20°C)2、生物膜的结构生物膜的基本结构如图1所示。
图1 生物膜结构示意图(1) 生物膜的性质:① 高度亲水,存在着附着水层;② 微生物高度密集:各种细菌以及微型动物,这些微生物起着主要去除废水中的有机污染物的作用,形成了有机污染物——细菌——原生动物(后生动物)的食物链。
(2) 生物膜降解有机物的过程:3、生物膜的更新与脱落(1) 厌氧膜的出现:① 生物膜厚度不断增加,氧气不能透入的内部深处将转变为厌氧状态;② 成熟的生物膜一般都由厌氧膜和好氧膜组成;③ 好氧膜是有机物降解的主要场所,一般厚度为2mm。
(2) 厌氧膜的加厚:① 厌氧的代谢产物增多,导致厌氧膜与好氧膜之间的平衡被破坏;② 气态产物的不断逸出,减弱了生物膜在填料上的附着能力;③ 成为老化生物膜,其净化功能较差,且易于脱落。
生物膜法生物膜法属于好氧生物处理方法。
他是依靠固着于固体介质表面的微生物来降解有机污染物质。
当含有大量有机污染物的污水连续不断地通过某种固体介质表面时,在介质的表面上会逐渐生长出各种微生物,当微生物的质(活性)与量(数量)积累到一定程度,便形成了生物膜。
生物膜内部主要是由细菌、真菌、原生动物、后生动物和一些藻类组成。
当污水与生物膜接触时,污水中的有机物,作为微生物的营养物质,被微生物所摄取,污水得到净化,微生物本身也在繁殖、生长。
生物膜法实质是污水土壤自净的人工强化过程,这种方法既古老,又是发展中的生物处理技术。
早在1893年英国在实验室中成功地应用了生物膜技术,并于1900年应用于污水处理领域。
利用生物膜净化污水的装置称为生物膜反应器。
迄今为止,属于生物膜处理法的反应器有生物滤池(包括普通生物滤池、高负荷生物滤池、塔式生物滤池)、生物转盘、生物流化床及生物接触氧化等。
第一节生物膜的构造及净化机理一、生物膜的构造及其净化原理生物膜法净化污水的原理可用图(12-1)来说明。
污水流过固体介质(滤料)表面经过一段时间后,固体介质表面形成了生物膜,生物膜覆盖了滤料表面。
这个过程是生物膜法处理污水的初始阶段,亦称挂膜。
对于不同的生物膜法污水处理工艺以及性质不同的污水,挂膜阶段需天左右完成挂膜。
从图(12-1)中可以看出,固体介质(滤料)表面外,依次由厌氧层、好氧层、附着水层、流动水层组成了生物膜降解有机物的构造。
降解有机物的过程实质就是生物膜与水层之间多种物质的迁移与微生物生化反应过程。
由于生物膜的吸附作用,其表面附着着一层很薄的水层,称之为附着水层。
它相对于外侧运动的水流——流动水层,是静止的。
这层水膜中的有机物首先被吸附在生物膜上,被生物膜氧化。
由于附着水层中有机物浓度比流动层中的低,根据传质理论,流动水层的有机物可通过水流的紊动和浓度差扩散作用进入附着水层,并进一步扩散到生物膜中,被生物膜吸附、分解、氧化。
电极-生物膜法的基本理论1电极-生物膜法的基本反应原理 (1)2电极一生物膜法脱氮的影响因素 (3)1电极-生物膜法的基本反应原理电极-生物膜法是一种由电化学和生物膜技术相结合的处理含硝酸盐氮微污染水的新型水处理技术。
它把脱氮菌作为生物膜固定在以碳为材料的电极上,称之为固定化微生物电极,通过在电极间通电产生的电解氢作为脱氮的电子供体。
在生物电极脱氮过程中既有化学反应,又有微生物参与的生物化学反应,这是一个典型的具有非线性、时变性、随机性和模糊性的复杂系统。
有研究结果表明,电极生物膜法相对于相同生物量的单纯生物膜法而言,有更高的反硝化效率,并能很好抑制水中亚硝酸盐氮的生成,对后续深度处理极为有利。
电极生物膜法充分结合了电化学法和生物膜法。
目前国内此项技术尚处在初期研究发展阶段。
电极生物膜法的基本原理包括电化学原理和生物原理。
电化学原理:电极生物膜法充分利用了电化学作用,其基本过程是:在电极之间通入一定的电流,在阴极产生氢气,在阳极产生二氧化碳,产生的气体分别为反硝化菌提供氢源和碳源。
这一过程,俗称电解。
电解是环境对系统作电功的电化学过程。
在电解过程中电能转变为化学能,例如水的分解反应:2H2O=2H2+O2(1)因为△rG (298.15)=237.19KJ•mol-1>0,所以在没有非体积功的情况下,反应不能自发进行,但是,根据热力学原理△rG≤w知道,如果环境对上述系统做非体积功时,就有可能进行水的分解反应,所以可以认为电解是利用外加电能方法迫使反应进行的过程。
电解的一些基本理论知识是这样的:与直流电源的负极相连的电极叫做阴极,相反就叫做阳极。
电子从电源的负极进入阴极,阴极上有大量的电子过剩,溶液中的氧化态物质得到电子而被还原,从而完成放电过程。
另一方面,电子从阳极离去回到直流电源的正极,阳极上缺电子,溶液中还原态物质便失去电子而被氧化,从而完成发电过程。
对于本次试验来说,就是基于这一原理。
电化学原理所要处理的对象为硝酸盐溶液中所含基本离子:H+,OH-,Cl-,Ca2+,Mg2+,Na+,NO3-在电极上到底先析出何种产物呢?即以何种反应为主。
这取决于多种因素,如这种离子的浓度,超电势等等,由热力学可以知道:在阳极进行的氧化反应首先是析出电势(考虑超电势等因素后的实际析出电极电势)代数值小的还原态物质,在阴极上进行的还原反应首先是析出电势代数值较大的氧化态物质。
简单盐类水溶液电解产物的一般情况如下:阴极析出产物:(1)电极电势代数值比中Φ(H*/Hz)大的金属正离子首先在阴极放电。
(2)一些电极电势虽然比中Φ(H*/Hz)小的金属正离子,但由于H2的超电势较大,这些金属正离子的析出电势仍可能大于H+的析出电势。
因此,这些离子也会首先析出。
(3)电极电势很小的金属离子在阴极不易被还原。
而总是水中的H+被还原成氢气析出。
阳极析出产物:(1)金属材料做阳极时,金属材料首先被氧化成金属离子。
(2)用惰性材料做电极时,溶液中存在S2-,Cl-等简单负离子时,虽然Φ(O2/ OH-)比它们小,但O2在阳极的超电势很大,结果使OH-的析出电势比它们大,故在阳极上首先析出的是S, Cl2。
(3)用惰性电极做阳极如碳棒时,电极也可能会参与反应。
但是在阳极产生的二氧化碳就为自养反硝化菌进行自养反硝化提供必要的碳源。
生物原理:电极-生物膜法主要是培养出具有反硝化能力的自养为微生物将硝酸盐转化为氮气,达到脱氮的目的。
反硝化反应是生物脱氮的重要环节,其实施载体的反硝化细菌大多是异养型兼性细菌。
从NO3-还原为N2的过程如下:NO3-→NO2-→NO→NO2→N2(11)反硝化过程中,反硝化菌需要有机碳源(如碳水化合物、醇类、有机酸类)作为电子供体,利用NO3-中的氧进行缺氧呼吸。
其反应过程可以简单用下式表示:NO3-+4H(电子供体有机物)→1/2N2+H2O+2 O H -(12)NO2-+3H(电子供体有机物)→1/2N2+H2O+ O H - (13)总之,电极生物膜法的其本原理是:自养反硝化菌利用电解产生的氢气为电子受体,二氧化碳气体为营养源,将硝酸盐转化为氮气,达到脱氮的目的。
其中采用碳质阳极时,产生二氧化碳(如方程17),可用于维持反应器的中性环境,采用金属阳极时,产生氧气(如方程18),可用于进行硝化反应。
但是在同一操作条件下,两种材料作为阳极的反应器的反硝化效率没有明显差别[9]。
阴极反应方程见式(14-16)2H2O+2e-→H2+2OH-(e°=0.0V)(14) 1/2O2+2e-+H2O→2OH-(e°=0.401V)(15) 2NO3-+5H2→N2+4H2O+2OH-(16)阳极反应方程见式(2.17-2.18)C+2H2O→CO2+4H++4e-(e°=0.207V) (17) 2H2O→O2+4H++4e-(e°=1.23V) (18)与单纯的生物膜法相比,电极生物膜法的优点主要体现在利用电极上,一是利用电极作为生物膜的载体,二是利用电场微电解水释放出的H+做为反硝化菌提供电子受体。
一方面,由于H+是从生物膜外因电场吸引力作用穿透生物膜向内扩散的,所以生物膜中的微生物能高效利用H+进行反硝化作用;另一方面,阴极板上产生的氢气又通过生物膜溢出,在生物膜附近形成了缺氧环境,有利于反硝化菌的生长。
2电极一生物膜法脱氮的影响因素pH值对反硝化的影响pH值是影响反硝化的一个重要环境因子。
不同的反硝化细菌或不同来源的污泥,最适的pH值范围略有不同,如Timmermans指出,反硝化最适宜的pH 为8.3,Alexander以脱氮副球菌、脱氮假单胞菌、铜绿假单胞菌和地衣芽饱菌做实验,发现他们反硝化最适宜的pH值范围分别在7-8, 6-7, 7-8和7-8。
大多数的学者都认为:反硝化的最佳的pH值范围在中性和微碱性之间。
当环境中pH值偏离这一最佳值时,反硝化速率逐渐下降,pH与反硝化速率的关系可用Timmermans提出的方程式表达:R DN= R DN max/(1+K1•I)(19)式中: K1-常数;I-抑制浓度;R DN max-最适宜pH值时反硝化速率。
环境中的pH值不仅会影响反硝化速率,而且还会影响到反硝化的最终的产物,如当pH低于6.0时,最终产物N2O占优势,当pH大于8时,会出现NO2-的积累。
温度对反硝化效果的影响温度也是影响反硝化效果的一个重要因素。
反硝化速率一般随温度的升高而变大。
但超过一定温度时,反硝化速率提高就不明显了。
由于自养反硝化属于中温细菌,生长的最适温度是20-30 ℃。
停留时间对反硝化效果的影响停留时间越长,硝酸盐的去除率越高。
当停留时间较大时,虽然硝酸盐的去除率很高,但后几个小时反硝化速率很低,反硝化反应进行很缓慢。
故此时较长的停留时间就失去了意义。
当停留时间较小时,尤其是刚开始的几个小时内,反硝化速率很快,但由于停留时间过短,硝酸盐未能得到足够的降解,硝酸盐去除率较低。
故适当的水力停留时间也是影响反硝化效果和水处理工程造价的一个主要因素。
C/N对反硝化速率的影响不同的碳氮比对反硝化速率有一定影响,一般来说,碳氮比越高,反硝化速率越快,反硝化菌在很短的时间内就能将硝酸盐将到最低,而且硝酸盐的去除率很高。
因为此时,体系中存在着大量的异养菌,当环境中有充足的有机基质时,异养菌就能很充分的利用这些有机碳源,进行反硝化脱氮,自身得到增殖。
营养源充足,异养菌能够快速繁殖,异养菌的活性很强,所以碳源充足时,异养菌能大量存在体系中,故反硝化作用很强。
当碳氮比较低时,体系中异养菌因得不到充足的营养而生长缓慢,甚至出现大量死亡。
异养菌数量减少,反硝化速率自然会降低。
此时,体系中利用无机碳源的自养菌就会出现。
但自养菌生长缓慢。
反硝化效果也很难提高。
要想提高此时的反硝化速率,可考虑调整各种影响参数如温度,电流等,为自养菌的大量生长创造条件。
但并非碳氮比越高越好,C/N失调也会对异养菌生长不利。
本次试验方法是研究不同碳氮比对垃圾渗滤液反硝化的影响效果。
溶解氧(DO)对反硝化的影响生物反硝化需要在缺氧的环境中才能进行。
这也是电化学自养脱氮反应器的关键技术要求。
反应器内的氧化还原电位能够间接的反映其内环境的氧化还原特性,这与水中的DO量和氢气量有关。
高廷耀的研究表明;(1)时间的增加,体系中DO含量是逐渐减少的,并且在开始的两小时内最为显著。
DO降低的原因可能是DO有部分被反硝化菌所利用和两极产气带出部分氧气。
(2)进水DO为2.5mg/L时,在2h内仍能获得较好的反硝化效果。
但当进水DO>4.5mg/L时,反硝化效果将明显降低,进出水的硝酸盐浓度几乎没有变化。
这是由于过高的溶解氧含量对NO3--N在阴极生物膜上的还原产生了严重的干扰作用所致。
电流强度与反硝化速率的关系电流强度与反硝化速率有很大关系。
电流越大,则在两极产生的气体量越多,自养反硝化菌可利用的营养源增多,则反硝化速率提高。
但并非电流强度越大越好,通入的电流强度有个极限。
即当电流强度超过这个极限电流强度时,反硝化速率反而下降。
出现这种现象其原因主要是产生“氢抑制效应”,脱氮速率会降低。
故试验过程中要严格控制电流强度,不能随意调节电流强度。
试验过程中要在不同的参数下寻找合适的电流强度使得脱氮效果达到最佳。
阴极材料的选择和表面处理对反硝化生物膜挂膜的影响阴极生物膜反应器的反硝化能力与单位反应器内反硝化生物膜量成正比。
关于支持体材料及其表面性质(如孔隙度、粗糙度、表面官能团)对生物膜形成和固着的影响,已有大量研究报道。
阴极材料的孔隙度和表面处理情况对阴极生物膜量影响显著。
在本实验中,阴极材料均采用不锈钢网。
其他阴阳离子对反硝化的影响当水样中存在其他的离子,由于离子具有不同的特性,对处理效果也存在一定的影响。
电极生物膜法涉及到生物学和电化学等多个学科,影响因素很多,对每个因素的作用特别是因素间协同作用的认识还不够,有待进一步的研究发展。