催化分子氧氧化醇类的研究进展

电催化醇氧化
电催化醇氧化是指利用电化学方法将醇分子氧化为相应的酮、醛或羧酸产物的过程。

这种过程通常在电极表面进行，在适当的电位下，通过电极上的催化剂或电催化材料促使醇分子发生氧化反应。

电催化醇氧化可以实现高效、选择性和可控的醇转化（氧化）反应，具有以下一些特点和优势：
1.可选择性：通过选择适当的电催化催化剂，可以将特定的
醇选择性地氧化为目标产物。

这可以通过调节电位、电流密度和反应条件来实现。

2.可控性：电位是控制电催化醇氧化的关键参数之一，通过
调节电位，可以控制反应速率和产物分布，实现对反应的细致控制。

3.温和条件：相比于传统的化学氧化方法，电催化醇氧化通
常在相对温和的条件下进行，减少了对温度和化学反应条件的严格要求。

4.能源效率：电催化将电能直接转化为化学能，具有较高的
能源转化效率，可实现能源的可持续利用。

5.环境友好：相比于传统的氧化剂（如高价金属催化剂或强
氧化剂），电催化氧化通常使用的催化剂或纳米材料更环保，减少了对环境的污染。

电催化醇氧化已经在有机合成、能源转化和催化领域中得到广
泛应用，例如用于合成有机合成中间体、燃料电池氧还原反应、CO2转化为高附加值产品等。

同时，该领域还面临着进一步提高效率、选择性和催化剂稳定性等挑战，需要进一步研究和优化。

[收稿日期]20150626 [基金项目]科技部国际合作中新联合课题(JRP10,S2014GR0448/1418324001);福建省海洋中心课题(14GYY023NF23);龙岩学院国家基金培育计划(LG2014010)㊂[作者简介]刘金仙(1982),男,博士,讲师,现主要从事精细有机合成方面的教学与研究工作;E -mail :j xliu@l y un .edu .cn ㊂[引著格式]刘金仙,吴德武,吴粦华,等.过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展[J ].长江大学学报(自科版),2015,12(31):9~19.过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展刘金仙 (龙岩学院化学与材料学院,福建龙岩364012;厦门大学药学院,福建厦门361102)吴德武,吴粦华 (龙岩学院化学与材料学院,福建龙岩364012)曾锦章 (厦门大学药学院,福建厦门361102)[摘要]醛酮是重要的化工原料,由醇氧化生成醛或酮是一类重要的化学反应㊂在诸多关于醇的氧化反应研究中,以环境友好的氧化剂替代传统氧化剂的研究尤为引人注目,特别是以空气/氧气为最终氧化剂的过渡金属催化的氧化反应由于具有价廉㊁清洁等优点而备受人们青睐㊂介绍了包括钯㊁钌㊁金㊁锇等贵金属以及钴㊁钒㊁铜㊁铁等廉价金属催化的空气/氧气氧化反应在醇的氧化及动力学拆分领域的应用㊂[关键词]醇;过渡金属;催化反应;氧化反应;醛;酮[中图分类号]O643.32[文献标志码]A [文章编号]16731409(2015)31000911醛酮类化合物具有重要的用途,在有机合成中被广泛应用㊂醇的氧化是一种常见的化学转化,也是醛/酮类化合物的主要制备方法㊂传统上常使用当量的化学氧化剂,如重金属氧化物㊁高价碘化物或二甲亚砜等,原子经济性差,后处理操作往往较为麻烦且会产生大量对环境有害的副产物,不符合绿色化学的发展方向㊂氧气是一种安全的氧化剂,来源广泛㊁价格低廉㊁安全有效㊁环境友好,因此以氧气/空气为最终氧化剂的催化反应具有较大发展潜力㊂近几十年来,多种基于过渡金属催化的醇的氧化反应陆续被报道,包括钯㊁钴㊁钌㊁钒㊁金㊁锇㊁铜以及铁等多种过渡金属化合物催化的醇氧化反应[1]㊂为此,笔者就上述几种重要过渡金属特别是铜㊁铁等廉价金属催化体系的研究状况进行了综述㊂1 以钯作为催化剂的空气氧化反应钯是一种具有优异催化特性的重要过渡金属元素,Schwartz 等早在1977年就发现其在醇催化氧化方面的特殊作用㊂他们以PdCl 2为催化剂,以价廉易得的氧气为最终氧化剂,在相对温和的条件下即可实现对活泼醇及二级脂肪醇的选择性氧化:尽管反应时间较长且底物的适用范围有限,但在醇类化合物的氧化领域这一发现仍然具有重要的意义[2]㊂1998年,Larock 小组在Schwartz 小组工作的基础上对这一体系进行优化,以Pd (OAc )2替代PdCl 2,以NaHCO 3替代NaOAc ,从而将氧化谱扩展至烯丙醇以及苄醇类化合物[3]㊂Uemura 等将碱的用量降低到催化量并进一步扩大了底物适用范围,此外该小组将单一溶剂改为多氟取代的两相溶剂体系,容易实现溶剂及催化剂的回收利用;他们还将钯催化剂固载于水滑石上,实现了烯丙醇的选择性及立体专一性氧化[4]㊂Sheldon 等以Pd (OAc )2为催化剂,以菲咯啉二磺酸盐为配体,在水相条件下实现了脂肪醇㊁苄醇以及烯丙醇的选择性空气氧化[5]:㊃9㊃长江大学学报(自科版) 2015年11月第12卷第31期(理工上旬刊)Journal of Yan g tze Universit y (Natural Science Edition ) Nov .2015,Vol .12No .31Tsu j i 等利用大分子吡啶与醋酸钯配位,有效的避免钯黑(即零价钯)的生成,从而大大降低了金属催化剂的用量,实现了醇的高效空气催化氧化[6]㊂Si g man 小组在这一领域也做了大量的卓有成效的工作,2002年该组报道了一例在催化量Pd (OAc )2和催化量三乙胺作用下,在室温条件即可完成的醇的氧气氧化反应,可以实现苄醇㊁烯丙醇以及烷基醇的选择性氧化[7]:该小组于2003年报道了另一例氮杂卡宾修饰的钯催化的醇的氧化反应,催化剂用量可降低到0.5%的水平[8]:2005年,该小组在其原有研究基础上对催化剂结构进行修饰,发展了一种以空气为最终氧化剂,在室温下即可进行的醇的氧化反应,但该反应的底物适用范围并没有得到明显扩展[9]:Karimi 等将纳米钯负载于官能团化的SBA -15上并用于醇的催化氧化反应,容易实现介孔分子筛催化剂的回收利用㊂其后该小组还将钯催化剂负载于碳纳米纤维离子液体上,并将其用于醇的催化氧化,实现了水相反应,且催化剂可以回收利用[10]㊂2013年,Beller 小组报道了以Pd (O H )2为催化剂的氧化反应,他们以三叔丁基氧磷为配体,不仅实现了苄醇㊁烯丙醇的氧化,而且在长碳链一级及二级烷基醇的氧化方面也取得了良好效果[11]:除了上述反应以外,钯催化的空气氧化反应可用于醇类化合物的动力学拆分㊂Stoltz 等报道了首例Pd (nbd )Cl 2-(-)-s p arteine 催化的醇类化合物的氧化动力学拆分,可以在相对温和的条件下高效的实现多种醇类底物的氧化动力学拆分[12]:施敏等以轴手性的双氮杂卡宾配位的钯作为催化剂实现了苄醇的氧化动力学拆分[13]:㊃01㊃ 理工上旬刊*化学工程与技术2015年11月2 以钴作为催化剂的反应由于价格相对便宜且具有一定的催化能力,钴在空气氧化领域的应用也受到人们的关注㊂早在20世纪80年代初,Tovro g 等就首次报道了钴在醇的催化氧化中的应用,他们通过Lewis 酸对钴进行活化,实现了对活泼醇类化合物的催化氧化[14]:1994年,I q bal 等以Co -Schiff 碱为催化剂在室温条件下实现了活泼醇类化合物的催化氧化[15],Sain 等则以钴酞花菁为催化剂实现醇的氧气/空气氧化反应,并将底物适用范围扩展到α-羟基酮和炔丙醇[16]㊂最近,Jain 将钴酞花菁掺杂到聚苯胺中,以氧气为氧化剂,实现了对醇类化合物的选择性氧化且催化剂可回收利用[17]㊂2007年,Pedro 等以Co (Ⅲ)为催化剂在室温条件下实现了炔丙醇的高效合成[18]:除了金属钴络合物以外,直接以无机钴化合物为催化剂的反应也得到了一定的发展㊂2000年,Ishii 等直接以Co (OAc )2作为催化剂,在室温条件下实现了活泼醇的催化氧化:不足的是这种氧化方法不能适用于一级脂肪醇[19]㊂TEMPO 的加入可对一级醇的氧化选择性产生明显的影响,杨贯羽等以Co (NO 3)2㊁TEMPO 以及丁二酮肟作为催化剂,通过金属/非金属的协同催化作用,不仅实现了二级醇的氧化还可选择性的将一级醇氧化成相应的醛类化合物[20]:2014年,Sekar 小组报道了一例Co (OAc )2催化的二级醇的氧化反应,能够以中等到优秀的产率选择性的对2-吡啶苄醇进行氧化,得到相应的酮类产物[21]:钴催化的空气氧化反应可用于醇类化合物的动力学拆分㊂Sekar 等以Co (OAc )2为催化剂,以(R )-BINAM -Schiff 碱为配体,以较高的ee 值实现了α-羟基酯和安息香的动力学拆分[22]:㊃11㊃第12卷第31期刘金仙等:过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展3 以钌作为催化剂的反应钌是一种具有良好催化性能的过渡金属元素,1997年,Mark ó[23]和Le y [24]同时发现以RuO -4为催化剂,不仅实现活泼二级醇及α-羟基酮的催化氧化,而且还可选择性的将一级醇氧化成相应的醛:1998年,Ishii 等以Ru (PPh 3)3Cl 2为催化剂,以羟基喹啉酮为配体,实现了活泼醇㊁一级醇的选择性氧化,但这种方法对二级脂肪醇的活性较差[25]㊂Sheldon 等以Ru (PPh 3)3Cl 2和TEMP 为共同催化剂,以空气作为最终氧化剂,利用Ru -TEMPO 双催化循环实现活泼醇及脂肪醇的选择性氧化[26]㊂Chan g 等以RuCl 2(p -c y mene )为催化剂,以无机碱Cs 2CO 3替代羟基喹啉酮实现醇的催化氧化反应[27]㊂与Ishii 报道的方法不同的是,该方法对一级脂肪醇的氧化没有取得较好的结果㊂Katsuki 等人在一级醇与二级醇的选择性氧化方面做了一定的研究,他们以(NO )Ru (salen )为催化剂,实现了在活泼二级醇存在的条件下,优先对一级脂肪醇的选择性氧化[28]㊂2003年,Mizuno 等以Al 2O 3固载的Ru 做催化剂,以三氟甲苯为溶剂,实现了活化㊁非活化及杂环醇的氧气氧化,催化剂可回收利用[29]:2007年,Koba y ashi 小组以聚合物封闭的Ru (PI Ru )为催化剂实现了苄醇㊁烯丙醇及杂环醇的选择性氧化,催化剂可回收利用[30]:2012年,Karimi 小组将RuO -4固定于离子液体型介孔有机硅材料上进行醇的氧气氧化反应,可实现苄醇㊁烯丙醇及普通醇的氧化[31]:此外,Katsuki 等以Ru (Salen )为催化剂实现了对活泼二级醇的动力学拆分及内消旋二醇的去对称化反应[32]:4 以钒作为催化剂的反应1999年,Nemoto 等以VOCl 3为催化剂,室温条件下以良好到优秀的产率实现α-羟基酮的催化氧㊃21㊃ 理工上旬刊*化学工程与技术2015年11月化[33]:Uemura 等以VO (acac )2为催化剂实现了烯丙醇㊁炔丙醇等α,β不饱和醇的选择性氧化,但这种方法对非α,β不饱和醇的效果较差[34]㊂Punni y amurth y 等以V 2O 5作为催化剂不仅实现了活泼醇的氧化,而且还可以中等产率将一级脂肪醇选择性的氧化成相应的醛[35]㊂2011年,Hanson 小组报道了一例钒催化的醇的空气氧化反应,他们以(HQ )2V V (O )(O i Pr )为催化剂,以空气为氧化剂,实现了苄醇㊁烯丙醇㊁炔丙醇的空气氧化[36]:在氧化动力学拆分方面,Toste 等于2005年报道了一例以VO (O i Pr )3为催化剂㊁手性烯胺为配体的动力学拆分反应,实现了α-羟基酯的动力学拆分:该法对活泼的烯丙醇㊁苄醇以及不活泼的二级脂肪醇类底物具有良好的分离效果,但对于炔丙醇类底物则不能实现有效拆分[37]㊂5 以金作为催化剂的反应2005年,施章杰等以AuCl 为催化剂,以β-双烯酮亚胺基负离子为配体,实现了活泼醇类化合物的选择性氧化[38]:2007年,Koba y ashi 小组报道了一种聚苯乙烯固定的纳米金催化的醇的氧化反应,室温条件下可以实现苄醇㊁烯丙醇及杂环醇的氧化[39]:2009年,Karimi 小组以NaAuCl 4为催化剂进行醇的氧化反应,在室温条件下可以实现苄醇及烯丙醇的氧化[40]:㊃31㊃第12卷第31期刘金仙等:过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展㊃41㊃理工上旬刊*化学工程与技术2015年11月过渡金属锇由于毒性较大,作为催化剂在醇的空气氧化反应中的应用相对较少㊂Beller等以K2[OsO2 (OH)4]和DABCO作为共催化剂,在水相中实现了活泼醇类化合物的选择性氧化,当底物规模增大时锇的用量可以降低到十万分之五以下[41]:7以铜作为催化剂的反应铜是一种廉价易得的金属元素,在过去的几十年里人们陆续报道了一系列以铜作为催化剂的反应㊂Semmelhack等人最早发现铜在醇的催化氧化中的应用,早在1984年,他们通过以CuCl和TEMPO为共同催化剂,在温和条件下实现了首例基于过渡金属-氮氧自由基催化的醇类化合物的氧化反应,但这种催化方法对二级脂肪醇的氧化并没有取得预期效果[42]:徐新光等以菲咯啉配体对铜进行修饰,发展了一种新型的Cu-TEMPO催化方法,有效的降低了催化剂用量,且底物适用范围扩展到二级脂肪醇类化合物[43]:Markó等以CuCl和DBAD为共同催化剂,以氟苯为溶剂,实现了醇类化合物的催化氧化,该方法不仅适用活泼醇的催化氧化,而且对于Semmelhack方法所不能实现的二级脂肪醇也有较高的反应活性[44]:Gree等在Semmelhack的基础上进行改进,采用离子液体[bmim][PF6]为介质,实现了醇的催化氧化且其反应溶剂可以回收利用[45]㊂Wei等人对Gree的方法做了一些的优化,他们通过碱或者分子筛的加入提高了反应的效率[46]㊂Ra g auskas等也对Gree方法进行改进,他们以二价的Cu(ClO4)2替代CuCl,在室温下就可以实现活泼醇的选择性氧化[47]㊂Knochel等以CuBr㊃Me2S/TEMPO为催化剂,以联吡啶为碱,实现了醇的氟两相催化氧气氧化反应,催化剂及氟相容易实现循环利用[48]㊂Sheldon小组进一步发现以CuBr2/TEMPO/联吡啶为催化剂,以空气为氧化剂,在室温条件下就可以实现醇的氧化[49]㊂此后,该小组还将联吡啶和TEMPO通过三嗪类化合物进行联结与CuBr2作为共催化剂,实现了二级脂肪醇的催化氧化[50]㊂Punni y amurth y等以Cu(Ⅱ)-salen/TEMPO实现了一级脂肪醇的氧气催化氧化反应,催化剂可循环利用且具有良好的官能团兼容性[51]㊂Re p o等设计了一种Cu-bisSalen催化剂并将其用于醇的空气氧化,反应效率明显提高[52];以一价的CuBr替代二价的Cu(ClO4)2作为催化剂可提高官能团兼容性[53]㊂Garcia等于2010年报道了一例基于金属有机骨架-TEMPO类型的醇的催化氧化反应,实现了部分活泼醇的选择性氧气氧化,且催化剂可回收利用[54]㊂2011年,Stahl 小组报道了一例Cu (I )/TEMPO 催化的醇的氧化反应,该反应以b py -CuX /TEMPO 为催化剂,以空气为氧化剂,在室温条件下可以将一级烯丙醇㊁苄醇以及脂肪醇选择性的氧化成相应的醛类化合物[55]:其后,该小组以ABNO 替代TEMPO ,进一步扩展了底物适用范围[56]㊂2014年,Li p shutz 在Stahl 工作的基础上通过表面活性剂的添加,发展了一种以水为反应溶剂的氧化方法,适用于烯丙醇以及苄醇等活化醇底物[57]:麻生明小组长期致力于联烯相关的各类反应的研究,他们在前人工作的基础上发展了一种基于铜催化的联烯醇的空气氧化方法㊂用CuCl 为催化剂,等当量的菲咯啉和联吡啶为配体,以良好到优秀的产率实现联烯醛/酮的高效合成[58]:在动力学拆分方面,Sekar 小组于通过以Cu (OTf )2/(R )-BINAM /TEMPO 为催化剂,实现了安息香类化合物的氧化动力学拆分[59]:8 以铁作为催化剂的反应铁是一种价廉㊁低毒的过渡金属元素,也是近年来金属催化领域的研究热点之一,在醇类化合物的选择性催化氧化中的应用越来越广泛㊂Martin 等发现催化量的Fe (NO 3)3㊃9H 2O /FeBr 3可以在室温条件下实现苄醇及二级脂肪醇的空气催化氧化,遗憾的是这种方法不能适用于一级脂肪醇[60]:梁鑫淼等发展了一种更为方便的催化氧化方法,他们以FeCl 3㊃6H 2O /TEMPO /NaNO 2为催化剂,三氟甲苯作为溶剂,在温和条件下就可以实现活泼醇的空气氧化反应[61];通过氮氧自由基的修饰并以1,2-二氯乙烷替代三氟甲苯作为反应溶剂,催化效率得到明显提高[62]:㊃51㊃第12卷第31期刘金仙等:过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展其后,该小组还发现以Fe (NO 3)3㊃9H 2O /4-O H -TEMPO 为催化剂,以空气为氧化剂,也可以实现活泼醇的空气氧化反应[63]:双磁性离子液体也可用于醇的催化氧化㊂张锁江等成功地合成了[Imin -TEMPO ][FeCl 4]并将其用于活泼醇的催化氧化反应,取得良好的反应效果[64]㊂2011年麻生明㊁刘金仙等报道了一种基于Fe (NO 3)3/TEMPO /NaCl 的醇的高效催化氧化反应,通过NaCl 的添加,大大提高了反应的效率[65],可用于包括苄醇㊁烯丙醇㊁联烯醇㊁炔丙醇[66]㊁吲哚甲醇[67]等不饱和醇以及普通醇,反应条件极其温和,产物的分离纯化相当方便,催化剂价廉易得,底物普适性良好,应用范围很广㊂对于高炔丙醇类底物,通过这一高效催化体系可以直接生成联烯酮[68];对于烯丙醇类底物,通过底物控制可实现立体选择性氧化[69]㊂值得一提的是,这种方便的催化方法很容易实现较大规模的合成,显示其良好的工业化应用前景[70]:Sekar 等采用手性铁复合物为催化剂实现了安息香的氧化动力学拆分,在温和的条件下得到手性的安息香化合物:Katsuki 等实现了基于Fe -Salan 复合物催化的氧化动力学拆分[71]㊂㊃61㊃ 理工上旬刊*化学工程与技术2015年11月9 结语尽管近年来过渡金属催化的㊁以空气/氧气为最终氧化剂的催化氧化方法取得了相当的进展,特别是基于廉价金属催化的氧化反应由于具备价廉㊁安全㊁经济等诸多优势受到化学工作者的普遍欢迎,一些催化体系已经被应用于工业生产过程,并展现出良好的应用前景,然而过渡金属催化醇的空气氧化反应仍有一些问题如催化效率㊁底物适用性㊁官能团兼容性及催化剂的回收利用等还有待化学工作者进一步的探索㊂[参考文献][1]Parme gg iani C ,Cardona F .T ransition metal based catal y sts in the aerobic oxidation of alcohols [J ].Green Chemistr y ,2012,14:547~564.[2]Blackburn T ,Schwartz J .Homo g eneous catal y tic oxidation of secondar y alcohols to ketones b y molecular ox yg en under mild conditions [J ].Chemical Communications ,1977,13:157~158.[3]Peterson K P ,Larock R C .Palladium -catal y zed oxidation of p rimar y and secondar y all y lic and benz y lic alcohols [J ].The Journal ofOr g anic Chemistr y ,1998,63,3185~3189[4]Nishimura T ,Kakiuchi N ,Inoue M ,et al .Palladium (Ⅱ)-su pp orted h y drotalcite as a catal y st for selective oxidation of alcohols usin gmolecular ox yg en [J ].Chemical Communications ,2000,36:1245~1946.[5]Brink G J ,Arends I W C E ,Sheldon R A .Green ,catal y tic oxidation of alcohols in water [J ].Science ,2000,287:1636~1639.[6]Iwasawa T ,T okuna g a M ,Obora Y ,et al .Homo g eneous p alladium catal y st su pp ressin g Pd black formation in air oxidation of alcohols [J ].Journalof the American Chemical Societ y ,2004,126,6554~6555.[7]Schultz M J ,Park C C ,Si g man M S .A convenient p alladium -catal y zed aerobic oxidation of alcohols at room tem p erature [J ].ChemicalCommunications ,2002,38,3034~3035.[8]Jensen D R ,Schultz M J ,Mueller J A ,et al .A well -defined com p lex for p alladium -catal y zed aerobic oxidation of alcohols :desi g n ,s y nthesis ,and mechanistic considerations [J ].An g ewandte Chemie International Edition ,2003,42,3810~3813.[9]Schultz M J ,Hamilton S S ,Jensen D R ,et al .Develo p ment and com p arison of the substrate sco p e of Pd -catal y sts for the aerobic oxidation ofalcohols [J ].The Journal of Or g anic Chemistr y ,2005,70:3343~3352.[10]Karimi B ,Abedi S ,Clark J H ,et al .Hi g hl y efficient aerobic oxidation of alcohols usin g a recoverable catal y st :the role of meso p orouschannels of SBA -15in stabilizin g p alladium nano p articles [J ].An g ewandte Chemie International Edition ,2006,45:4776~4779.[11]Gowrisankar S ,Neumann H ,Grdes D ,et al .A convenient and selective p alladium -catal y zed aerobic oxidation of alcohols [J ].Chemistr y -AEuro p ean Journal ,2013,19:15979~15984.[12]Ferreira E M ,Stoltz B M .The p alladium -catal y zed oxidative kinetic resolution of secondar y alcohols with molecular ox yg en [J ].Journal ofthe American Chemical Societ y ,2001,123:7725~7726.[13]Liu L J ,Wan g F ,Shi M .S y nthesis of chiral bis (N -heteroc y clic carbene )p alladium and rhodium com p lexes with 1,1 -bi p hen y lscaffold and their a pp lication in as y mmetric catal y sis [J ].Or g anometallics ,2009,28:4416~4420.[14]Tovro g B S ,Diamond S E ,Mares F ,et al .Activation of cobalt -nitro com p lexes b y lewis acids :catal y tic oxidation of alcohols b y molecularox yg en [J ].Journal of the American Chemical Societ y ,1981,103:3522~3526.[15]Kalra S J S ,Punni y amurth y T ,I q bal J .Cobalt catal y zed oxidation of secondar y alcohols with diox yg en in the p resence of 2-meth y l p ro p anal [J ].T etrahedron Letters ,1994,35:4847~4850.[16]Sharma V B ,Jain S L ,Sain B .Cobalt p hthaloc y anine catal y zed aerobic oxidation of secondar y alcohols :an efficient and sim p le s y nthesis ofketones [J ].Tetrahedron Letters ,2003,44:383~386.[17]Panwar V ,Kumar P ,Ra y S S ,et al .Or g anic inor g anic h y brid cobalt p hthaloc y anine/p ol y aniline as efficient catal y st for aerobic oxidation of alcohols in li q uid p hase [J ].Tetrahedron Letters ,2015,56:3948~3953.[18]Bla y G ,Cardona L ,Fernandez I ,et al .Cobalt (Ⅲ)com p lex catal y zed aerobic oxidation of p ro p ar gy lic alcohols [J ].S y nthesis ,2007,39:3329~3332.[19]Iwahama T ,Yoshino Y ,Keitoku T ,et al .Efficient oxidation of alcohols to carbon y l com p ounds with molecular ox yg en catal y zed b yN -h y drox yp hthalimide combined with a Co s p ecies [J ].The Journal of Or g anic Chemistr y ,2000,65:6502~6507.[20]Jin g Y ,Jian g J ,Yan B ,et al .Activation of diox yg en b y cobaloxime and nitric oxide for efficient TEMPO -catal y zed oxidation ofalcohols [J ].Advanced S y nthesis &Catal y sis ,2011,353:1146~1152.[21]Karthike y an I ,Alamsetti S K ,Sekar G .Isolation and characterization of a trinuclear cobalt com p lex containin g tri g onal -p rismaticcobalt in secondar y alcohol aerobic oxidation [J ].Or g anometallics ,2014,33:1665~1671.[22]Alamsetti S K ,Muthu p andi P ,Sekar G .Chiral cobalt -catal y zed enantiomer -differentiatin g oxidation of racemic benzoins b y usin g ㊃71㊃第12卷第31期刘金仙等:过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展㊃81㊃理工上旬刊*化学工程与技术2015年11月molecular ox yg en as stoichiometric oxidant[J].Chemistr y-A Euro p ean Journal,2009,15:5424~5427.[23]Marko I E,Giles P R,T sukazaki M,et al.Efficient,aerobic,ruthenium-catal y zed oxidation of alcohols into aldeh y des and ketones[J]. Journal of the American Chemical Societ y,1997,119:12661~12662.[24]Lenz R,Le y S V.Tetra-n-p ro py lammonium p erruthenate(TPAP)-catal y sed oxidations of alcohols usin g molecular ox yg en as a co-oxidant[J].Journal of the Chemical Societ y,Perkin Transactions1,1997,26:3291~3292.[25]Han y u A,T akezawa E,Saka g uchi S,et al.Selective aerobic oxidation of p rimar y alcohols catal y zed b y a Ru(PPh3)3Cl2/h y dro q uinone s y stem[J].T etrahedron Letters,1998,39,5557~5560.[26]Di j ksman A,Marino-Gonales A,Mairatai p a y eras A,et al.Efficient and selective aerobic oxidation of alcohols into aldeh y des and ketones usin g ruthenium/TEMPO as the catal y tic s y stem[J].Journal of the American Chemical Societ y,2001,123:6826~6833.[27]Lee M,Chan g S.Hi g hl y efficient aerobic oxidation of benz y lic and all y lic alcohols b y a sim p le catal y st s y stem of[RuCl2(p-c y mene)]2/Cs2CO3[J].Tetrahedron Letters,2000,41:7507~7510.[28]E g ami H,Shimizu H,Katsuki T.Aerobic oxidation of p rimar y alcohols in the p resence of activated secondar y alcohols[J]. Tetrahedron Letters,2005,46:783~786.[29]Yama g uchi K,Mizuno N.Sco p e,kinetics,and mechanistic as p ects of aerobic oxidations catal y zed b y ruthenium su pp orted on alumina[J]. Chemistr y-A Euro p ean Journal,2003,9:4353~4361.[30]Matsumoto T,Ueno M,Koba y ashi J,et al.Pol y mer incarcerated ruthenium catal y st for oxidation of alcohols with molecular ox yg en[J]. Advanced S y nthesis&Catal y sis,2007,349:531~534.[31]Karimi B,Elhamifar D,Yari O,et al.S y nthesis and characterization of ak y l-imidazolium-based p eriodic meso p orous or g anosilicas:a versatile host for the immobilization of p erruthenate(RuO-4)in the aerobic oxidation of alcohols[J].Chemistr y-A Euro p ean Journal,2012, 18:13520~13530.[32]Shimizu H,Onitsuka S,E g ami H,et al.Ruthenium(salen)-catal y zed aerobic oxidative des y mmetrization of meso-diols and its kinetics[J].Journal of the American Chemical Societ y,2005,127:5396~5413.[33]Kirihara M,Ochiai Y,Takizawa S,et al.Aerobic oxidation ofα-h y drox y carbon y ls catal y sed b y trichloroox y vanadium:efficient s y nthesis ofα-dicarbon y l com p ounds[J].Chemical Communications,1999,35:1387~1388.[34]Maeda Y,Kakiuchi N,Matsumura S,et al.Oxovanadium com p lex-catal y zed aerobic oxidation of p ro p ar gy lic alcohols[J].The Journalof Or g anic Chemistr y,2002,67:6718~6724.[35]Velusam y S,Punni y amurth y T.Novel vanadium-catal y zed oxidation of alcohols to aldeh y des and ketones under atmos p heric ox yg en[J]. Or g anic Letters,2004,6:217~219.[36]Hanson S K,Wu R, PETE Silks L d and selective vanadium-catal y zed oxidation of benz y lic,all y lic,and p ro p ar gy lic alcohols usin g air[J].Or g anic Letters,2011,13:1908~1911.[37]Radosevich A T,Musich C,Toste F D.Vanadium-catal y zed as y mmetric oxidation ofα-h y drox y esters usin g molecular ox yg en as stoichiometric oxidant[J].Journal of the American Chemical Societ y,2005,127:1090~1091.[38]Guan B,Xin g D,Cai G,et al.Hi g hl y selective aerobic oxidation of alcohol catal y zed b y a g old(Ⅰ)com p lex with an anionic li g and[J]. Journal of the American Chemical Societ y,2005,127:18004~18005.[39]Mi y amura H,Matsubara R,Mi y azaki Y,et al.Aerobic oxidation of alcohols at room tem p erature and atmos p heric conditions catal y zed b y reusable g old nanoclusters stabilized b y the benzene rin g s of p ol y st y rene derivatives[J].An g ewandte Chemie International Edition, 2007,46:4151~4154.[40]Karimi B,Esfahani F K.Gold nano p articles su pp orted on Cs2CO3as rec y clable catal y st s y stem for selective aerobic oxidation of alcohols at room tem p erature[J].Chemical Communications,2009,45:5555~5557.[41]Dobler C,Mehltretter G M,Sundermeier U,et al.Selective oxidation of alcohols in the p resence of an Os/O2-s y stem[J].T etrahedron Letters,2001,42:8447~8449.[42]Semmelhack M F,Schmid C R,Cortes D A,et al.Oxidation of alcohols to aldeh y des with ox yg en and cu p ric ion,mediated b y nitrosoniumion[J].Journal of the American Chemical Societ y,1984,106:3374~3376.[43]Hossain M M,Sh y a S G.Efficient and selective aerobic alcohol oxidation catal y zed b y co pp er(Ⅱ)/2,2,6,6-tetrameth y l p i p eridine-1-ox y l at room tem p erature[J].Advanced S y nthesis&Catal y sis,2010,352:3061~3068.[44]Marko I E,Giles P R,Tsukazaki M,et al.Co pp er-catal y zed oxidation of alcohols to aldeh y des and ketones:an efficient,aerobic alternative[J].Science,1996,274:2044~2046.[45]Ansari I A,Gree R.TEMPO-Catal y zed aerobic oxidation of alcohols to aldeh y des and ketones in ionic li q uid[bmim][PF6][J]. Or g anic Letters,2002,4:1507.[46]Liu L,Ji L,Wei Y.Base p romoted aerobic oxidation of alcohols to corres p ondin g aldeh y des or ketones catal y zed b y CuCl/TEMPO[J].Catal y sis Communications,2008,9:1379~1382.[47]Jian g N,Ra g auskas A.Co pp er(Ⅱ)-catal y zed aerobic oxidation of p rimar y alcohols to aldeh y des in ionic li q uid[bm py]PF6[J].Or g anicLetters ,2005,7:3689~3692.[48]Ra g a g nin G ,Betzemeier B ,Quici S ,et al .Co pp er -catal y sed aerobic oxidation of alcohols usin g fluorous bi p hasic catal y sis [J ].T etrahedron ,2002,58:3985~3991.[49]Gamez P ,Arends I W C E ,Reedi j k J ,et al .Co pp er (Ⅱ)-catal y sed aerobic oxidation of p rimar y alcohols to aldeh y des [J ].Chemical Communications ,2003:2414~2415.[50]Lu Z ,Ladrak T ,Roubeau O ,et al .Selective ,catal y tic aerobic oxidation of alcohols usin g CuBr 2and bifunctional triazine -based li g ands containin g both a bi py ridine and a TEMPO g rou p [J ].Dalton Transactions ,2009,38:3559~3570.[51]Velusam y S ,Srinivasan A ,Punni y amurth y T .Co pp er (Ⅱ)catal y zed selective oxidation of p rimar y alcohols to aldeh y des with atmos p heric ox yg en [J ].Tetrahedron Letters ,2006,47:923~926.[52]Ahmad J U ,Fi g iel P J ,Raisanen M T ,et al .Aerobic oxidation of benz y lic alcohols with bis (3,5-di -tert -but y lsalic y laldimine )co pp er (II )com p lexes [J ].A pp lied Catal y sis A :General ,2009,371:17~21.[53]Jian g N ,Vinci D ,Liotta C L ,et al .Pi p er y lene sulfone :A rec y clable dimeth y l sulfoxide substitute for co pp er -catal y zed aerobic alcohol oxidation [J ].Industrial &En g ineerin g Chemistr y Research ,2008,47:627~631.[54]Dhakshinamoorth y A ,Alvaro M ,Garcia H .Aerobic oxidation of benz y lic alcohols catal y zed b y metal -or g anic frameworks assisted b y TEMPO [J ].ACS Catal y sis ,2011,1:48~53.[55]Hoover J M ,Stahl S S .Hi g hl y p ractical co pp er (I )/TEMPO catal y st s y stem for chemoselective aerobic oxidation of p rimar y alcohols [J ].Journal of the American Chemical Societ y ,2011,133:16901~16910.[56]Steves J E ,Stahl S S .Co pp er (I )/ABNO -catal y zed aerobic alcohol oxidation :alleviatin g steric and electronic constraints of Cu /TEM -PO catal y st s y stems [J ].Journal of the American Chemical Societ y ,2013,135:15742~15745.[57]Li p shutz B H ,Ha g eman M ,Fennewald J C ,et al .Selective oxidations of activated alcohols in water at room tem p erature [J ].Chemical Communications ,2014,50:11378~11381.[58]Gao S ,Liu Y ,Ma S .CuCl -catal y zed aerobic oxidation of 2,3-allenols to 1,2-allenic ketones with 1ʒ1combination of p henanthroline and bi py ridine as li g ands [J ].Beilstein the Journal of Or g anic Chemistr y ,2011,7:396~403.[59]Alamsetti S K ,Mannam S ,Mutu p andi P ,et al .Galactose oxidase model :biomimetic enantiomer -differentiatin g oxidation of alcohols b y a chiral co pp er com p lex [J ].Chemistr y -A Euro p ean Journal ,2009,15:1086~1090.[60]Martin S E ,Surez D F .Catal y tic aerobic oxidation of alcohols b y Fe (NO 3)3-FeBr 3[J ].T etrahedron Letters ,2002,43:4475~4479.[61]Wan g N ,Liu R ,Chen J ,et al .NaNO 2-activated ,iron -TEMPO catal y st s y stem for aerobic alcohol oxidation under mild conditions [J ].Chemical Communications ,2005,41:5322~5324.[62]Yin W ,Chu C ,Lu Q ,et al .Iron chloride /4-acetamido -TEMPO /sodium nitrite -catal y zed aerobic oxidation of p rimar y alcohols to the aldeh y des [J ].Advanced S y nthesis &Catal y sis ,2010,352:113~118.[63]王心亮,梁鑫淼.温和条件下Fe (NO 3)3/4-OH -TEMPO 催化需氧氧化醇制备羰基化合物[J ].催化学报,2008,29:935~939.[64]Miao C ,Wan g J ,Yu B ,et al .S y nthesis of bima g netic ionic li q uid and a pp lication for selective aerobic oxidation of aromatic alcohols under mild conditions [J ].Chemical Communications ,2011,47:2697~2699.[65]Ma S ,Liu J ,Li S ,et al .Develo p ment of a g eneral and p ractical iron nitrate /TEMPO -catal y zed aerobic oxidation of alcohols to aldeh y des /ketones :catal y sis with table salt [J ].Advanced S y nthesis &Catal y sis ,2011,353:1005~1017.[66]Liu J ,Xie X ,Ma S .Aerobic oxidation of p ro p ar gy lic alcohols to α,β-unsaturated alk y nals or alk y nones catal y zed b y Fe (NO 3)3㊃9H 2O ,TEMPO and sodium chloride in toluene [J ].S y nthesis ,2012,44:1569~1576.[67]Liu J ,Ma S .Aerobic oxidation of indole carbinols usin g Fe (NO 3)3㊃9H 2O /TEMPO /NaCl as catal y sts [J ].Or g anic &Biomolecular Chemistr y ,2013,11:4186~4193.[68]Liu J ,Ma S .Room tem p erature Fe (NO 3)3㊃9H 2O /TEMPO /NaCl -catal y zed aerobic oxidation of homo p ro p ar gy lic alcohols [J ].Tetrahedron ,2013,69:10161~10167.[69]Liu J ,Ma S .Iron -catal y zed aerobic oxidation of all y lic alcohols :the issue of C ═C bond isomerization [J ].Or g anic Letters ,2013,15:5150~5153.[70]Liu J ,Ma S .Aerobic oxidation of p ro p ar gy l alcohol :a convenient method for the s y nthesis of p ro p iolaldeh y de [J ].S y nthesis ,2013,45:1624~1626.[71]Kunisu T ,O g uma T ,Katsuki T .Aerobic oxidative kinetic resolution of secondar y alcohols with na p hthoxide -bound iron (salan )com p lex [J ].Journal of the American Chemical Societ y ,2011,133:12937~12939.[编辑] 计飞翔㊃91㊃第12卷第31期刘金仙等:过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展作者：刘金仙， 吴德武， 吴粦华， 曾锦章作者单位：刘金仙,吴粦华(龙岩学院化学与材料学院,福建 龙岩,364012)， 吴德武,曾锦章(厦门大学药学院,福建 厦门,361102)刊名：长江大学学报（自科版）英文刊名：Journal of Yangtze University (Natural Science Edition)年，卷(期)：2015(31)引用本文格式：刘金仙.吴德武.吴粦华.曾锦章过渡金属催化醇的空气/氧气氧化反应的研究进展[期刊论文]-长江大学学报（自科版） 2015(31)。

醇的催化氧化规律可以根据不同的醇类和催化剂进行研究和描述。

一般而言，醇的催化氧化规律包括以下几个方面：
催化剂选择：不同的催化剂对醇的氧化反应具有不同的催化活性和选择性。

常见的催化剂包括过渡金属催化剂如铂、钯、钌等，以及非金属催化剂如氧化铁、二氧化锰等。

选择合适的催化剂对于实现高效催化氧化具有重要意义。

氧化剂选择：氧化剂是促使醇氧化反应进行的重要组成部分。

常见的氧化剂包括氧气、过氧化氢、过氧化苯甲酰等。

氧化剂的选择和使用方式会影响醇的氧化反应速率和产物选择性。

反应条件：反应温度、压力、溶剂选择等反应条件对醇的催化氧化具有影响。

适当的反应条件可以提高反应速率和选择性，同时确保反应的安全性和高效性。

催化氧化机制：不同醇的催化氧化反应机制可能存在差异。

一般而言，催化氧化反应涉及醇分子的活化、氧化剂和催化剂之间的相互作用，以及反应中间体的生成和转化等过程。

生物质催化气化产物的分离纯化技术研究近年来，生物质能作为一种可再生的能源备受瞩目。

其中，生物质气化技术是将生物质在高温条件下分解为气体、固体和液体三种产物，其中气体主要是一氧化碳、氢气、甲烷等混合气体，固体含有焦油、灰分等杂质，而液体中则含有大量氧化物、醇类等。

如何对产物进行高效分离纯化是气化技术中重要的课题之一。

本文将介绍几种生物质催化气化产物的分离纯化技术及其研究进展。

一、固体产物的分离技术固体产物中含有大量的焦油、灰分等杂质，对设备和环境都有一定的危害。

因此，对其进行分离处理十分必要。

研究表明，固体产物的分离可以采用不同的方法，例如重力分离、气流分离、电场分离等。

其中，重力分离法是一种较为经济的方法，它是通过静电、相对密度差异、形状差异等原理将焦油、灰分等杂质与生物质分离开来。

该方法具有成本低、操作简便等特点。

二、气体产物的分离技术生物质气化产生的气体中主要包括一氧化碳、氢气、甲烷等，其组成复杂多变，要对其进行有效分离纯化，需要用到各种气体分离技术。

目前，常用的气体分离技术包括吸附分离、膜分离、压力摩擦分离和液体吸收等。

吸附分离：吸附分离是利用吸附剂对气体成分进行吸附、分离的技术，其主要特点是分离效率高、操作简单。

吸附材料可以选择具有亲油性、亲水性等特性的活性炭、分子筛、硅胶等。

膜分离：膜分离是一种通过膜对气体进行分离的方法。

该方法分为膜渗透和气体渗透两种。

其中，膜渗透是利用渗透压差将气体成分分离开来，而气体渗透则是利用气体分子之间的分子速率差异使气体成分分离。

压力摩擦分离：压力摩擦分离是利用气体分子在微孔通道中的作用力不同以实现分离的方法。

这种方法主要针对体积较大、分子量较大的气体成分，它的分离原理是利用气体分子在微孔通道中产生的阻力差异进行分离。

液体吸收：液体吸收是利用液体吸收剂吸收气体成分的方法。

吸收剂可以选择具有强亲和力的物质，例如氢气可以用硫酸铁作为吸收剂，而一氧化碳则可以用甲醇作为吸收剂。

醇类催化氧化总结引言醇类催化氧化是一种在有机合成领域非常重要的反应类型。

通过引入催化剂，可以促使醇分子与氧气发生氧化反应，生成醛、酮或羧酸等有机化合物。

这种反应具有高效、环境友好等优势，在药物合成、化学工业等领域得到广泛应用。

本文对醇类催化氧化进行了总结，包括反应机理、常用催化剂和应用等方面。

反应机理醇类催化氧化的反应机理主要包括以下几个步骤：1.激活醇分子：催化剂与醇反应，形成中间体，活化醇分子。

2.氧气途径：通过氧气途径将活化的醇分子氧化。

3.脱氢：生成醛或酮。

在选择催化剂和反应条件时，需要考虑活化醇分子的能力、氧气的途径和反应产物的选择。

常见的催化剂包括过渡金属催化剂、规定金属催化剂和小分子有机催化剂。

常用催化剂过渡金属催化剂1.铜催化剂：铜催化剂在醛类催化氧化中具有较高的催化活性，能够实现高选择性的氧化反应。

常用的铜催化剂包括[CuCl2(PPh3)2]和[Cu(OAc)2]等。

2.铁催化剂：铁催化剂在醛类催化氧化中也有广泛应用。

铁催化剂具有良好的催化活性和高度可控性，可以实现对底物的选择性氧化。

常用的铁催化剂包括[Fe(acac)3]和[FeCl3]等。

3.钯催化剂：钯催化剂是醇类催化氧化中应用较广的一类催化剂。

钯催化剂具有高的催化活性和良好的功能群选择性，对于含有不同官能团的醇都有良好的氧化效果。

常用的钯催化剂包括[Pd(OAc)2]和[PdCl2(PPh3)2]等。

有机小分子催化剂有机小分子催化剂是近年来发展起来的一类催化剂，具有环境友好、底物范围广等优点。

常见的有机小分子催化剂包括碘、硫酸、碘酸和过硫酸等。

应用醇类催化氧化反应在药物合成、化学工业和材料科学等领域得到了广泛应用。

1.药物合成：醇类催化氧化反应在药物合成中具有重要地位。

通过醇类催化氧化反应，可以合成出具有生物活性的醛、酮或羧酸，这些化合物是药物分子中常见的结构单元。

2.化学工业：醇类催化氧化反应在化学工业中也有广泛应用。

三氯化钌催化多种醇氧化2016-06-07 13:15来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部离子液体中三氯化钌催化醇氧化醛酮羰基化合物是香精、食品添加剂和医药等有机工业生产中必不可少的原料或中间体. 目前, 世界上每年羰基化合物的产量为107 t, 其中大部分由醇的氧化来获得. 由醇的选择氧化制备相应的羰基化合物是重要的有机合成反应. 传统的醇类氧化反应通常采用铬酸盐、高锰酸盐和次氯酸盐等化学计量的氧化试剂来实现. 这些氧化剂本身昂贵、有毒或是危险品, 使用时还需大量的挥发性有机溶剂, 所以生产过程中会产生大量废液和副产物盐. 因此,开发绿色清洁的醇类氧化工艺一直是研究的热点. 绿色清洁的醇类氧化技术需要满足以下3个条件: (1)采用绿色氧化试剂代替化学计量氧化剂; (2)采用可回收循环使用的高效催化剂; (3)采用绿色溶剂作反应介质代替有机溶剂. 近年来, 以廉价清洁的分子氧或双氧水为氧化剂,采用多相或均相贵金属催化剂实现醇的催化氧化受到广泛关注. 当以均相贵金属催化剂催化分子氧氧化醇时, 选用的配体几乎都是含膦或含氮配体, 而且还需加入四甲基哌啶基氧、吗啉氮氧和苯醌等共氧化剂; 但尚未见有关催化剂稳定性或循环使用的报道. 均相催化剂虽然活性高, 但稳定性差和无法循环使用, 采用离子液体已成为实现均相催化剂高效性和可循环使用的重要手段.华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室刘晔等人无共氧化剂参与条件下, 以氧气为氧化剂, 在含膦或含氮配体功能化离子液体和普通离子液体(溶剂)组成的混合体系中, RuCl3•3H2O能有效催化多种醇的选择氧化, 高选择性地生成相应的醛或酮.其中, 配位能力较弱的含氮配体功能化离子液体更有利于提高钌催化剂的活性和选择性,但体系无法有效实现钌催化剂的循环使用. 配体功能化离子液体本身的氧化降解是导致钌催化剂失活的根本原因.。