P84，习题4-2
1、用0.1000mol/L HNO 3溶液滴定20mL 0.1000mol/L NaOH 溶液时，化学计量点时pH 为多少？化学计量点附近的突跃范围为多少？应选用何种指示剂指示终点？ 解：有关反应为：O H NaNO NaOH HNO 233+=+
化学计量点时产物为NaNO 3为中性，则pH=7.0。
1）当加入的HNO 3的体积为19.98mL ，即滴定度为99.9%时，溶液中的酸度主要来源于过量的NaOH ，则：
70.8,
30.5,10
0.598
.391000
.0)98.1900.20(][5
==⨯=⨯-=
--
pH pOH OH
2）当加入的HNO 3的体积为20.02mL ，即滴定度为100.1%时，溶液中的酸度主要来源于过量的HNO 3，则：
30.5,
10
0.502
.401000
.0)00.2002.20(][5
=⨯=⨯-=
-+
pH H
故化学计量点附近的突跃范围为：pH=5.30—8.70。
可选择中性红为指示剂。
2、某弱酸的pK a =9.21，现有其共轭碱NaA 溶液20.00mL 浓度为0.1000mol/L ，当用0.1000 mol/L HCl 溶液滴定时，化学计量点时pH 为多少？化学计量点附近的突跃范围为多少？应选用何种指示剂指示终点？ 解：有关反应为：HA NaCl NaA HCl +=+
化学计量点时产物为HA 弱酸，其浓度为：21.910,/05000.0-==a HA K L mol c ， 由于：10510/100.5/,10100.521.9221.11>⨯=>⨯=---a HA w a HA K c K K c 则可用最简式计算：26
.5,10
0500.010
][26
.521
.9==⨯=
=
--+pH c K H HA a
可选择甲基红为指示剂。
当滴定度为99.9%时，即加入的HCl 体积为19.98mL 时，溶液的pH 值由过量的NaA 与生成的HA 组成的缓冲体系来计算。
21
.610
0.5100.5lg 21.9lg 100.598
.391000
.0)98.1900.20(10
0.598
.391000
.098.195
25
2
=⨯⨯-=-=⨯=⨯-=
⨯=⨯=
----NaA
HA a
NaA HA c c pK pH c c
当滴定度为100.1%时，即加入的HCl 体积为20.02mL 时，溶液的pH 值由过量的HCl 来计算。
30
.410
0.502
.401000
.0)00.2002.20(5
=⨯=⨯-=
-pH c HCl
则化学化学计量点附近的pH 值突跃范围为pH=6.21—4.30。
3、如以0.2000mol/L NaOH 标准溶液滴定0.2000mol/L 邻苯二甲酸氢钾溶液，化学计量点附近的突跃为多少？应选用何种指示剂指示终点？ 解：化学计量点时产物为二元弱碱，表示为Na 2P 邻
苯
二
甲酸
的6
23
110
9.2,
10
3.1--⨯=⨯=a a K K 则相应的
12
29
110
7.7,
104.3--⨯=⨯=a b K K
27
.9,73.4,10
84.11.0104.3][105
10
4.32.0,
10
2.010
4.3,110
4.3107.7225
9
19
1
9
9
19
12
12==⨯=⨯⨯=
=
>⨯=
≈⨯⨯=<<⨯⨯⨯=
---
-----pH pOH c K OH pH
K c c K c
K K pH b b b b b 则可用最简式近似计算计算
化学计量点时
.1054.810
,
4,
10
00.102.402000
.002.002.2054
.81
.010
lg
54.5lg
10
00.198
.392000
.002.0,100.098
.392000
.098.1998.194
4
2
4
22-==⨯=⨯=
=-=-=⨯=⨯==⨯=
---突跃范围为则时的体积为当加入时的体积为当加入pH pH pOH c ，mL NaOH c c pK pH c c mL NaOH NaOH P
Na NaHP a NaHP P Na
可选择酚酞为指示剂。
4、用0.1000mol/L NaOH 溶液滴定0.1000mol/L 酒石酸溶液时，有几个滴定突跃？在第二化学计量点时pH 为多少？应选用何种指示剂指示终点？ 解：已知酒石酸的 k a1 = 10-3.04，k a2 = 10-4.37 有关反应为
C H (O H )C O O H C H (O H )C O O H
+
2N aO H =
C H (O H )C O O N a
C H (O H )C O O N a
+2H 2O
..,1010
105
37
.404.32
1故只有一个明显的突跃
则不能分步滴定
因
<=
--a a K K
第二化学计量点时产物为二元弱碱。
其浓度为03333.01000.03
1=⨯=
c
96
.1004
.3141
263
.937
.414
2
110
10
10,10
10
10------==
=
===
a w
b a w b K K K K K K
105
10
/03333.0/,1003333.010
,103333
.010
10
2263
.9163
.9163
.996
.1012>=>⨯=<<⨯⨯=
----b w b b b K c K c K c
K K 因
46
.8,
54.510
78.203333.010
][:
6
63
.91==⨯=⨯=
=
---
pH pOH c K OH
pH b 则可用最简式计算
则可选择酚酞为指示剂。
5、有一三元酸，其pK 1=2，pK 2=6，pK 3=12。
用NaOH 溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH 值分别为多少？两个化学计量点附近有无滴定突跃？可选用何种指示剂指示终点？能否直接滴定至酸的质子全部被中和？
解：该三元酸被滴定到第一和第二化学计量点时的产物都为酸式盐，可用两性物质酸式盐公式计算pH 值。
1）第一SP ：4,10
10
10
][4
6
2
21==⨯=
=
---+pH K K H
第二SP ：9
,10
10
10
][9
12
632==⨯=
=---+pH K K H
2）
,
1010
104
6
22
1==--K K 6
12
63
21010
10==
--K K 说明两个化学计量点附近有滴定突跃。
3）可分别选用甲基橙和酚酞为指示剂。
4）因8310-<cK ，所以不能一次性准确滴定到第三化学计量点。
